可水溶脹的組合物的製作方法
2023-06-18 08:57:56
專利名稱：可水溶脹的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可傾注液體組合物，該組合物可輻射固化，其含有溶於單體的具有可輻射聚合官能團的烯屬不飽和聚合物，組合物在輻射固化時可水溶脹。
許多類型的水吸收劑或可水溶脹聚合物是已知的(J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.Phys.C34(4)1994，607-662頁)。
「高吸水性聚合物」是市售的，並具有通常以幾倍於它們自身重量的數量，吸收水或鹽水溶液的能力。它們通常以粉末，或纖維或膜的形式提供。最通常的形式是粉末，它通常是不可壓縮的和不熔化的，因此，用作直接塗層是不理想的。
也可以通過通常的塗敷或紡絲技術就地製備膜或纖維，這些技術通常包括在溶劑，如水中聚合親水性單體。它們也可以通過許多常用的水或溶劑基塗敷技術作為塗層塗敷到織物或其它製品上。
當就地製備這種塗層或膜時，在使用這種塗層之前要求進行熱反應和/或乾燥，或脫水(或其它溶劑)。此外它們通常是非常薄的。這就使得這種已知技術不適於通過快速低成本連續工藝生產能立即起作用的塗層，也不適於生產會溶脹得較大的較厚的塗層。
US-A-4,167,464和US-A-4,486,489描述了由包括預形成的丙烯酸鹽作為主要組分的含水製劑製備吸水膜的光聚合方法的應用。由於大量水存在於製劑中，所以降低了丙烯酸鹽的聚合速度，如果體系正在固化或由於輻射曝露不足和/或後加熱不夠而未乾燥，這就會使膜非常軟和/或具有較高的殘餘粘著性。事實上，如果不完全固化，就可能有相對較高的殘餘未反應單體。此外，這種膜，在固化之後會包含相對高的殘餘水，這些殘餘水，例如在電纜中可以認為是根本不希望有的。這也會引起較高的殘餘粘著性和使膜變得太軟。如果想從上述製劑得到較幹的膜，就需要進行另外的加熱(乾燥)，這顯然是不方便的。若在製劑中使用高含量的水可能也會損害塗層塗敷或粘合到某些基材上的能力。
最好是配製不含水，或含少量水的可傾注組合物，該組合物能夠形成可水溶脹的塗層。
本發明提供可傾注液體組合物，該組合物可輻射固化，其含有溶於單體的具有可輻射聚合官能團的烯屬不飽和聚合物，該組合物在輻射固化時是可水溶脹的。
該組合物的組分可以在寬範圍的相對比例中使用並且含有-具有可輻射聚合官能團的烯屬不飽和聚合物；-聚合物溶解在其中的單體。
組合物可另外含有-一種或多種光引發劑和/或光敏劑；-有機酸。
組合物可進一步含有-鹼，-無機鹽；-少量水或有機溶劑；-發泡劑或起泡劑；-表面活性劑或分散劑；-粘合促進劑或增稠樹脂；-纖維或填料；-交聯劑。
其它可能的添加劑包括偶合劑，空氣釋放劑，阻聚劑，潤溼劑，潤滑劑或蠟，穩定劑，抗氧劑和顏料。
所需製劑的最終組合物將取決於許多因素，包括要求的加工速度，塗層厚度，水溶脹或封閉響應的速度和程度，將要塗敷塗料的表面性質，和在其中要求起作用的溶液的性質(即吸收)。
可輻射聚合的聚合物，它可稱為預聚物，如在包含烯屬不飽和物的聚合物中，以使之可以進一步聚合，可以在兩個階段中形成。首先，選自下列的一種或多種單體可以聚合形成聚合物主鏈，然後將不飽和官能團引入聚合物主鏈。這種不飽和官能團可提供具有可輻射聚合官能團的預聚物。
聚合物主鏈可以由選自下列的一種或多種單體形成-(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，優選(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；-具有單或多羧酸或磺酸官能團的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸或酸酐，丙烯酸ss-羧乙酯(ss-CEA)、馬來酸、富馬酸或衣康酸(或其酸酐)；-酸官能(甲基)丙烯酸酯與作為反荷離子的鈉、鉀、銨的鹽，如丙烯酸鈉、丙烯酸銨、2-磺基乙氧基丙烯酸鈉。