減少亞烷基二醇和聚亞烷基二醇製備中的副反應的方法

2023-06-17 16:01:36 2

專利名稱：減少亞烷基二醇和聚亞烷基二醇製備中的副反應的方法
技術領域：
本發明涉及通過環氧垸和水的反應製備亞烷基二醇的方法。本發明還 涉及通過環氧烷和亞垸基二醇的反應製備高級二醇的方法。更具體而言， 本發明涉及減少可能在這些二醇的製備和隨後的純化過程中產生的某些 類型的雜質和/或副產物的量的方法。
背景技術：
1,2-亞烷基二醇通過將相應的環氧烷和水的混合物加熱到高溫而制
備，在該高溫下，水在環氧基團的部位反應以形成連位羥基。該反應可以
使用或不使用催化劑而實現。因此，環氧乙垸和水反應形成1，2-乙二醇， 而環氧丙烷和水反應形成1，2-丙二醇。製備1，2-乙二醇的反應的通常的副 產物包括二甘醇("DEG")和三甘醇("TEG")。另外，高級二醇也可以通過例 如DEG與環氧烷的反應製備。四甘醇("TETRA")就是高級二醇的一個實 例。
在這些過程中，可能發生各種不需要的副反應。羰基化合物通常經由 幾種機理形成。例如，亞烷基二醇可以氧化而形成相應的醛和水分子。另 外，例如，亞垸基二醇可以脫氫以形成相應的醛和氫分子。這些和其它羰 基化合物隨後可能反應形成吸收紫外光的化合物，該吸收紫外光的化合物 也必需從產物中移除。
這些不需要的副反應可以包括來自工藝設備的金屬物種的瀝濾以及金 屬鹽和金屬氧化物的形成。在足量時，這些金屬物種本身可能成為問題， 而即使在低水平時，它們也可能催化亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的氧化和 /或脫氫而形成羰基化合物。實際上，各種金屬物種可能在這些二醇製備工 藝中的任何階段形成，並且可能由於氧和/或酸性材料的存在而加重。
含羰基化合物在蒸餾亞烷基二醇(或二聚體以上的低聚物比如DEG、 TEG和TETRA)的後處理塔中通常構成二醇反應器的下遊。在此，可能涉
5及導致將這種二醇氧化而形成羰基化合物的低水平氧的存在的問題。另 外，可能涉及存在可以作為催化劑的某些金屬物種的問題。如上所述，這 些羰基化合物可以進一步反應形成吸收紫外光的化合物。在這些二醇後處 理過程中形成羰基化合物的問題通常在啟動和關閉操作的過程中或當存 在工藝幹擾時更嚴重。羰基化合物和吸收紫外光的化合物的形成是一個相 當大的問題，因為為了滿足某些最終用途的應用的要求，需要將羰基化合 物和吸收紫外光的化合物都從二醇中移除。這種分離可能困難並且給工藝 增加了資本和運行費用。
處理亞垸基二醇以移除醛的一種方法是將混合物與亞硫酸氫鹽化合物
接觸。例如，美國專利6,187,973描述了一種通過使乙二醇與亞硫酸氫鹽 處理的陰離子交換樹脂接觸而從乙二醇移除醛的方法。加拿大專利 1，330，350描述了將亞硫酸氫鹽離子添加到乙二醇化合物中，之後將該混合 物與羥基形式的陰離子交換樹脂接觸，從而移除醛。JP 53-029292描述了 一種用於從氣流中吸收醛的方法，其中將所述流與浸漬有亞硫酸鹽或酸式 亞硫酸鹽的活性炭接觸。SU 1498752 (摘要)描述了使用含有次氯酸鈉、溴、 對-氯苯磺酸二氯胺或氯琥珀醯胺的第一試劑混合物純化乙二醇，然後使用 亞硫酸氫鈉溶液處理該溶液的方法。這些方法全都集中於移除方法，而不 是集中於首先減少醛(或其它副產物)的生成的方法。Research Disclosure
465117 (Kenneth Mason Publications, Ltd. ， 2003年1月)描述了將反應物比 如亞硫酸鹽添加到某些環氧乙烷/乙二醇工藝流中，用於雜質轉化。亞硫酸 氫根離子也已經被添加到由環氧乙垸、二氧化碳和水經由碳酸亞乙酯中間 產物製備乙二醇的工藝中。
所需要的是一種降低亞垸基二醇或聚亞垸基二醇製備工藝中產生的不 需要的副產物比如羰基化合物、吸收紫外光的化合物和各種金屬物種的水 平的方法。
發明概述
