具有改進粘度穩定性的矽氧烷材料的製作方法

2023-06-14 04:59:31 1

專利名稱：具有改進粘度穩定性的矽氧烷材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及矽氧烷材料(silicone materials)，具體為可交聯的矽氧烷材料，其具有優異的儲存穩定性，即矽氧烷材料的流動性及粘度基本恆定。
背景技術：
為給予由其所制的矽氧烷彈性體足夠的機械強度及彈性，用以製造矽氧烷彈性體的矽氧烷材料通常含有填料，尤其是增強性填料。常用的增強性填料為比表面積至少為30平方米/克的矽石或碳黑。但是，由於其製備的結果，特別優選使用的熱解製備的矽石，其最初作為親水性的微粒獲得，這極大限制其使用於矽氧烷材料，因為其與該材料內所含的聚有機矽氧烷發生強烈的相互作用，這是由於矽石的親水特性所引起，其導致粘度大幅增加，例如硬化直到變脆，結果，矽氧烷材料的進一步加工變得更加困難甚至受阻。因此，為製得容易流動、粘度穩定的矽氧烷材料，必須給予矽石疏水特性。
如經公開的(laid-open)德國申請DE 38 39 900 A1中所述，矽石的疏水化作用可在單獨的方法步驟實施。隨後可在連續式或分批式混合裝置內將所制的疏水性矽石分散在聚有機矽氧烷中。相比之下，德國專利DE 25 35 334 A1中曾述及矽氧烷材料的製造，其中在聚矽氧烷(polysiloxane)及水存在的情況下，在原位方法中，用矽氮烷使親水性矽石變為疏水性。該兩種不同方法的共同點是終結時，矽氧烷材料內含有疏水性矽石，該疏水性矽石使該材料有關其流變性能方面的儲存穩定性獲得大幅改進。
儘管使用疏水性矽石可改進儲存穩定性，但仍然可觀察到含有填料的矽氧烷材料的粘度作為儲存時間的函數通常穩定增加的現象，結果，加工行為受到不利影響。經試驗證明可交聯的矽氧烷材料特別關鍵，尤其當其含有含有SiH基的化合物時。
經公開的德國申請DE 103 53 062 A1描述了儲存穩定、加成可交聯、含有填料的矽氧烷材料，其具有特定低含量的SiOH基。雖然以此種方式可使儲存穩定性獲得大幅改進，但就生產技術而言，很難將聚合物的SiOH基含量在百萬分點(ppm)範圍內調節得足夠精確可靠，這進而造成流變性能的變化。
經公開的德國申請DE 195 45 365 A1描述了一種製備粘度穩定、加成-可交聯的有機聚矽氧烷材料的方法，該材料含有預先施以疏水性的增強性氧化填料，其中添加低分子量矽醇(silanol)化合物，例如三甲基矽醇。該方法特有的缺點是這些矽醇化合物使揮發性及可萃取成分所佔的比例增加且在加工期間產生不良異味。

發明內容
與上述現有技術比較，本發明的目的是以生產技術簡單的方式，並且不必忍受現有技術方法的缺點，將含有熱解製備的疏水性矽石及SiH交聯劑的矽氧烷材料的儲存穩定性加以改進。
目前令人驚奇地發現，如所預期的，不僅矽石的疏水化程度具有決定性影響，而且即使當含有SiH化合物的矽氧烷材料被考慮時，特定低含量的氨亦可將矽氧烷材料的儲存穩定性加以決定性的改進。
本發明基於一項事實，即在至少10至不超過110重量ppm的特定低氨含量(對應於8至90重量ppm的氮)的情況下，可製得具有優異儲存穩定性且含有熱解製備的經疏水化矽石及含有SiH的交聯劑的矽氧烷材料。此事實顯示在氨含量為10至110重量ppm的情況下，歷經數月可完全防止或至少大幅減低粘度的增加。此種改進效果不僅在一直到(up to)35℃的常用儲存溫度發生而且甚至在更高儲存溫度下(50℃)亦發現其存在。
所以本發明涉及儲存穩定的加成可交聯的矽氧烷材料，其中包括(A)100重量份的至少一種聚二有機矽氧烷，其平均聚合度為20至10000及其烯基官能的有機甲矽氧基單元所佔比例為0.02至20摩爾％，(B)5至90重量份的至少一種熱解製備的矽石，其已經疏水化，並且比表面積至少為50平方米/克，
(C)0.1至50重量份的至少一種有機矽化合物，其每個分子含有至少三個鍵合到矽的氫原子，(D)以成分(A)至(C)的總質量計，10至110重量ppm的氨或一部分釋放出氨的化合物，條件是該部分對應於釋放出10至110重量ppm的氨，且氨的釋放作用優選以熱或水解方式進行，及(E)一種氫化矽烷化作用催化劑，其中該成分(A)至(E)可結合成單組分或以多組分的形式出現。
優選形成兩種組分，一種組分含有氫化矽烷化作用催化劑(E)及另一種含有含有SiH的交聯劑(C)。
