一種水熱法從廢舊硬質合金中回收金屬的方法
2023-06-17 13:24:06 1
專利名稱：一種水熱法從廢舊硬質合金中回收金屬的方法
技術領域：
本發明涉及一種WC-Co合金中回收Co、W的方法，屬於無機化工領域。
背景技術：
WC-Co合金是WC由Co連接的材料，在航天、汽車、電子等工業領域中廣泛用作切削刀具、模具等。我國每年產量達1.5萬噸，其中鈷為900-3750噸，但其廢舊品回收利用率極低，而美國為60％以上，日本為20％。Co為戰略物資，在我國為貧源，故其回收再利用十分重要。傳統的回收方法有三種，即高溫膨脹破碎法、鋅合金化法和HCI或FeCO3浸取法。前者系首先將WC-Co碎塊在惰性氣氣中加熱至1800-2300℃高溫，然後淬火因Co膨脹而使合金粉化，並進一步球磨後而回收得到WC-Co。但此法能耗大、成本高，且不僅在回收過程中形成一些不希望出現的相如W2C、游離C和η相(W3nCo3nCn或W6nCo6nCn)。鋅合金化法是將WC-Co碎塊首先浸在950℃的熔化鋅水中，鋅與鈷發生共晶反應形成低熔點Zn-Zo合金而使WC-Co碎塊粉化，然後在1000-1050℃真空蒸餾使鋅蒸發，而回收易粉碎的海綿狀WC-Co。此法能耗仍很高，且回收產物中不可避免地含雜質Zn。第三種回收方法是以HCl、FeCO3、HCl+FeCO3為浸出溶劑的水熱碎取法，雖然此法能耗低，但該法難以回收處理細粒子WC和低Co含量的WC-Co含量。Cl-離子具強腐蝕性，並帶來Fe雜質等不純物。
發明內容
本發明的目的是克服以上工藝技術缺點，在低能耗條件下以簡化的流程，使各種牌號WC-Co合金均能回收為高純納米級WC-Co或WC、W、Co等粉末。
本發明提供的WC-Co合金中回收Co、W的方法系在高壓釜內，廢舊WC-Co合金經水熱氧化反應形成Co鹽和WO3·0.33H2O而被回收，也可進一步轉換為WC-Co或Co、W、WC。
其中所述水熱氧化法以HNO3為淬取和氧化溶劑。由於在高溫高壓下反應，反應速率快，並易於使合金反應過程趨向平衡，經在一定溫度下，反應一定時間後，WC-Co中Co形成Co鹽Co(NO3)2、WC轉化為WO3·0.33H2O。
Co鹽和WO3·0.33H2O可經「閉環四級流化法」、「閉環四級旋轉流化法」或「閉環四級位移流化法」，使之直接回收為WC-Co或WC、W、Co。回收後產物具納米級粒度粉末，不帶任何金屬雜質、氯離子，以之重燒結製得的製品，保持甚至超過了原粉末產品的力學和物理性能水平。
具體地說，本發明提供的WC-Co合金中回收Co、W的方法包括以下步驟
a、廢舊鈷、鎢合金經機械碎化為粒徑1-3mm，以濃度2-11M HNO3為溶劑浸泡；其中WC的晶粒度大約為0.5-5μm，Co含量為6-25wt％；b、在帶磁力攪拌器、鈦合金襯裡的高壓釜中100-200℃恆溫，轉速100-200rpm條件下處理10-48小時，WC-Co中W轉化為WO3·0.33H2O，Co轉化為硝酸鈷；c、分離固、液相；液相為鈷鹽溶液，固相為WO3·0.33H2O。
將WO3·0.33H2O固相以去離子水稀釋至20-30％固含量溶液，8000-30000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘，以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件，超聲噴霧法乾燥、分解轉化為WO3；經流化床進行熱化學反應獲得納米W或WC；將硝酸鈷溶液以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件，超聲噴霧法使溶液乾燥、分解轉化為CoO；經流化床進行熱化學反應獲得納米Co。
也可將未經分離的固、液混合體以8000-30000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘，使溶液中固相進一步分散細化，以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件，超聲噴霧法使混合液乾燥分解轉化為WO3-CoO；經流化床熱化學反應獲得納米WC-Co粉體。
所述流化床熱化學反應為「閉環四級流化法」、「閉環四級旋轉流化法」或「閉環四級位移流化法」中的一種。
上述方法中，當a步驟所述廢舊鈷、鎢合金WC晶粒度1-5μm，Co含量10-23wt％，則HNO3濃度2-3M；b步驟處理溫度130-150℃，時間4-24小時。
當a步驟所述廢舊鈷、鎢合金WC晶粒度0.5-1μm，Co含量10-13wt％以下，則HNO3濃度3-11M；b步驟處理溫度150-200℃，時間24-40小時。
c步驟分離採用膜分離法，膜孔徑0.08-0.6μm。