本發明涉及一種通過環氧烷和水的反應製備一種或多種亞垸基二醇或 聚亞垸基二醇的方法，由此降低所產生的不需要的副產物比如羰基化合 物、吸收紫外光的化合物和各種金屬物種的水平。其中本發明的方法特別適合的具體工藝操作包括亞烷基二醇反應器和亞烷基二醇蒸餾單元。申請 人發現，在很多情況下，水溶性還原劑的存在降低了當工藝流處於高溫條 件時發生的不需要的副反應的量。當存在還原劑時，降低了羰基化合物比 如醛、金屬物種和吸收紫外光的化合物的形成。
.在一個方面中，本發明是一種方法，所述方法包括使含有環氧垸和水 的反應混合物經受包括足以將至少一部分的環氧垸轉化成一種或多種相 應的亞垸基二醇或聚亞垸基二醇的高溫的反應條件，其中所述反應混合物 還含有所述反應混合物的lppb至5重量％的水溶性還原劑。該方面的方法 與不存在還原劑時相比，趨向於產生更少的羰基化合物、更少的吸收紫外 光的化合物和更少的金屬物種。結果，下遊純化處理得到簡化並且更廉價。
在另一個方面中，本發明是一種方法，所述方法包括在使工藝流經受 足以將至少一部分環氧烷轉化成一種或多種相應的亞垸基二醇或聚亞烷 基二醇的高溫之後，將水溶性還原劑添加到含有環氧烷並且含有水和聚亞 垸基二醇中的一種或多種的工藝流中。該方面的方法與不存在還原劑時相 比，趨向於產生更少的羰基化合物、更少的吸收紫外光的化合物和更少的 金屬物種，並且與前述方面的不同之處在於水溶性還原劑與環氧垸的反應 得到明顯減少。結果，下遊的純化處理被簡化並且更廉價。
在另一方面中，本發明是一種方法，所述方法包括將含有亞烷基二醇
或聚亞烷基二醇的混合物蒸餾，其中所述混合物包含1 ppb至5重量％的
水溶性還原劑。在本發明的該方面中，可以相當顯著地減少醛和吸收紫外 光的化合物的形成。
發明詳述
在本發明中，水溶性還原劑存在於在製備或蒸餾亞烷基二醇或聚亞垸 基二醇的工藝的一個或多個階段的反應混合物。
環氧院是1，2-環氧垸比如環氧乙垸、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,2-環 氧己垸等。相應的亞烷基二醇是連位二羥基烷烴，比如1,2-乙二醇、1，2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇等。最令人感興趣的亞垸基二醇是1，2-乙 二醇。最令人感興趣的聚亞垸基二醇是二甘醇。下面的論述以亞垸基二醇 作為代表，但是也可適用於聚亞垸基二醇，尤其是DEG、 TEG和TETRA。
7在製備這樣的亞烷基二醇和聚亞垸基二醇的過程中，通常使含有二醇 的工藝流一次或多次地經受IO(TC以上的溫度。
例如，通常在由環氧烷和水的前體混合物形成亞烷基二醇的反應器中
遭遇超過IO(TC的溫度。包含在工藝流中的亞烷基二醇可以主要地或者甚
至全部在該反應器中形成。例如，進入反應器的工藝流可以包含前體化合 物(例如，環氧垸和水)，但是可以幾乎不含二醇，或不含二醇。
在例如乙二醇製備的情況下，通常使沒有催化劑的環氧乙垸和水的混 合物在足以保持所述流的組分(環氧乙烷、水和產物乙二醇)處於液態形式
的超大氣壓條件下經受IO(TC以上的溫度。羰基化合物可以在這些條件下 在反應器中形成。
其中含有二醇的工藝流經受這種高溫的另一個單元操作是蒸餾單元， 其中亞烷基二醇被蒸餾，以使其與雜質分離。為了產生更純的產物，亞烷 基二醇的生產設備可以包含多個的蒸餾單元，並且它們通常串聯安置以進 行多級蒸餾。在一些二醇生產設備中，離開二醇反應器的粗製二醇被送入 一個或多個蒸發器，在此大量殘留水從二醇中被移除。然後，工藝流被送 到一個或多個蒸餾塔，在此含水量降低到ppm的水平，並且其它揮發性雜 質被移除。在一個或多個蒸餾單元中的溫度通常在130。C至或超過亞垸基 二醇的正常沸點溫度的範圍內。例如，在1大氣壓下，乙二醇在約197'C 沸騰，而1，2-丙二醇在約1S7。C沸騰。亞烷基二醇暴露於這些溫度下通常 導致雜質，尤其是羰基化合物比如醛和吸收紫外光的化合物的產生。
作為雜質的吸收紫外光的化合物至少存在三種通常的類別(1) 1,2-環 戊二酮類，並且尤其是3-甲基-1，2-環戊二酮；(2)1,3-環戊二酮類 (1，3-cyclopentandediones)，並且尤其是4-甲基-l,3-環戊二酮；以及(3)環戊 烯酮類，並且特別是2-環戊烯酮。