聚二有機矽氧烷組合物(A)優選對應於平均化學通式(1)R1xR2ySiO(4-x-y)/2(1)，其中R1為單價、任選經滷素-或氰基取代的C1至C10烴基，其任選通過有機二價基團鍵結於矽且含有脂族碳-碳多重鍵，R2為OH基或單價、任選經滷素-或氰基-取代的C1至C10烴基，其通過SiC鍵合且不含脂族碳-碳多重鍵，x為正數，條件是每個聚二有機矽氧烷鏈平均有至少兩個R1基，及y為1.6至2.0的數，其中R1及R2基在每種情況下相同或不同。
該烯基R1可與SiH-官能交聯劑進行加成反應。通常，所用的烯基具有2至6個碳原子，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基，優選乙烯基及烯丙基。
該R1基可在聚合物鏈的任何位置鍵結，尤其在末端矽原子上。
未經取代的R2基的實例是烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、正-戊基、異戊基、新戊基及叔-戊基，己基，如正-己基，庚基，如正-庚基，辛基，如正-辛基，及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正-壬基，癸基，如正-癸基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基環己基及3-降冰片烯基；環烷基，例如環戊基、環己基、4-乙基環己基、環庚基、降冰片基及甲基環己基；芳基，例如苯基、聯苯基及萘基；烷芳基，例如鄰-、間-、對-甲苯基及乙苯基；芳烷基，例如苯甲基及α-及β-苯乙基。
作為R2基的經取代烴基的實例是滷化的烴基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基及5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基及氯苯基、二氯苯基及三氟甲苯基。
R2優選具有1至6個碳原子，特別優選甲基、3，3，3-三氟丙基及苯基。
含有烯基的聚二有機矽氧烷(A)的結構可以是線型、環狀或支化的。帶有支化聚有機矽氧烷的三-及/或四-官能單元的含量通常甚低，即優選不超過20摩爾％，特別是不超過0.1摩爾％。
特別優選使用含有乙烯基的25℃溫度下優選粘度為0.2至5000Pas，特別是1至2000Pas的線型聚二甲基矽氧烷。
本發明矽氧烷材料的成分(B)為細分散、經疏水化的熱解製備的矽石，其以BET法測得的比表面積至少為50平方米/克，優選100至800平方米/克，特別優選150至400平方米/克。
可以用本領域技術人員公知的方法進行表面處理以疏水化該細分散的固體。疏水化作用可在摻入聚有機矽氧烷之前或在原位方法之後在有聚有機矽氧烷存在的情況下實施。該兩種方法均可以分批方式或連續方式實施。優選所用的疏水劑為有機矽化合物，其能與填料表面反應形成共價鍵結構或永久物理吸附在填料表面上。
在優選的具體實施例中，例如如經公開的德國申請DE 38 39 900A1中所述，熱解製備的矽石的疏水化作用在單獨的方法步驟進行。此種方式的優點是，隨後與聚二有機矽氧烷(A)的混合可在連續運作的混合裝置內以有效的方式實施。但是，在將熱解製備的、經預先疏水化的矽石分散在聚二有機矽氧烷內時所產生的高剪切力會造成矽石的部分破壞，以致矽石表面僅部分疏水化或完全未疏水化的區域曝露，造成所制可交聯矽氧烷材料的儲存穩定性受到不利影響。但，以此方式製得的矽氧烷材料根據本發明的低氨含量，以特別一貫的方式加以穩定化。
優選的疏水劑對應於化學通式(2)或(3)
R34-aSiAa(2)(R33Si)bB(3)，其中R3可相同或不同且為具有1至12個碳原子的單價、脂族飽和或不飽和的、經滷素取代或未經取代的烴基，A為滷素、-OH、-OR4或-OCOR4，及B為-NR53-b，R4為具有1至12個碳原子的單價烴基，R5為氫原子或具有與R3相同的定義，a為1、2或3，b為1或2，或為由具有化學通式(4)的單元所組成的有機聚矽氧烷R3zSiO(4-z)/2(4)，其中R3的定義與上述相同及z為1、2或3。