上述回收技術同理適用於WC-CoNi、WC-CoNiFe、WC-TiC-CoNi等合金的回收再利用。唯不同的是液相為鈷、鎳或鈷、鎳、鐵或鈷、鎳的硝酸鹽溶液，固相為WO3·0.33H2O或WO3-TiO2等。回收方法包括以下步驟a、廢舊鈷和/或鎳和/或鐵與IVB、VB或VIB族元素的碳化物的合金，經機械碎化為粒徑1-3mm，以濃度2-11M HNO3為溶劑浸泡；b、在帶磁力攪拌器、鈦合金襯裡的高壓釜中100-200℃恆溫下處理10-48小時，合金中IVB、VB或VIB族元素的碳化物轉化為氧化物，鈷、鎳或鐵轉化為硝酸鹽；比如，合金中WC轉化為WO3·0.33H2O，或WC-TiC轉化為WO3-TiO2；鈷、鎳或鐵轉化為硝酸鹽；c、分離固、液相；液相為鈷、鎳或鐵硝酸鹽溶液，固相為IVB、VB或VIB族元素的氧化物，如WO3·0.33H2O或WO3-TiO2。
本發明的優點
1、反應溫度低、能耗低。
2、流程簡短、回收率高、產物純度高。
3、設備簡單、成本低、易於擴大批量生產。
以下通過具體實施方式
，對本發明做進一步詳述，但不應理解為是對本發明的限制。以下是具體實施例，本領域普通技術人員根據上述技術方案，還可以做出多種形式的修改、替換、變更。凡基於上述技術思想所作的修改、替換、變更均屬於本發明的範圍。
實施例1取WC粒度為1-5μm，Co含量為20％質量分數的WC-Co碎塊0.23-0.24Mol，加3Mol HNO330ml，移入鈦合金襯裡的高壓釜中，在150℃轉速120rpm磁力攪拌處理24小時使反應完全。經膜分離洗滌後得到的WO3·0.33H2O，以EDS分析其中含W75.2％質量分數，含氧24.5％質量分數，而Co為痕量，僅小於0.3％質量分數。得到的濾液以ICP-AES分析，Co含量為原樣(WC-Co碎塊)中Co含量的98.5％質量分數，而W含量僅幾ppm。
實施例2取WC粒度為0.5-1μm，Co含量為13％質量分數的WC-Co合金碎塊0.23-0.24Mol，加30ml 7Mol HNO3移入高壓釜在160℃處理24小時，得到的固體WO3·0.33H2O，以XRD分析證實固體物完全為WO3的譜線，當在200℃處理時，固體中有CoWO4相。以EDS、ICP-AES分析Co為痕量。分析所得溶液中W為痕量，Co回收率為98.5％。
實施例3取WC粒度為0.5μm，Co含量為6％質量分數的WC-Co碎塊0.23-0.24Mol，加30ml 9M HNO3後，移入高壓釜在170℃處理28小時。經XRD、ICP-AES儀器分析，分別證明WC完全氧化為WO3，其中僅存在痕量Co；而得到的Co鹽溶液中僅含幾ppmW，原料中96.5％以上Co已被淬取。
實施例4取WC粒度為0.5-1μm，Co含量為13％質量分數的WC-Co合金碎塊30Mol，加立升7Mol HNO3，移入內襯鈦合金容積為5立升的高壓釜，150℃經溫反應24小時，所得反應產物經取樣分析，WO3中Co為痕量，硝酸鈷溶液中W為痕量。確證反應完全後，於混合物溶液中加入1∶1乙醇溶液，稀釋至溶液中含固量為40wt％，以8000-3000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘，然後超聲噴霧乾燥，最後按專利「閉環四級旋轉流化法」、「閉環四級流化床法」或「閉環四級位移流化法」中之一進行熱化學反應。即在第一反應器中350-450℃，N2/10％H2中進行第一步低溫還原一小時，生成WO2.9-CoO；在第二級反應器中500-600℃，N2/10％H2中進行第二步還原反應1.5小時，生成W-Co；在第三級反應器中碳活度＞1的CO/CO2氣氛中，800-850℃進行碳化反應2小時；在第四級反應器中活度為0.4的CO2/CO氣氛中，700-750℃進行去游離碳反應1小時。產物WC-Co粉體粒度＜0.2μm，無η相、無遊碳。
實施例5取WC晶粒度為1-5μm的WC-6％Co-20％Ni(Wt％)合金碎粒(ф1-3mm)0.23-0.24Mol溶於3MolHNO330ml後，移至帶磁力攪拌、鈦合金襯裡的高壓釜中150℃反應24小時，得WO3·0.33H2O，經EDS分析含鎢73.2％質量分數，Co為痕量，Ni含量小於0.15％；硝酸鹽溶液中鈷、鎳總量為原含量的97.8％，鎢為痕量。
實施例6取WC晶粒度為1-5μm的WC-6％Co-16％Ni-4％Fe(Wt％)合金碎粒(ф1-3mm)0.23-0.24Mol溶於3MolHNO330ml中，移入帶磁力攪拌器的鈦襯裡高壓釜中，150℃反應26小時，得WO3·0.33H2O，經EDS分析鎢回收率為97.8％，鈷、鎳、鐵總含量＜0.3％質量分數；硝酸鹽溶液中鈷、鎳、鐵總量為原含量的96.7％，鎢為痕量。