酸官能丙烯酸酯與其它鹼包括有機鹼如胺，如三乙胺、甲基嗎啉、羥乙基二乙胺、三乙醇胺、羥乙基嗎啉、三(二甲基氨基甲基)苯酚的鹽；-具有羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羥乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)；丙烯酸化的環氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸化氨基醇和烷氧基化胺，如可以通過如下物質簡單混合就地製備的那些例如，酸官能丙烯酸酯和羥基官能伯胺；-丙烯醯胺及其衍生物，如N-羥甲基丙烯醯胺、N-三(羥甲基)甲基丙烯醯胺、其它N-烷或N-烷氧基取代的丙烯醯胺，如N，N-二甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺衍生物，如丙烯醯氨基磺酸和它的鹽；-醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯如，具有烷氧基化鏈如乙氧基或聚環氧乙烷結構的單丙烯酸酯，如單丙烯酸聚乙二醇酯，優選甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、單丙烯酸聚丙二醇酯(如來自Sartomer Co的SR 607)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化苯氧基乙基丙烯酸酯、單甲氧基新戊二醇丙氧基化單丙烯酸酯(來自Henkel的Photomer 8127)；-氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯的鹽，如丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、DMAEA的鹽酸鹽或甲苯磺酸鹽或其它鹽；-不飽和醯氯，優選(甲基)丙烯醯氯。
優選的聚合物主鏈，即在不飽和官能團引入之前存在的預聚物，由選自下列的單體形成-(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，優選(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；-具有單或多羧酸或磺酸官能團的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸或酸酐，丙烯酸ss-羧乙酯(ss-CEA)、馬來酸、富馬酸或衣康酸(或其酸酐)；-具有羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羥乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)；丙烯酸化的環氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸化氨基醇和烷氧基化胺，如可以通過如下物質簡單混合就地製備的那些例如，酸官能丙烯酸酯和羥基官能伯胺；-丙烯醯胺和它的衍生物，如N-羥甲基丙烯醯胺、N-三(羥甲基)甲基丙烯醯胺、其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯醯胺如N，N-二甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺衍生物，如丙烯醯氨基磺酸和它的鹽；-醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯，如具有烷氧基化鏈，如乙氧基或聚環氧乙烷結構的單丙烯酸酯，如單丙烯酸聚乙二醇酯，優選甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、單丙烯酸聚丙二醇酯(如來自Sartomer Co的SR 607)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化苯氧基乙基丙烯酸酯、單甲氧基新戊二醇丙氧基化單丙烯酸酯(來自Henkel的Photomer 8127)；-氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯鹽，如丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、DMAEA的鹽酸鹽或甲苯磺酸鹽或其它鹽；-不飽和醯氯，優選(甲基)丙烯醯氯。