這些包含例如，烷基氯矽烷，例如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、辛基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、辛基甲基二氯矽烷、十八烷基甲基二氯矽烷、辛基二甲基氯矽烷、十八烷基二甲基氯矽烷及叔-丁基二甲基氯矽烷；烷基烷氧基矽烷，例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷及三甲基乙氧基矽烷；三甲基矽醇；環二有機(聚)矽氧烷，例如八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷；線型二有機聚矽氧烷，例如具有三甲基甲矽氧基端基的二甲基聚矽氧烷及具有矽醇或烷氧基端基的二甲基聚矽氧烷；二矽氮烷，例如六烷基二矽氮烷，尤其六甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、雙(三氟丙基)四甲基二矽氮烷；環二甲基矽氮烷，例如六甲基環三矽氮烷。
亦可使用上述疏水劑的混合物。為促進疏水化作用，亦可添加催化活性添加劑，例如胺或金屬氫氧化物。實施疏水化作用可使用一種或多種疏水劑在一個步驟進行，但亦可使用一種或多種疏水劑在許多步驟。
實施表面處理的結果是，優選填料的碳含量位至少0.01至不超過20重量％，優選0.1至10重量％，特別優選0.5至5重量％。特別優選經過表面處理的、脂族不飽和基團(例如矽-鍵結的乙烯基)含量為0.01至2重量％的矽石。
成分(C)為SiH-官能交聯劑，其組合物對應於平均化學通式(5)HmR2nSiO(4-m-n)/2(5)，其中R2的定義與上述相同，m為正數，且滿足0.005≤m≤1的關係，及n為正數，且滿足0.005≤n≤2的關係，條件是每分子交聯劑含有平均至少3個矽-鍵結的氫原子。
交聯劑(C)的氫含量(其僅與直接鍵結在矽原子上的氫原子有關)優選為0.002至1.7重量％的氫，特別優選0.1至1.7重量％。該交聯劑(C)每個分子含有至少3個至不超過600個矽原子，優選4至200個矽原子。該交聯劑(C)的結構可以是線型、支化、環狀或樹脂狀或網狀。
交聯劑(C)內所含的R2基優選選擇為可與成分(A)內的基團相容，使得(A)及(C)的成分可以互混。特別優選的交聯劑為聚(二甲基矽氧烷-CO-甲基氫矽氧烷)。
交聯劑(C)在可交聯矽氧烷橡膠材料內的優選存在量為使得SiH基與成分(A)的烯基官能單元的摩爾比為0.5至5，特別是1.0至3.0。該交聯劑(C)亦可是不同交聯劑的混合物。
成分(D)為氨或釋放氨的化合物。
氨含量為10至110重量ppm的矽氧烷材料的製備原則上可以任何預期的方式進行。舉例言之，氣態氨可直接通入該矽氧烷材料內。但是添加及混入濃度已知的氨水溶液有利於達成預期的氨含量。此外只要它們不在矽氧烷材料內形成任何非所願的副產品，亦可將釋放出氨的化合物定量加入該矽氧烷材料內。舉例言之，適當的釋放氨的化合物是矽氮烷，例如六甲基二矽氮烷及二乙烯基四甲基二矽氮烷，其在有矽石存在的情況下進行水解作用並釋放出氨。通過水解作用形成氨的其它化合物為醯胺、醯亞胺及鹼金屬及鹼土金屬的氮化物。若矽氧烷材料的製備通過開始時所述的原位方法並使用矽氮烷作為疏水劑進行，則在疏水化步驟期間釋放出大量氨，所以僅以此為由，矽氧烷材料的加熱乃必不可少的，同時非所願的揮發性殘留物，例如矽氮烷殘留物、水、矽醇、短鏈矽氧烷或環結構亦加以移除。所以，該原位方法更可以以控制的方式、通過適當建立的加熱條件(例如溫度、真空或揉捏時間)達成所需的氨含量。舉例言之，通過加熱可釋出氨的化合物是碳酸銨、碳酸氫銨及尿素。
以成分A、B、C及D的總質量計，優選10至80重量ppm的氨含量。低於10重量ppm的低氨含量導致儲存穩定性退化，亦即儲存期間對應於現有技術的粘度增加。儘管氨含量過低時儲存穩定性的退化傾向於適中，但超過110ppm的過高氨含量不僅導致儲存穩定性的嚴重退化，即粘度急劇增加，而且除交聯速率不利地減低(例如由於氫化矽烷化作用催化劑的抑制作用)之外，亦會導致矽氧烷彈性體的模量降低及注塑加工時模具內的粘性增加。
含有10至110重量ppm的氨的本發明矽氧烷材料的優異粘度穩定性表示依照本發明所定範圍存在的氨，導致該矽氧烷材料內流變學活性種的形成，這促進流動性及粘度穩定性且以此抵消結構的形成，或者氨對填料的高親和力，與解吸橋連在填料聚集體的聚合物鏈有關，其同樣排除通過聚合物橋連的矽石聚集體的結構形成。