實施例7取WC晶粒度為1-5μm的WC-15％TiC-6％Co-20％(Wt％)Ni合金碎粒(ф1-3mm)0.23-0.24Mol溶於3MolHNO330ml中，移入帶磁力攪拌器的鈦襯裡高壓釜中，在150℃磁力攪拌反應24小時，得WO3-TiO2，經X射線瑩光譜儀分析WO379.6％質量分數，TiO220.20％質量分數，鈷、鎳痕量；硝酸鹽溶液中鈷、鎳總含量為其原總含量的98％質量分數，鎢為痕量。
總之，本發明提供的從廢硬質合金中回收鈷等金屬元素的新方法流程短、工藝設備簡單、能耗低、效率高、無汙染、易擴大批量生產，並適於WC-Ni、WC-NiFe、WC-TiC-Co、WC-Mo2C-Co、WC-(Nb.Ta)C-Co、WC-VC-Co、WC-Cr3C2-Co、WC-TiC-CoNi等硬質合金回收，回收的合金純度高，不帶任何金屬雜質、氯離子等。
權利要求
1.一種從廢舊硬質合金中回收金屬的方法，包括以下步驟a、IVB、VB或VIB族元素的碳化物與鈷和/或鎳和/或鐵金屬的廢舊合金，經機械碎化為粒徑1-3mm，以濃度2-11M HNO3為溶劑浸泡；b、在帶磁力攪拌器、鈦合金襯裡的高壓釜中100-200℃恆溫下處理10-48小時，合金中IVB、VB或VIB族元素的碳化物轉化為氧化物，鈷、鎳或鐵轉化為硝酸鹽；c、分離固、液相；液相為鈷、鎳或鐵硝酸鹽溶液，固相為IVB、VB或VIB族元素的氧化物。
2.根據權利要求1所述的從廢舊硬質合金中回收金屬的方法，其特徵在於所述IVB、VB或VIB族元素為鎢、鉬、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、鋯或鉿。
3.根據權利要求2所述的從廢舊硬質合金中回收金屬的方法，其特徵在於所述廢舊合金為廢舊鈷、鎢合金包括以下步驟a、廢舊鈷、鎢合金經機械碎化為粒徑1-3mm，以濃度2-11M HNO3為溶劑浸泡；b、在帶磁力攪拌器、鈦合金襯裡的高壓釜中100-200℃恆溫下處理10-48小時，WC-Co中W轉化為WO3·0.33H2O，Co轉化為硝酸鈷；c、分離固、液相；液相為鈷鹽溶液，固相為WO3·0.33H2O。
4.根據權利要求3所述的回收金屬鈷、鎢的方法，其特徵在於將WO3·0.33H2O固相以去離子水稀釋至20-30％固含量溶液，8000-30000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘，以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件，超聲噴霧法乾燥、分解轉化為WO3；經流化床進行熱化學反應獲得納米W或WC；將硝酸鈷溶液以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件，超聲噴霧法使溶液乾燥、分解轉化為CoO；經流化床進行熱化學反應獲得納米Co。
5.根據權利要求3所述的回收金屬鈷、鎢的方法，其特徵在於將未經分離的固、液混合體以8000-30000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘，使溶液中固相進一步分散細化，以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件，超聲噴霧法使混合液乾燥分解轉化為WO3-CoO；經流化床熱化學反應獲得納米WC-Co粉體。
6.根據權利要求4或5所述的回收金屬鈷、鎢的方法，其特徵在於所述流化床熱化學反應為「閉環四級流化法」、「閉環四級旋轉流化法」或「閉環四級位移流化法」中的一種。
7.根據權利要求3-6任一項所述的回收金屬鈷、鎢的方法，其特徵在於a步驟所述廢舊鈷、鎢合金WC晶粒度1-5μm，Co含量10-23wt％，則HNO3濃度2-3M；b步驟處理溫度130-150℃，時間4-24小時。
8.根據權利要求3-5任一項所述的回收金屬鈷、鎢的方法，其特徵在於a步驟所述廢舊鈷、鎢合金WC晶粒度0.5-1μm，Co含量10-13wt％以下，則HNO3濃度3-11M；b步驟處理溫度150-200℃，時間24-40小時。
9.根據權利要求3-8任一項所述的回收金屬鈷、鎢的方法，其特徵在於c步驟分離採用膜分離法，膜孔徑0.08-0.6μm。
全文摘要
本發明提供一種從廢硬質合金中回收鈷等金屬元素的新方法—水熱法。即破碎的廢硬質合金以HNO
文檔編號C22B3/22GK1821427SQ200610020539
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月22日 優先權日2006年3月22日
發明者戴受惠 申請人:成都漢基投資有限公司