特別有益的聚合物主鏈是包括如下化合物的共聚物50-90mol％N，N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯或丙烯酸甲酯；10-50mol％甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、馬來酸酐、丙烯酸甲酯或N，N-二甲基丙烯醯胺。
特別有益的其它聚合物主鏈是包括如下化合物的三元共聚物90-95mol％N，N-二甲基丙烯醯胺；0.01-5mol％馬來酸酐；0.01-5mol％丙烯酸甲酯、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯。
最優選的聚合物主鏈含有50mol％N，N-二甲基丙烯醯胺；50mol％叔丁基氨乙基。
向聚合物主鏈引入不飽和官能團的方法可包括各種已知方法，它們包括
i)在聚合物主鏈上包含反應性氫原子，如連接到氧、氮或硫上的那些與不飽和醯氯化合物的反應。不飽和醯氯優選是(甲基)丙烯醯氯。例如丙烯醯氯可以與聚合物主鏈的胺基團反應，以便將不飽和醯胺官能團引入聚合物主鏈。
可替代的方法包括要共聚入聚合物主鏈的醯氯單體。然後將主鏈與不飽和單體反應，不飽和單體包含反應性氫原子，如連接到氧、氮或硫上的那些。不飽和單體可以是具有單或多羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯、氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯鹽。不飽和單體優選選自甲基丙烯酸羥乙酯或叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯。例如丙烯醯氯可以是在聚合物主鏈上的單體，它然後與具有單或多羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羥乙酯反應，以便將不飽和酯官能團引入聚合物主鏈。
引入不飽和官能團的優選方法是使用丙烯醯氯使含有甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯單元的聚合物主鏈官能化。
ii)在聚合物主鏈上包含反應性氫原子，如連接到氧、氮或硫上的那些與單體酸酐化合物的反應。單體酸酐可以是丙烯酸酐，優選馬來酸酐或衣康酸酐。例如馬來酸酐可以與聚合物主鏈的羥基反應，以便將不飽和酯官能團引入聚合物主鏈。
可選擇的方法包括要共聚成聚合物主鏈的單體酸酐。單體酸酐優選是丙烯酸酐。然後將主鏈與包含反應性氫原子，如連接到氧、氮或硫上那些的不飽和單體反應。
引入不飽和官能團的優選方法是採用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯使含有馬來酸酐的聚合物主鏈官能化。
iii)在聚合物主鏈上包含反應性氫原子，如連接到氧、氮或硫上的那些與單體環氧化物的反應。單體環氧化物可以是丙烯酸化的環氧化物，優選甲基丙烯酸縮水甘油酯。例如甲基丙烯酸縮水甘油酯可以與聚合物主鏈的胺基團反應，以便將不飽和官能團引入聚合物主鏈。
可選擇的方法涉及要共聚成聚合物主鏈的單體環氧化物。單體環氧化物優選是丙烯酸化的環氧化物。然後將主鏈與不飽和單體反應，後者包含反應性氫原子，如連接到氧、氮或硫上的那些。不飽和單體可以是含有單或多個羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯、氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯鹽。不飽和單體優選是甲基丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯。例如甲基丙烯酸縮水甘油酯可以是聚合物主鏈上的單體，然後將它與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯反應，以便將不飽和官能團引入聚合物主鏈。引入不飽和官能團的優選方法是採用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯使含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物主鏈官能化。
