一種離子選擇性纖維素基吸附劑的製備方法及應用與流程
2023-06-18 10:19:19 1
本發明涉及一種離子選擇性纖維素基吸附劑的製備方法及應用，屬於輕型化工領域。
背景技術：
重金屬離子是當今工業廢水產生汙染的重要因素，當今工業飛速發展，重金屬離子汙染問題日益凸顯，實現重金屬離子的移除和回收成為當今一個重要的研究課題。傳統的重金屬離子移除方法如：化學沉澱法、活性炭吸附、溶劑萃取法和離子吸附與交換法。吸附法與現有其他處理方法相比，具有吸附量高，被吸附的重金屬離子和染料可再次利用以及處理後水質好無二次汙染等優點，因此吸附法成為當前工業廢水中金屬離子去除和染料殘液吸附脫色的主要方法。目前選擇性吸附材料通常為螯合樹脂或者印記材料，價格較為昂貴。纖維素作為世界上最豐富的天然可再生的多糖物質，價格便宜，密度低，具有好的加工靈活性，具有一定的吸附性的特點使其成為製備吸附劑不可或缺的原料。但天然纖維的吸附能力並不強，且對金屬離子的吸附選擇性較差，需要對其進行改性。
目前常用的纖維素基吸附劑通常是採用一些帶有羧基、胺基等官能團的小分子對纖維素進行改性所得。該類小分子化合物通過離子交換或者螯合作用起到吸附重金屬離子的作用，但是該類吸附劑對重金屬離子的選擇性比較差。吡啶酮大環化合物的內徑特定大小的空腔結構能夠選擇性結合金屬離子，但是由於該類化合物在溶劑萃取過程中有一定的損失從而應用起來成本高。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供了一種對工業廢水中的金屬離子具有選擇性去除性能的功能化纖維素基吸附劑的製備方法及應用，本發明利用吡啶酮超分子化合物上特定大小的空腔結構能夠選擇性結合金屬離子的特點，將其接枝到纖維素上得到一類選擇性分離金屬離子的吸附劑，尤其對Co2+具有很強的特異性吸附能力，從而實現對工業廢水中的金屬離子的選擇性分離和回收，吸附的金屬離子可以二次回收利用達到環境友好的目的。
本發明的第一個目的是提供一種功能化纖維素基吸附劑的製備方法，所述方法是將纖維素先進行預處理，然後與琥珀酸酐發生醇解反應引入羧基，再將醇解後(即琥珀酸酐改性後)的改性纖維素與吡啶酮超分子化合物發生反應，使醇解後的改性纖維素上的羧基與吡啶酮超分子化合物的中的仲胺連接，即得纖維素基吸附劑。
在本發明的一種實施方式中，所述吡啶酮超分子化合物，為吡啶酮五元大環化合物或吡啶酮六元大環化合物。
在本發明的一種實施方式中，所述吡啶酮超分子化合物，化學式為
n＝1或者2。
在本發明的一種實施方式中，所述預處理，是將纖維素進行溶脹處理。
在本發明的一種實施方式中，所述方法，包括：(1)預處理：將纖維素進行溶脹處理；(2)琥珀酸酐改性：將預處理的纖維素與琥珀酸酐按質量比1:3-1:10在溶劑中發生醇解反應，反應溫度為溶劑的回流溫度，反應時間為5-40h；(3)醯胺化：將上一步得到的琥珀酸酐改性後的改性纖維素與偶聯試劑按照摩爾比1:1.1-1:4，在15-40℃，反應1-9h；然後與吡啶酮超分子化合物在15-40℃反應1-10h，其中琥珀酸酐改性後的改性纖維素與吡啶酮超分子化合物的摩爾比為1:1-1:10；經過濾、洗滌、乾燥處理，即得纖維素基吸附劑。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(1)的預處理，是將纖維素在質量分數為15-45％的NaOH溶液中攪拌條件下進行溶脹處理，反應時間為10-30h；反應溫度為15-28℃。可以是20％的NaOH溶液中，在25℃反應16h。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(2)，預處理纖維素與琥珀酸酐的質量比為1：3，反應時間為24h。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(2)，醯化反應後用洗滌劑進行洗滌，然後再進行胺化反應。