本發明含有10至110重量ppm氨的矽氧烷材料的優點在於有關流變性能的優良儲存穩定性，即使它們含有熱解製備的經疏水化的矽石及SiH交聯劑。此外，要求保護的(低)範圍內的氨含量根本與任何不利影響(例如模具中的膠粘性、硬度減低、交聯速率減慢等)無關。由於未交聯材料內的氨含量，從本發明矽氧烷材料所制的彈性體的機械-彈性性能分布亦顯示毫無變化。
歐洲專利EP 0 731 131 B1要求保護的加成可交聯矽氧烷材料含有熱解製備的矽石，並且其氨含量以成分(A)、(C)及(E)的總質量計且以氮計算測定為10至500重量ppm，對應於12至607重量ppm的氨含量，以減低由其所制的未經熱處理的(unannealed)矽氧烷彈性體的壓縮變定(compression set)。歐洲專利EP 0 731 131 B1的實施例5及比較例4中曾述及對於含有熱解矽石的矽氧烷材料，闡明由於添加氨水而造成壓縮變定的減低。令人驚奇的是，該壓縮變定的減低並不能在由此處研究調查含有熱解矽石、氨含量為10至110重量ppm的矽氧烷材料所制未經熱處理或經熱處理(annealed)的矽氧烷彈性體上證明。如下述實施例所顯示，實際上10至110重量ppm的氨含量對壓縮變定並無影響。氨含量進一步增加超過110重量ppm甚至與未經熱處理及經熱處理兩種矽氧烷彈性體的壓縮變定的損害的增加有關。歐洲專利EP 0 731 131 B1中的任何部分均未述及或建議氨含量與矽氧烷材料流變學性能間的關係。其實歐洲專利EP 0 731 131 B1要求保護的一直到500重量ppm的高氨含量，在儲存期間由於微量水分的存在，造成交聯劑的SiH基水解得更快(即在催化作用下)形成SiOH基，進而導致粘度增加，引起硫化作用的幹擾而造成壓縮變定的增加。
成分(A)的烯基與交聯劑(C)的SiH基間的加成反應(該加成反應稱作氫化矽烷化作用)優選在有催化劑存在的情況下實施。原則上，對應於現有技術及加成可交聯矽氧烷橡膠材料常用的所有氫化矽烷化作用催化劑均可使用。尤其是金屬，例如鉑、銠、鈀、釕及銥，及由這些衍生的有機金屬化合物；優選鉑及鉑化合物，特別優選鉑與乙烯基矽氧烷的配合物，例如對稱-二乙烯基四甲基二矽氧烷(Karstedt催化劑)更佳。
氫化矽烷化作用催化劑的使用量主要取決於所需交聯速率及經濟觀點。本發明加成可交聯全部矽氧烷橡膠材料內氫化矽烷化作用催化劑的含量以所含金屬計優選為0.05至1000重量ppm，特別優選1至100重量ppm。
因此，本發明還涉及一種製造矽氧烷彈性體的方法，其中使用本發明的矽氧烷材料。此處特別優選通過加成反應使矽氧烷彈性體進行交聯。此處優選使用上述的氫化矽烷化作用催化劑。
本發明進一步涉及由本發明交聯矽氧烷材料的方法所製得的矽氧烷彈性體。
實施例舉例而言，氨含量可通過氮分析器測得，在高溫下將試樣物質加以熱解並將釋放出的氮化合物加以氧化。所釋放出的能量可用化學發光檢測器加以測量。亦可用其他方法測定氮含量或氨含量。
矽氧烷彈性體性能的表徵依照DIN 53505(肖氏A(shore A))及DIN 53517(壓縮變定)進行。粘度在溫度25℃及剪切速率0.9/秒的情況下測定。
實施例1(非本發明)初始時將156克粘度為20000mPa.s(25℃)的乙烯基二甲基甲矽氧基-封端的聚二甲基矽氧烷送入捏合器內並混以27克六甲基二矽氮烷及9.3克水，之後再混以100克BET比表面積為300平方米/克的熱解矽石，將其加熱至100℃，之後捏合1小時。之後，於真空中在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時24小時，之後用141克粘度為20000mPa.s的乙烯基二甲基甲矽氧基-封端的聚二甲基矽氧烷加以稀釋。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元的25℃溫度下粘度為300mPa.s和(Si)H含量為0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為5ppm(4ppm氮)。