iv)聚合物主鏈可以進行酯化或酯交換反應。可以將聚合物主鏈上的羥基與不飽和酸，優選(甲基)丙烯酸進行酯化反應。
可以將聚合物主鏈上的羧酸基團與含不飽和羥基的單體，優選含有單或多個羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯，更優選(甲基)丙烯酸羥乙酯進行酯化。
包括在聚合物主鏈中的酯基團可以與酯進行酯交換反應。例如，聚合物主鏈中的丙烯酸甲酯單體可以與含有單或多個羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯，更優選丙烯酸羥乙酯進行反應。
v)聚合物主鏈可包含叔胺基團，它可以採用不飽和氯化物季銨化。優選的不飽和氯化物是烯丙基氯。
引入不飽和官能團的這些方法是已知的，但還有其它方法。優選的不飽和官能團是乙烯基官能團。
預聚物可含有1-50個不飽和鍵，預聚物優選含有1-20個，更優選預聚物含有5-10個不飽和鍵。
預聚物可以例如由於季銨化反應而帶電荷，向聚合物主鏈引入不飽和官能團。本發明的優選預聚物是陰離子或陽離子的，更優選的預聚物具有陽離子電荷。
然而，本發明的範圍並不限於含有帶電荷預聚物的組合物，預聚物可以是非離子的。預聚物上存在的任何電荷都可以被組合物中所包含的有機酸中和。有機酸可以是溶於組合物單體中的任何有機酸。這類酸包括羧酸和磺酸。優選的有機酸包括檸檬酸，己二酸和苯甲酸。
有機酸的存在會影響組合物的最終pH，後者可以是任何值。優選的pH值是pH4-pH12。更優選，組合物的pH不低於pH6。
在組合物的輻射固化之後，與組合物接觸的任何水都會導致溶脹，但有機酸也會被電離，因此使帶電的預聚物中和。在組合物固化之前接觸的任何水也會電離有機酸，導致帶電荷預聚物的中和。
組合物可含有10-90％的預聚物，以組合物的總重量計，優選30-70wt％和更優選40-60wt％。
預聚物的分子量可以為1000-500,000。優選分子量小於100,000，更優選分子量為5000-40,000。
聚合物溶解其中的單體優選是溫度為10-40℃的液體，更優選是室溫下的液體。其中溶解聚合物的單體可以選自如下-具有單或多羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羥乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPMA)；單丙烯酸甘油酯；三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、丙烯酸化環氧化物如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸化的氨基醇和氨基多元醇和烷氧基化胺例如，酸官能丙烯酸酯和羥基官能伯胺如三(羥甲基)氨基甲烷；-丙烯醯胺和它的衍生物，如N-羥甲基丙烯醯胺、N-三(羥甲基)甲基丙烯醯胺、其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯醯胺，如N，N-二甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺衍生物，如丙烯醯氨基磺酸和它的鹽；-醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯如具有烷氧基化鏈如乙氧基或聚環氧乙烷結構的單丙烯酸酯，如單丙烯酸聚乙二醇酯，優選甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇550甲基丙烯酸酯、單丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化苯氧基乙基丙烯酸酯、單甲氧基新戊二醇丙氧基化單丙烯酸酯(來自Henkel的Photomer 8127)；-不飽和N-取代的醯胺，如N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮。