在本發明的一種實施方式中，所述洗滌劑，是二氯甲烷醋酸溶液、乙醇、蒸餾水、HCl溶液、丙酮中的一種或者幾種。
在本發明的一種實施方式中，所述洗滌劑，是1mol/L的二氯甲烷醋酸溶液或0.01mol/L的HCl溶液。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(2)中的溶劑，為吡啶或者N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(3)，是在DMF溶劑中進行。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(3)，將琥珀酸酐改性後的改性纖維素首先與偶聯試劑反應，其中改性纖維素與偶聯試劑的摩爾比1:1.1，反應時間為1h、反應溫度為25℃，然後與吡啶酮超分子化合物發生反應，其中改性纖維素與吡啶酮超分子化合物的摩爾比1:1，反應溫度為25℃，反應時間為3h。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(3)中的偶聯試劑，為N,N-二異丙基碳二亞胺(DIC)或者N,N'-二環己基碳二亞胺(DCC)。
在本發明的一種實施方式中，所述方法具體是：(1)預處理：纖維素在質量分數為20％的NaOH溶液中攪拌條件下進行溶脹處理，反應時間為16h；反應溫度為25℃；(2)琥珀酸酐改性：預處理的纖維素與琥珀酸酐在溶劑中發生醯化反應，並用一系列的洗滌劑分別進行洗滌；其中預處理纖維素與琥珀酸酐的質量比為1:3，反應溫度為溶劑的回流溫度，反應時間為24h；(3)醯胺化：將上一步得到的琥珀酸酐改性後的改性纖維素首先與偶聯試劑反應，反應時間為1h、反應溫度為25℃，然後與吡啶酮超分子化合物在偶聯試劑作用下發生反應，其中琥珀酸酐改性後的改性纖維素與吡啶酮超分子化合物的摩爾比為1:1，反應溫度為25℃，反應時間為3h。
本發明的第二個目的是提供所述纖維素基吸附劑在廢水處理領域的應用。
所述應用，是紡織印染廢液中重金屬離子的移除與回收。
本發明的第三個目的是提供所述纖維素基吸附劑在廢水中重金屬離子選擇性分離方面的應用。
在本發明的一種實施方式中，所述重金屬離子，可以是Ba2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Ag+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Hg2+等重金屬離子。
本發明的有益效果：
(1)本發明方法簡單、易操作，按本發明方法得到的纖維素基吸附劑對金屬離子和染料分子都有較高的吸附效果，吸附能力強、吸附速度快(5-15min)。
(2)本發明吸附劑對Co2+具有較高的選擇性；其中對Ba2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Ag+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Hg2+的吸附量分別達到220.6mg/g、100.2mg/g、137.9mg/g、320.83mg/g、100.2mg/g、124.6mg/g、230.26mg/g、889.35mg/g、132.85mg/g。此外，發明人發現，本發明的纖維素基吸附劑，與單純使用吡啶酮超分子化合物作為吸附劑相比，特異性吸附的離子種類發生了明顯的變化，這可能是由於吡啶酮超分子化合物改性纖維素後與纖維素基之間相互作用而引起了性能的改變。
(3)本發明的纖維素基吸附劑適用範圍廣，在溫度範圍室溫～50℃，pH範圍2～10，在一定程度上擴大了吸附劑的應用範圍；而且對低濃度金屬離子也有較高的吸附效率。
(4)本發明的纖維素基吸附劑，再生能力強，前五次重複使用其吸附容量變化不大，第六次吸附試驗其吸附容量僅下降1％。