實施例2(根據本發明)與實施例1不同，於真空中，在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時2小時。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元的25℃溫度下粘度為300mPa.s和(Si)H含量為0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為15ppm(12ppm氮)。
實施例3(根據本發明)與實施例1不同，於真空中，在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時1小時。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元的25℃溫度下粘度為300mPa.s和(Si)H含量為0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為40ppm(33ppm氮)。
實施例4(根據本發明)與實施例1不同，於真空中，在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時30分鐘。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元的25℃溫度下粘度為300mPa.s和(Si)H含量為0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為70ppm(58ppm氮)。
實施例5(非本發明)與實施例1不同，於真空中，在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時20分鐘。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元的25℃溫度下粘度為300mPa.s和(Si)H含量為0.4重量％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為150ppm(124ppm氮)。
實施例6(非本發明)與實施例1不同，於真空中，在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時10分鐘。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元的25℃溫度下粘度為300mPa.s和(Si)H含量為0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為250ppm(206ppm氮)。
表1在25及50℃溫度下氨含量對儲存穩定性的影響

*非本發明由表1可知，明顯的是10至110ppm的低氨含量保證獲得低初始粘度及足夠的儲存穩定性，但不依照本發明，無氨及高氨含量均導致該矽氧烷材料的粘度增加。
實施例7(非本發明)將0.08克含有鉑-對稱-二乙烯基四甲基二矽氧烷配合物的Pt含量為1重量％的溶液及0.07克乙炔基環己醇加入100克實施例1內所制的混合物，其含有3.5重量％的SiH交聯劑。之後於液壓機內，在165℃溫度下使該加成-交聯矽氧烷材料進行交聯作用，歷時2分鐘，形成硬度為40肖氏A的矽氧烷彈性體薄膜。該經交聯的未經熱處理的矽氧烷彈性體薄膜的氨含量為7ppm。其壓縮變定為58％(22小時，175℃)。在200℃溫度下熱處理4小時之後，氨含量為6ppm及壓縮變定可減至15％(22小時，175℃)。
實施例8(本發明)與實施例7不同，使用實施例2內所制的混合物。
實施例9(本發明)與實施例7不同，使用實施例3內所制的混合物。
實施例10(本發明)與實施例7不同，使用實施例4內所制的混合物。
實施例11(非本發明)與實施例7不同，使用實施例5內所制的混合物。
實施例12(非本發明)與實施例7不同，使用實施例6內所制的混合物。
表2氨含量對未經熱處理的聚矽氧烷彈性體薄膜壓縮變定的影響

*非本發明由表2可知，明顯的是10至110ppm的氨含量對未經熱處理的矽氧烷彈性體的壓縮變定無影響。但是氨含量增加超過110ppm對未經熱處理的矽氧烷彈性體的壓縮變定具有不利影響。
表3氨含量對經熱處理的聚矽氧烷彈性體薄膜壓縮變定的影響

*非本發明由表3可知，明顯的是熱處理前存在的10至110ppm的氨含量對經熱處理的聚矽氧烷彈性體的壓縮變定無影響。但是熱處理前超過110ppm的氨含量對經熱處理的聚矽氧烷彈性體的壓縮變定亦具有不利影響。