優選的單體包括N，N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和乙基三甘醇甲基丙烯酸酯。最優選的單體是N，N-二甲基丙烯醯胺。
選自以上所列那些的一種單體或單體共混物都可用於組合物。
一種或多種光引發劑可以選自如下對於由UV輻射或可見光輻射的丙烯酸酯的自由基反應-苯乙酮類型，如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Drocur1173「RTM」)-醯基膦氧化物，如Irgacure 1800「RTM」-安息香類型如苯偶醯二甲基縮酮(Irgacure 651「RTM」)
-二苯酮類型；-噻噸酮如異丙基噻噸酮(ITX)-用於Wand可見光固化的其它敏感劑和共引發劑如三乙醇胺、其它胺醇、Michler’s酮、曙紅。
由註冊商標Darocur和註冊商標Irgacure識別的那些光敏引發劑適於本發明。
對於乙烯基醚或環氧體系的陽離子反應，光敏引發劑例子是芳基二氮鎓鹽或芳基鋶鹽，和芳基金屬配合物如Ciba CG24-061「RTM」。
組合物可含有0.01-20wt％光敏引發劑，以組合物的總重量計，優選2-12wt％。
可以加入的鹼的例子包括銨和第I和第II族金屬包括鈉、鉀、鎂、和鈣的氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、氨基甲酸鹽、和碳酸氫鹽、二和三元磷酸鹽或檸檬酸鹽。
也可以使用有機鹼，如三乙醇胺或三乙胺(TEA)或嗎啉(如N-甲基嗎啉，MeM)或哌啶或三(二甲基氨基甲基)苯酚。在沒有預溶於水或其它稀釋劑的情況下，固體的鹼以粉末形式使用，分散在製劑的液體組分中。通常是將鹼加入到包含酸官能丙烯酸酯的組合物中。
可以使用的加入鹽的例子包括金屬或銨或其它胺/取代銨抗衡離子的滷化物、乙酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。
可以加入的溶劑的例子包括醇、二醇、多元醇、醚和烷氧基化溶劑。例子包括乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、聚烯化氧、甘油、三羥甲基丙烷、以上醚的烷氧基化衍生物(如來自Henkel的Photonols)。如果使用，溶劑的加入量優選低於組合物總重量的25wt％。然而，本發明的組合物優選不包含溶劑。水也可以用作溶劑。然而，本發明的組合物優選不包含水。
加入高達組合物總重量40％的表面活性劑可提高溶脹響應。可以與水或不與水一起使用的表面活性劑例子可以是非離子的，如烷氧基化胺、醇、酯、油、脂肪酸、壬基酚和乙醇胺和脫水山梨醇酯、烷基芳基聚醚醇如Triton X100「RTM」(來自Rohm Haas)，或陰離子或陽離子的，或兩性的。表面活性劑有助於穩定含有分散鹽或鹼或其它不溶解固體的相同體系。
在一些情況下，加入與水接觸或在加熱時(如曝露於UV燈和/或其它應用熱源期間)會產生氣體的發泡劑可提高溶脹響應。例子是碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨，同時使用或不用有機或無機酸(如乙酸、檸檬酸、草酸、酒石酸或酮酸、或羥基酸如乳酸等)、或NaAl(SO4)2、NaH2PO4或NaBH4、或C6N6、BaN6、偶氮化合物如偶氮二甲醯胺等。可以看出，那些發泡劑中的一些，如碳酸鹽、碳酸氫鹽和一些磷酸鹽衍生物通常既可用作某些製劑中的發泡劑也可用作鹼。
儘管泡沫形成的機理還不清楚，但僅僅使用氫氧化物鹼，如氫氧化鈉即可產生發泡結構。
在某些體系中加入填料，如無機粒子(如煅燒的二氧化矽、雲母)或聚合物粉末或纖維，如聚乙烯粉末可提高溶脹響應。
加入親水性纖維，水溶性纖維或親水性表面處理的纖維有助於在某些製劑中提高溶脹響應。例子包括研磨的纖維素纖維、聚乙烯醇纖維。