在本發明不受限於任何理論的情況下，據認為在一些情況下，羰基化 合物的形成可能與可以周期性地存在於某些反應容器中的某些金屬物種 比如金屬氧化物、金屬鹽或金屬離子的存在相關。能夠形成羰基化合物的 金屬受到特別關注。這些金屬的主要實例是鎳和銅。據認為組成的變化趨 向於最通常在啟動、關閉和在工藝幹擾的過程中發生。據認為這些金屬、 由這些金屬得到的金屬鹽或氧化物可以向下遊運送到遭遇高溫的單元處理中，在該點它們催化羰基化合物的形成。這個特定問題被認為是在亞垸 基二醇和聚亞烷基二醇的蒸餾單元中形成相當大的量的羰基化合物的原 因。
在本發明不受限於任何理論的情況下，據認為通過利用本發明，這些 各種類型的副產物的形成由於在工藝流中存在還原劑而得到了抑制。在本 發明的某些實施方案中，在含亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的工藝流經受 IO(TC以上的溫度時，還原劑有利地存在於該工藝流中。在其它的實施方 案中，在工藝流經受亞垸基二醇或聚亞垸基二醇形成條件時，還原劑存在 於該工藝流中。在另一個實施方案中，在亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的蒸 餾過程中，存在還原劑。
還原劑是水溶性的。它應當在工藝的條件下，不與存在的任何環氧烷 或亞烷基二醇或聚亞烷基二醇明顯地反應，但是如果足夠的還原劑可用於
實現所需的結果並且如果收率損失不太高，則可以容許一些反應。合適的 還原劑包括例如水溶性亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽和亞磷酸鹽 化合物，以及羥基胺。優選水溶性的亞磷酸鹽、亞硫酸氫鹽和偏亞硫酸氫 鹽。合適的鹼金屬亞磷酸鹽、亞硫酸氫鹽和偏亞硫酸氫鹽包括亞硫酸鈉、 亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞 硫酸銫、亞硫酸氫銫、偏亞硫酸氫銫、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰和偏亞硫酸 氫鋰。優選亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫 鈉和偏亞硫酸氫鉀。
還原劑通常有益於總的工藝，並且通常可以被引入到需要它的工藝裝 置中，或在某些上遊點被引入，從該上遊點它通過工藝被輸送至上述的單 元操作。
還原劑可以在亞烷基二醇或聚亞垸基二醇反應器的上遊引入，或需要 時，可以直接引入到這樣的二醇反應器中以控制該反應器中雜質的形成。 還原劑還可以在這樣的二醇反應器的出口和/或在反應器的下遊(如在下遊 蒸餾單元)引入。備選地，還原劑可以被直接引入到亞烷基二醇或聚亞垸基 二醇蒸餾單元，或如果需要控制蒸餾單元中的雜質形成，則在任意上遊點
引入，從該點還原劑被運送到蒸餾單元。在某些情況下，還原劑可以通過添加合適的前體材料原位產生。例如， 可以將亞硫酸、二氧化硫、亞硫酸的有機酯、亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽與有
機材料的加成產物或它們的鹼金屬鹽添加到pH大於7的工藝流中，以在
原位形成亞硫酸根或亞硫酸氫根離子。
還原劑的量的範圍可以很寬。基於被處理的工藝流的重量，還原劑可 以佔lppb那麼少或5"/。那麼多。通常地，超過所需要的量不是有害的，但 是它們可能增加不必要的費用。可以在需要保持有效水平時連續或間歇添 加還原劑。
通常只有在預期有雜質形成時，才需要引入還原劑。這些時間包括啟 動、關閉或工藝幹擾的時間。因此，例如，在某些實施方案中，還原劑可 以在操作的啟動或關閉階段的過程中添加，或響應工藝幹擾而添加，作為 防止可能的雜質形成的預防措施。在本發明的其它實施方案中，監測在工 藝流中是否存在一種或多種雜質。在這種情況下，還原劑可以在需要的基 礎上響應一種或多種雜質的檢測而添加。需要時，在這些情形中可以在作 為預防措施的操作的整個期間保持工藝流中還原劑的有效水平。