表4氨含量對注塑加工中模具內膠粘性的影響

*非本發明由表4可知，明顯的是超過110ppm的氨含量對注塑中的加工性具有不利影響。
實施例13(非本發明)初始時將156克粘度為20000mPa.s(25℃)的乙烯基二甲基甲矽氧基-封端的聚二甲基矽氧烷送入捏合器內並混以110克熱解的預先已疏水化且BET比表面積為300平方米/克、碳含量為4％及氨含量為820ppm的矽石，將其加熱至100℃，之後捏合1小時。之後，於真空中在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時24小時，之後用141克粘度為20000mPa.s的乙烯基二甲基甲矽氧基-封端的聚二甲基矽氧烷加以稀釋。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元並且25℃溫度下粘度為300mPa.s和(Si)H含量為0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為6ppm(5ppm氮)。
實施例14(根據本發明)與實施例13不同，於真空中，在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時1小時。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元並且25℃溫度下粘度為300mPa.s和SiH含量為0.48％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為50ppm(41ppm氮)。
實施例15(非本發明)與實施例13不同，於真空中，在150℃溫度下將揮發性成分移除，歷時10分鐘。
將3.5克包括二甲基甲矽氧基、甲基氫甲矽氧基及三甲基甲矽氧基單元並且25℃溫度下粘度為300mPa.s和SiH含量為0.48％的共聚物加入100克上述所制材料內。此混合物的氨含量為205ppm(169ppm氮)。
表5在25及50℃溫度下氨含量對儲存穩定性的影響

*非本發明由表5可知，明顯的是本發明的10至110ppm低氨含量保證獲得低初始粘度及足夠的儲存穩定性。
實施例16(非本發明)將0.08克含有鉑-對稱-二乙烯基四甲基二矽氧烷配合物的Pt含量為1重量％的溶液及0.07克乙炔基環己醇加入100克實施例13內所制的混合物，其含有3.5重量％的SiH交聯劑。之後於液壓機內，在165℃溫度下使該加成-交聯的矽氧烷材料實施交聯作用，歷時2分鐘，形成硬度為42肖氏A的矽氧烷彈性體薄膜。該交聯的未經熱處理的矽氧烷彈性體薄膜的氨含量為5ppm。其壓縮變定為55％(22小時，175℃)。在200℃溫度下熱處理4小時之後，氨含量為5ppm及壓縮變定可減至11％(22小時，175℃)。
實施例17(根據本發明)與實施例16不同，使用實施例14內所制的混合物。
實施例18(非本發明)
與實施例16不同，使用實施例15內所制的混合物。
表6氨含量對未經熱處理的矽氧烷彈性體薄膜壓縮變定的影響

*非本發明由表6可知，明顯的是10至110ppm的氨含量對未經熱處理的矽氧烷彈性體的壓縮變定無重大影響。但是氨含量增加至超過110ppm對未經熱處理的矽氧烷彈性體的壓縮變定具有不利影響。
表7氨含量對經熱處理的矽氧烷彈性體薄膜壓縮變定的影響

*非本發明由表7可知，明顯的是在熱處理前存在的10至110ppm的氨含量對經熱處理的矽氧烷彈性體的壓縮變定無重大影響。但是熱處理前超過110ppm的氨含量對經熱處理的矽氧烷彈性體的壓縮變定亦具有不利影響。
權利要求
1.一種儲存穩定的加成可交聯的矽氧烷材料，其包括(A)100重量份的至少一種聚二有機矽氧烷，其平均聚合度為20至10000及其烯基官能有機甲矽氧基單元所佔比例為0.02至20摩爾％，(B)5至90重量份的至少一種熱解製備的矽石，其已經疏水化，並且比表面積為至少50平方米/克，(C)0.1至50重量份的至少一種有機矽化合物，其每個分子含有至少三個鍵合到矽的氫原子，(D)以成分(A)至(C)的總質量計，10至110重量ppm的氨或一部分釋放出氨的化合物，條件是該部分對應於釋放出10至110重量ppm的氨，且氨的釋放作用優選以熱或水解方式進行，及(E)一種氫化矽烷化作用催化劑，其中該成分(A)至(E)可結合成單組分或以多組分的形式存在。