加入具有輻射聚合官能團的低聚物和磷酸/酯有助於增加對某些基材的粘合性。例子是磷酸二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥甲酯-磷酸酯和苯乙烯膦酸。
組合物可進一步含有交聯劑，如低分子量多官能(甲基)丙烯酸酯。可以在本發明中使用的已知交聯劑包括亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二-(甲基)丙烯醯胺、氰甲基(甲基)丙烯酸酯或乙烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。優選的交聯劑是三丙烯酸季戊四醇酯。交聯劑的用量可以為100-2000ppm，優選為200-1200ppm。
用於固化組合物的輻射類型可以是任何合適的輻射源，如紅外、紫外或熱輻射。優選的輻射形式是紫外。
可以在包括下列的多步驟工藝中製備組合物首先形成聚合物主鏈，沿聚合物主鏈加入不飽和鍵使聚合物主鏈官能化，分離中間產物，然後與預聚合物要溶於其中的單體混合，任選加入一種或多種光敏引發劑和/或光敏劑。
烯屬不飽和官能預聚物的製備可以採用任何種類的標準方式進行。
聚合物主鏈可以通過一種或多種單體的聚合製備，優選在質子惰性溶劑中，使用合適的引發劑進行聚合。已知引發劑包括過氧類型引發劑和偶氮類型引發劑。例如，Luperox LLM75「RTM」或過新戊酸叔丁酯，可以與陽離子單體一起使用和Vazo 67「RTM」可以與陰離子單體一起使用。
在聚合完成之後，向聚合物主鏈引入不飽和基團使聚合物主鏈官能化。官能化通過聚合物主鏈上的氫取代進行，故優選使用質子惰性溶劑。優選的溶劑包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。
官能化的優選方法是丙烯醯氯與聚合物主鏈胺基團的反應。
一旦已經形成預聚物，可通過任何標準方法除去溶劑。這種方法可包括加入抑制劑，對預聚物/溶劑混合物施加真空，除去溶劑，然後加入水。在溶劑除去之前，期間或之後，可以加入有機酸。隨後，可以除去水，形成液體預聚物，優選除去所有的水，形成固體預聚物。可以通過任何標準程序，包括噴霧乾燥和使用乾燥氮氣除去水。溶劑脫除和乾燥步驟可以結合噴霧乾燥直接來自溶劑的預聚物。
在乾燥階段之後，固體預聚物優選進行研磨，以降低粒度和增加預聚物的溶解。
然後將官能化的預聚物溶於單體，也可以加入任何光敏引發劑或光敏劑。
本發明的另一方面是含有下列的組合物-具有可輻射聚合官能團的烯屬不飽和聚合物；-水。
組合物可另外含有-一種或多種光敏引發劑和/或光敏劑、-有機酸。
組合物可進一步含有-鹼；-無機鹽；-少量有機溶劑；-發泡劑或起泡劑；-表面活性劑或分散劑；-粘合促進劑或增稠樹脂；-纖維或填料；-交聯劑。
其它可能的添加劑包括偶合劑，空氣釋放劑，阻聚劑，潤溼劑，潤滑劑或蠟，穩定劑，抗氧劑和顏料。
所需製劑的最終組合物將取決於許多因素，包括要求的加工速度，塗層厚度，水溶脹或封閉響應的速度和程度，塗層要塗敷的表面性質，和其中要求起作用的溶液的性質(即吸收)。
先前已經描述了可輻射聚合的聚合物及其製備方法。先前也已經描述了其它組分。
組合物可含有10-100wt％預聚物，以組合物的總重量計。
烯屬不飽和官能預聚物的製備可以採用任何種類的標準方式進行。
聚合物主鏈可以通過一種或多種單體的聚合製備，優選在質子惰性溶劑中，使用合適的引發劑進行聚合。已知引發劑包括過氧類型引發劑和偶氮類型引發劑。例如，Luperox IIM75「RTM」或過新戊酸叔丁酯，可以與陽離子單體一起使用，Vazo 67「RTM」可以與陰離子單體一起使用。
在聚合完成之後，通過向聚合物主鏈引入不飽和基團使聚合物主鏈官能化。官能化通過聚合物主鏈上的氫取代進行，故優選使用質子惰性溶劑。優選的溶劑包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。
官能化的優選方法是丙烯醯氯與聚合物主鏈胺基團的反應。
一旦已經形成預聚物，可通過任何標準方法除去溶劑。這種方法可包括加入抑制劑，對預聚物/溶劑混合物施加真空，除去溶劑，然後加入水。在溶劑除去之前，期間或之後，可以加入有機酸。隨後，可以除去水形成液體預聚物，優選除去所有的水，形成固體預聚物。可以通過任何標準程序，包括噴霧乾燥和使用乾燥氮氣，除去水。溶劑脫除和乾燥步驟可以結合噴霧乾燥直接來自溶劑的預聚物。