優選量可以根據在需要它們的工藝中的特定點變化。關注的主要問題 通常是羰基化合物的形成。在這種情況下，優選量是10ppb至5重量Y。， 更優選量是約50 ppb至3重量％，並且最優選量特別是100 ppb至3重量 %。
除了將有效量的還原劑供給到合適的工藝流中之外，通常不需要進一 步調節製備亞烷基二醇或聚亞烷基二醇或蒸餾亞烷基二醇或聚亞垸基二 醇的工藝。用於亞烷基二醇或聚亞垸基二醇形成反應以及產物流的後續處 理的條件都可以以與沒有還原劑時相同的方式操作。例如，在美國專利 4,822,926、 3,922,314和6,514,388中描述用於環氧烷與水反應形成相應的 亞垸基二醇的合適條件。例如，在美國專利6,437,199中描述了用於操作 整體環氧乙烷/乙二醇工藝的合適條件。在其中描述的條件通常適合用於本 發明。
典型地，亞烷基二醇和水反應製備環氧垸的條件將包括高溫，比如100 至210。C，尤其是140至20(TC。反應條件還典型地包括超大氣壓，比如 200 psig至500 psig (379至3448 kPa)或更大。水通常以相對於環氧垸化學
10計量過量的量存在。以起始的反應混合物中每摩爾的環氧烷計，可以存在
1至15摩爾的水。反應可以被催化。在美國專利5,260,495中描述了用於 環氧烷到相應二醇的反應的合適催化劑。
下面的實施例被提供用於說明本發明，但是並沒有意圖限制本發明的 範圍。所有的份和百分比都是以重量計的，除非另有說明。
實施例1
向被供給有140 kg/s的重量比約為1:14的環氧乙垸和水的乙二醇反應 器的進口 ，以50 kg/h的速率供給2.5重量％的亞硫酸鈉/硫酸鈷溶液。在 添加亞硫酸鈉/硫酸鈷溶液之前，餾出物含有按乙醛計算的14.5ppm的羰 基化合物，並且在220 nm的紫外光透射率為96.5%，在250nm的紫外光 透射率為94.0%以及在275 nm的紫外光透射率為96.9%。在添加亞硫酸鈉 /硫酸鈷溶液之後，餾出物的羰基含量下降至10ppm，並且在220nm的紫 外光透射率增加至98.1%，在250 nm的的紫外光透射率增加至96.8%以及 在275 nm的紫外光透射率增加至98.6%。
實施例2
向被供給有13.0 kg/s的粗製乙二醇的乙二醇蒸餾塔的進口，以10L/h 的速率供給2.5重量％的亞硫酸鈉/硫酸鈷溶液。在添加亞硫酸鈉/硫酸鈷溶 液之前，餾出物含有按乙醛計算的14.0 ppm的羰基化合物，並且在275 nm 的紫外光透射率為98.0%。在添加亞硫酸鈉/硫酸鈷溶液之後，餾出物的羰 基含量下降至1.5 ppm，並且在275 nm的紫外光透射率增加至99.5%。
權利要求
1.一種方法，所述方法包括將含有一種或多種亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的工藝流加熱到至少100℃的溫度，其中所述工藝流還包含佔所述工藝流的1ppb(十億分之一)至5重量％的水溶性還原劑。
2. 權利要求l所述的方法，其中所述亞烷基二醇為乙二醇，並且所述 聚亞垸基二醇為二甘醇、三甘醇或四甘醇。
3. 權利要求2所述的方法，其中所述還原劑是水溶性的亞硫酸鹽、亞 硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽或亞磷酸鹽化合物、羥基胺或它們的兩種以上的 混合物。
4. 權利要求3所述的方法，其中所述還原劑是亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞硫酸銫、亞硫 酸氫銫、偏亞硫酸氫銫、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、偏亞硫酸氫鋰或它們的 兩種以上的混合物。
5. 權利要求4的方法，其中所述工藝流含有50 ppb至3重量％的所述 還原劑。
6. —種方法，所述方法包括使含有環氧烷和一種或多種的水或聚亞烷 基二醇的反應混合物經受包括足以將所述環氧烷的至少一部分轉化成相 應的亞垸基二醇或相應的聚亞垸基二醇的高溫的反應條件，其中所述反應 混合物還含有佔所述反應混合物的1 ppb至5重量％的水溶性還原劑。