2.根據權利要求1所述的矽氧烷材料，其中該矽氧烷材料由兩種組分組成，一種組分含有氫化矽烷化作用催化劑(E)及另一種含有含有SiH的交聯劑(C)。
3.根據權利要求1或2所述的矽氧烷材料，其中該聚二有機矽氧烷(A)對應於平均化學通式(1)R1xR2ySiO(4-x-y)/2(1)，其中R1為單價、任選經滷素-或氰基取代的C1至C10烴基，其任選通過有機二價基團鍵合到矽且含有脂族碳-碳多重鍵，R2為OH基或單價、任選經滷素-或氰基取代的C1至C10烴基，其通過SiC鍵合且不含脂族碳-碳多重鍵，x為正數，條件是每個聚二有機矽氧烷鏈平均有至少兩個R1基存在，及y為1.6至2.0的數，其中R1及R2基在每種情況下相同或不同。
4.根據權利要求1、2或3所述的矽氧烷材料，其中具有化學通式(2)或(3)的化合物R34-aSiAa(2)(R33Si)bB(3)，或由具有化學通式(4)的單元所組成的有機聚矽氧烷R3zSiO(4-z)/2(4)，其中R3相同或不同且為具有1至12個碳原子的單價、脂族飽和或不飽和、經滷素取代的或未經取代的烴基，A為滷素、-OH、-OR4或-OCOR4，及B為-NR53-b，R4為具有1至12個碳原子的單價烴基，R5為氫原子或R3，a為1、2或3，b為1或2，及z為1、2或3，用作熱解製備的經疏水化的矽石(B)的疏水劑。
5.根據權利要求1-4任一項所述的矽氧烷材料，其中該成分(C)為具有平均化學通式(5)的SiH-官能的交聯劑HmR2nSiO(4-m-n)/2(5)，其中R2為OH基或單價、未經取代或經滷素-或氰基取代的C1至C10烴基，其通過SiC鍵合且不含脂族碳-碳多重鍵，m為正數，且滿足0.005≤m≤1的關係，及n為正數，且滿足0.005≤n≤2的關係，條件是每分子交聯劑含有平均至少3個矽-鍵合的氫原子。
6.根據權利要求1-5任一項所述的矽氧烷材料，其中熱解製備的矽石(B)的疏水化在與聚二有機矽氧烷(A)混合之前在獨立的方法步驟進行。
7.根據權利要求1-6任一項所述的矽氧烷材料，其中氨(D)以氣態或水溶液的形式加入。
8.根據權利要求1-6任一項所述的矽氧烷材料，其中該氨(D)以選自矽氮烷和醯胺、醯亞胺及鹼金屬和鹼土金屬的氮化物的化合物的形式加入，該化合物在矽氧烷材料內形成氨(D)。
9.根據權利要求1-8任一項所述的矽氧烷材料，其中以成分(A)至(C)的總質量計，其含有10至80重量ppm的氨或一部分對應於釋放10至80重量ppm的氨的釋放氨的化合物。
10.一種製備根據權利要求1-9任一項所述的矽氧烷材料的方法，其中(A)100重量份的至少一種聚二有機矽氧烷，其平均聚合度為20至10000並且烯基-官能有機甲矽氧基單元所佔比例為0.02至20摩爾％，(B)5至90重量份的至少一種熱解製備的矽石，其已經疏水化，並且比表面積至少為50平方米/克的，(C)0.1至50重量份的至少一種有機矽化合物，其每個分子含有至少三個鍵合到矽的氫原子，(D)以成分(A)至(C)的總質量計，10至110重量ppm的氨或一部分釋放氨的化合物，條件是該比例對應於釋放10至110重量ppm的氨，且氨的釋放作用優選以熱或水解方式進行，及(E)一種氫化矽烷化作用催化劑，結合成單組分或以多組分的形式存在。
11.根據權利要求10所述的方法，其中細分散的固體(B)的疏水化作用通過原位方法在聚有機矽氧烷存在的情況下進行。
12.根據權利要求10所述的方法，其中細分散的固體(B)的疏水化作用在混入聚有機矽氧烷之前進行。
13.根據權利要求10-12任一項所述的方法，其中該方法以分批方式或連續方式進行。
14.一種製備矽氧烷彈性體的方法，其使用根據權利要求1-9任一項所述的矽氧烷材料。
15.根據權利要求14所述的方法，其中該矽氧烷彈性體通過加成反應進行交聯。
16.一種由根據權利要求14或15所述的方法所製得的矽氧烷彈性體。
全文摘要
本發明涉及矽氧烷材料，特別是可交聯的矽氧烷材料，其具有優異的儲存穩定性，即矽氧烷材料的流動性及粘度基本上持久不變。
文檔編號C08J3/24GK1935901SQ20061015435
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月22日 優先權日2005年9月22日
發明者C·沃納, F·阿亨巴赫 申請人:瓦克化學有限公司