在乾燥階段之後，固體預聚物優選進行研磨，以降低粒度和增加預聚物的溶解。
然後將官能化的預聚物溶於單體，和也可以加入任何光敏引發劑或光敏劑。
一般情況下可以將這種組合物塗敷到在更牢固的外表中含有水敏材料的製品上，這種製品易破碎，易破裂或易產生可透過水的裂縫。例如，可以將這種組合物塗敷到塑料塗層的電纜上，這種塑料塗層易破碎進入水分。
該組合物適用於塗敷到包括如下一種或多種材料的製品上玻璃、塑料、橡膠和金屬。一般情況下，當製品是片材、纖維或電纜時，該組合物是特別有價值的。
該組合物可用於塗敷纖維(如玻璃纖維、紗)、電線、或棒(如電纜張力元件)或管子(如聚合物電纜夾套或緩衝管)或其它製品。該組合物可以以0.001-0.2英寸的厚度，塗敷和固化在電纜組件(波導管，張力元件，緩衝管，纏繞物，帶子等)上。
當該組合物與水接觸之後，組合物的溶脹響應時間可從數秒到數分鐘。該塗層(固化組合物)可溶脹，例如，超過原始厚度的8倍或更多倍。溶脹高度超過原始厚度60倍是可能的。
組合物可用作水吸收劑塗料或用作凝膠封閉劑，它可吸收水，形成一種防止水進一步進入的凝膠。
如下實施例將進一步說明本發明實施例1烯屬不飽和官能化預聚物的製備在回流下，兩小時內，向包含250g乙酸乙酯和1.33g過新戊酸叔丁酯的攪拌反應器中，加入由75g N，N-二甲基丙烯醯胺和75g甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯組成的單體原料。在兩小時十五分鐘間內加入由溶於55g乙酸乙酯的2.66g過新戊酸叔丁酯組成的引發劑原料。在加入完成之後，在被冷卻到30℃之前，在回流下使反應器內容物再多保持一小時，以進行完全聚合。在冷卻時，將3.6g丙烯醯氯和0.0375g吩噻嗪溶於120g乙酸乙酯，然後在30分鐘內將此溶液加入到攪拌的反應器內容物中。然後將反應器內容物再攪拌30分鐘，然後施加真空以除去乙酸乙酯，然後通過溶劑交換，由溶於377.6g水的9.95g檸檬酸代替。產物是分子量為20,000的共聚物的30％水溶液，含有約50％N，N-二甲基丙烯醯胺和50％形式為檸檬酸鹽的甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯，每個聚合物鏈平均有5個乙烯基被官能化。
實施例2可溶脹組合物的製備將實施例1的水溶液在氮氣覆蓋下乾燥，然後用搗棒和研缽研磨。然後將固體溶於N，N-二甲基丙烯醯胺，以形成30wt％溶液，以總製劑重量計。然後將溶液與總配製劑10wt％的DARACUR1173「RTM」混合。
實施例3溶脹性能的評價以24微米的厚度，使用3號K-Bar，將實施例2的組合物塗敷到Melinex 542「RTM」上。然後在10米/每秒的線速下，將此塗敷的樣品在實驗室規模的UV燈下通過兩次。在此固化步驟之後，從樣品上切下80mm2的圓片，然後塗敷面向上，放入內徑82mm2的溶脹杯中。然後將化學粘合的無紡聚乙烯的80mm2圓片放置在樣品頂部。將柱塞插入杯中，該柱塞能自由移動。然後將溶脹杯組合體放入數字測微計，如帶有ND221數字顯示單元的MT25B測微計中，將讀數設定到零。將100cm3去離子水放入溶脹杯，然後測量隨時間變化的溶脹高度。
結果見下表1表1
這些結果表明，本組合物能得到優異的溶脹高度和溶脹速度。
權利要求
1.一種可傾注液體組合物，該組合物可輻射固化，其含有溶於單體的具有可輻射聚合官能團的烯屬不飽和聚合物並且在輻射固化時可水溶脹。
2.根據權利要求1的組合物，其不含有水或有機溶劑。
3.根據權利要求1-3中任一項的組合物，其中烯屬不飽和聚合物由一種或多種單體形成，所述單體先聚合形成聚合物主鏈，然後將不飽和官能團引入聚合物主鏈。
4.根據權利要求3的組合物，其中由選自下列的一種或多種單體形成聚合物主鏈(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、具有單或多羧酸或磺酸官能團的(甲基)丙烯酸酯、具有單或多羧酸或磺酸官能團的(甲基)丙烯酸酯的鹽、具有羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯醯胺衍生物、醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯鹽和不飽和醯氯。