7. 權利要求6所述的方法，其中所述環氧烷為環氧乙烷，並且所述聚 亞烷基二醇為二甘醇、三甘醇或四甘醇。
8. 權利要求7所述的方法，其中所述還原劑是水溶性的亞硫酸鹽、亞 硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽或亞磷酸鹽化合物、羥基胺或它們的兩種以上的 混合物。
9. 權利要求8所述的方法，其中所述還原劑是亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞硫酸銫、亞硫 酸氫銫、偏亞硫酸氫銫、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、偏亞硫酸氫鋰或它們的 兩種以上的混合物。
10. 權利要求9所述的方法，其中所述工藝流含有50ppb至3重量y。的所述還原劑。
11. 權利要求6所述的方法，其中在使所述工藝流經受包括足以將所 述環氧烷的至少一部分轉化成一種或多種相應的亞烷基二醇或聚亞烷基 二醇的高溫的反應條件時，將所述還原劑添加到所述工藝流中。
12. 權利要求6所述的方法，其中在使所述反應混合物經受包括足以 將所述環氧垸的至少一部分轉化成一種或多種相應的亞烷基二醇或聚亞 烷基二醇的高溫的反應條件之前，將所述還原劑添加到所述工藝流中。
13. —種方法，所述方法包括將含有一種或多種亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的混合物蒸餾，其中所述混合物含有l ppb至5重量。/。的鹼金屬亞硫酸氫鹽、鹼金屬亞硫酸鹽、鹼金屬偏亞硫酸氫鹽或它們的兩種以上的組 合。
14. 權利要求13所述的方法，其中所述亞烷基二醇為乙二醇，並且所 述聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
15. 權利要求14所述的方法，其中所述還原劑是水溶性的亞硫酸鹽、 亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽或亞磷酸鹽化合物、羥基胺或它們的兩種以上 的混合物。
16. 權利要求15所述的方法，其中所述還原劑是亞硫酸鈉、亞硫酸氫 鈉、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞硫酸銫、 亞硫酸氫銫、偏亞硫酸氫銫、亞硫酸鋰、亞硫酸氫鋰、偏亞硫酸氫鋰或它 們的兩種以上的混合物。
17. 權利要求16所述的方法，其中所述工藝流含有50 ppb至3重量％的所述還原劑。
18. 權利要求1所述的方法，所述方法還包括監測所述工藝流中是否 存在羰基化合物、金屬物種和吸收紫外光的化合物中的一種或多種，並且 響應所述羰基化合物、金屬物種和吸收紫外光的化合物的檢測而添加所述 還原劑。
19. 權利要求6所述的方法，所述方法還包括監測所述工藝流中是否 存在羰基化合物、金屬物種和吸收紫外光的化合物，並且響應所述羰基化 合物、金屬物種和吸收紫外光的化合物的檢測而添加所述還原劑。
20.權利要求13所述的方法，所述方法還包括監測所述工藝流中是否 存在羰基化合物、金屬物種和吸收紫外光的化合物，並且響應所述羰基化 合物、金屬物種和吸收紫外光的化合物的檢測而添加所述還原劑。
全文摘要
本發明涉及一種通過環氧烷和水的反應製備一種或多種亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的方法，由此降低所產生的不需要的副產物比如羰基化合物、吸收紫外光的化合物和各種金屬物種的水平。
文檔編號C07C29/10GK101568506SQ200780047258
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月12日 優先權日2006年12月22日
發明者理察·C·霍伊, 路易斯·A·卡皮卡克 申請人:陶氏技術投資有限公司