(5)本發明的纖維素基吸附劑是可以通過解吸附作用實現對貴重金屬離子的富集，並且通過解吸附作用提高了吸附劑的重複利用率，具有成本低廉、吸附容量大、性能穩定、再生性能好及環境友好等優點。
附圖說明
圖1：吡啶酮超分子化合物改性纖維素吸附劑的製備示意圖；
圖2：吡啶酮六元大環化合物改性纖維素的紅外圖譜；
圖3：纖維素、琥珀酸酐改性纖維素、吡啶酮六元大環化合物改性纖維素的掃描電鏡圖；其中，a是纖維素的掃描電鏡圖，b是琥珀酸酐改性後的改性纖維素的掃描電鏡圖，c是吡啶酮六元大環化合物改性纖維素的掃描電鏡圖；
圖4：吡啶酮超分子化合物改性纖維素吸附劑對各種金屬離子的吸附容量。
具體實施方案
實施例1：吡啶酮六元大環化合物改性纖維素基吸附劑的製備
按以下方法製備纖維素基吸附劑：
(1)預處理：10克纖維素在50mL質量分數為20％的NaOH溶液中攪拌條件下進行溶脹處理，反應時間為16h；反應溫度為25℃；
(2)琥珀酸酐改性：4.2克預處理的纖維素與12.6克琥珀酸酐在170mL吡啶中發生醇解反應，反應溫度為溶劑的回流溫度，反應時間為24h。之後分別用20mL 1mol/L的二氯甲烷醋酸溶液、95％乙醇、蒸餾水、0.01mol/L稀鹽酸溶液、丙酮，進行洗滌；
(3)醯胺化：將上一步得到的琥珀酸酐改性纖維素首先在DMF溶液中與偶聯試劑DIC中反應，琥珀酸酐改性纖維素與偶聯試劑的摩爾比1:1.1，反應時間為1h、反應溫度為25℃，然後與吡啶酮大環化合物在DMF溶劑中發生反應，琥珀酸酐改性纖維素與吡啶酮六元大環化合物的摩爾比為6:1，反應溫度為70℃，反應時間為8h。
按本方法，預處理纖維素與琥珀酸酐反應生成中間體的產率達到了72.81％，琥珀酸酐改性纖維素與吡啶酮六元大環化合物反應生成改性纖維素吸附劑的產率達到了89.78％。
圖2為琥珀酸酐改性纖維素與吡啶酮六元大環化合物反應後生成的纖維素吸附劑的紅外圖譜。如圖所示，和琥珀酸酐改性纖維素相比，吡啶酮六元大環化合物改性纖維素在1743cm-1，1664cm-1,1629cm-1,1528cm-1處出現新的吸收峰。1664cm-1和1629cm-1處的吸收峰對應著醯胺中羰基(C＝O)的伸縮振動峰。1743cm-1處的吸收峰對應酮羰基(C＝O)的伸縮振動峰。可以說明超分子化合物成功的接枝到纖維素上。吡啶酮六元大環化合物的掃描電鏡圖如圖3所示，纖維素經改性後，其結構發生了較為明顯的變化，表面縱橫交錯的溝壑消失不見了，變得很光滑，比表面積變大。
實施例2：纖維素基吸附劑在吸附金屬離子方面的應用
將本發明的纖維素基吸附劑25mg，分別置於150mL，40mg/L金屬離子溶液中，室溫條件下攪拌吸附，20min後測定並計算吸附劑對它們的吸附量。如圖4所示，本發明的纖維素基吸附劑對Ba(II)、Fe(III)、Fe(II)、Mn(II)、Ag(I)、Cr(III)、Cu(II)、Co(II)、Hg(II)等離子的吸附容量分別為220.6、100.2、137.9、320.83、100.2、124.6、230.26、889.35、132.85mg/g，展現了對Co(II)的較高選擇性。
實施例3：纖維素基吸附劑可再生性測試
研究了吸附劑的重複使用對其吸附容量的影響，研究結果表明：吸附劑吸附重金屬離子可以使用0.1mol/L的稀鹽酸溶液進行解吸附，前五次重複使用其吸附容量變化不大，第六次吸附試驗其吸附容量僅下降1％。
雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其並非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和範圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護範圍應該以權利要求書所界定的為準。