5.根據權利要求3或4中任一項的組合物，其中通過聚合物主鏈與如下物質的反應引入不飽和官能團不飽和醯氯化合物、包含反應性氫原子的不飽和單體、單體酸酐化合物、單體環氧化合物或不飽和氯化物。
6.根據權利要求1-5中任一項的組合物，其中烯屬不飽和聚合物包含1-50個不飽和鍵。
7.根據權利要求1-6中任一項的組合物，其中烯屬不飽和聚合物是陰離子或陽離子的。
8.根據權利要求1-6中任一項的組合物，其中烯屬不飽和聚合物是非離子的。
9.根據權利要求1-8中任一項的組合物，其中烯屬不飽和聚合物的分子量為1,000-500,000。
10.根據權利要求1-9中任一項的組合物，它含有組合物重量10-90wt％的烯屬不飽和聚合物。
11.根據權利要求1-10中任一項的組合物，其中，烯屬不飽和聚合物溶於其中的單體是溫度為10-40℃的液體。
12.根據權利要求1-11中任一項的組合物，其中，烯屬不飽和聚合物溶於其中的單體選自具有單或多羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯醯胺衍生物、醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯和不飽和N-取代的醯胺。
13.根據權利要求1-12中任一項的組合物，其含有一種或多種光敏引發劑和/或光敏劑。
14.根據權利要求13的組合物，其含有0.01-20wt％光敏引發劑，以組合物的總重量計。
15.根據權利要求1-14中任一項的組合物，它含有有機酸。
16.根據權利要求1-15中任一項的組合物，它含有交聯劑。
17.一種權利要求1-16中任一項組合物的製備方法，包括首先形成聚合物主鏈，然後加入不飽和鍵使聚合物主鏈官能化，分離中間產物，然後與烯屬不飽和聚合物要溶於其中的單體混合。
18.根據權利要求17的組合物製備方法，包括加入一種或多種光敏引發劑和/或光敏劑。
19.一種可傾注液體組合物，該組合物可輻射固化，其含有溶於水的具有可輻射聚合官能團的烯屬不飽和聚合物並且在輻射固化時可水溶脹。
20.根據權利要求19的組合物，其中烯屬不飽和聚合物由一種或多種單體形成，所述單體先聚合形成聚合物主鏈，然後將不飽和官能團引入聚合物主鏈。
21.根據權利要求20的組合物，其中由選自下列的一種或多種單體形成聚合物主鏈(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、具有單或多羧酸或磺酸官能團的(甲基)丙烯酸酯、具有單或多羧酸或磺酸官能團的(甲基)丙烯酸酯的鹽、具有羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯醯胺衍生物、醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯鹽和不飽和醯氯。
22.根據權利要求20或21中任一項的組合物，其中通過聚合物主鏈與如下物質的反應引入不飽和官能團不飽和醯氯化合物、包含反應性氫原子的不飽和單體、單體酸酐化合物、單體環氧化合物或不飽和氯化物。
23.根據權利要求19-22中任一項的組合物，其中烯屬不飽和聚合物包含1-50個不飽和鍵。
24.根據權利要求19-23中任一項的組合物，其含有組合物重量10-100wt％的烯屬不飽和聚合物。
25.權利要求1-24中任一項組合物的用途，其中該組合物可塗敷到在堅固的外表中含有水敏材料的製品上，這些製品易破碎，易破裂或易產生可以透水的裂縫。
全文摘要
一種可傾注液體組合物，該組合物可輻射固化，其含有溶於單體的具有可輻射聚合官能團的烯屬不飽和聚合物並且在輻射固化時可水溶脹。
文檔編號C08F283/00GK1436202SQ01810904
公開日2003年8月13日 申請日期2001年5月25日 優先權日2000年6月7日
發明者I·R·萊昂斯, H·R·敦沃斯, S·A·科利爾 申請人:西巴特殊化學水處理有限公司