一種帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫微通道反應器的製作方法

2023-06-18 09:25:36

專利名稱：一種帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫微通道反應器的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種醇類重整制氫微通道反應器，尤其是一種帶微凸臺陣列 結構的自熱型醇類重整制氫微通道反應器。 技術背景
能源和資源是人類賴以生存和發展的源泉，隨著社會經濟的發展，已有的 能源和資源正在以越來越快的速度消耗。隨著石油等常規資源日益枯竭和環境 汙染的日益嚴重，開發和利用清潔、廉價的燃料資源受到各國的普遍關注。其 中氫能由於具有資源豐富、熱值高、無汙染等優點而得到了各國的普遍關注， 應用日益廣泛。
車載燃料電池是氫能應用的一個重要途徑。直接把氫氣作為燃料電池電動 車的燃料，它的體積能量密度較低，不便於攜帶和添加，而且使用高壓容器或 儲氫材料儲氫也還存在許多有待克服的安全和技術問題。液態的烴類或醇類用 "化學"方法儲備氫，具有較高的能量密度，烴類或醇類還具有宜於攜帶運輸、可 以像汽油一樣加注等優點，因而它們的重整制氫研究對於氫燃料電池等耗氫設 備很有價值。於是，液態技術及其反應裝置的研究將具有廣闊的應用前景。
醇類重整制氫反應機理研究和高效醇類重整制氫催化劑製造是醇類重整制 氫技術研究的一個重要方面。國內外相關單位都對其進行了細緻的研究，並研 制出了適合甲醇、乙醇等不同醇類重整制氫的催化劑。醇類重整制氫反應器的 設計開發是醇類重整技術研究的另一個重要方面。重整制氫反應器根據反應器 結構不同可分為管式和板式兩種不同形式的制氫反應器。其中，隸屬於板式制 氫反應器的微通道制氫反應器具有以下特點在傳質、傳熱、恆溫等性能方面 的表現都明顯優於傳統反應器；尺寸小、比體積較大、微通道規整，便於運輸 又安全快捷；通道較小使得反應器可在爆炸範圍內操作而無需任何特殊保護措 施(火焰在微通道反應器中受到抑制而無法擴展)；通過增加反應器尺寸或增 加反應器單元即可擴大反應規模。由於上述諸多優點使得醇類重整制氫微通道 反應器技術到了各國的廣泛關注。
近些年來，世界各國的不少相關單位開展了對微通道制氫反應機理的研究 並已製造出不同的重整制氫微通道反應器，可用於軍事、航空航天、交通等不 同領域。但一方面微通道反應器的催化劑附著程度和實際化學反應面積是影響反應器性能的基本條件，仍需提高這兩個基本條件從而不斷地設計性能更佳的 微通道反應器；另一方面，反應器的小型化使通道的製造需採用特殊的加工方 法，這些方法包括矽體微加工(溼法刻蝕和幹法刻蝕)，超精密加工和LIGA技 術等。而這些技術由於成本較高等因素不利於微通道反應器的大規模製造，影 響著微通道反應器的應用範圍。因此，設計易於加工、成本較低和易於催化劑 塗層的微通道反應器結構和製造工藝方法是氫微反應器技術的重要發展方向。
美國發明專利(專利號US6， 190, 624B1)曾公開了一種板式反應器，它 主要一側用於發生化學反應，另一側用於利用低溫流體帶走反應釋放的熱量或 用於利用高溫流體帶來反應所需的熱量。同時，這種板式反應器還加入了板翅 結構，提高了反應器整體傳熱效率，但此反應器催化劑裝填較困難。
中國發明專利(申請號200310122344.1)公開了一種微通道板翅式水蒸氣 重整制氫反應器。該微通道反應器由兩個燃燒腔， 一個重整腔和兩個汽化腔組 成，腔與腔之間通過導熱板傳熱。在燃燒腔實現燃料燃燒反應，在重整腔實現 燃料重整反應。燃燒腔反應產生熱量通過中間導熱板向燃燒腔提供熱量。反應 器反應穩定後可實現自熱運行，無需外供熱。反應溫度較低，運行穩定，可得 到較高氫濃度的重整混合氣，但該反應器的加工方法較為複雜，成本相對較高。
中國發明專利(申請號200610073173.1)公開了一種微型重整制氫反應器。 此反應器集成了燃燒尾氣換熱腔、重整尾氣換熱腔、燃燒腔和重整腔。反應器 對尾氣進行了熱利用，提高了整體熱效率。這種反應器催化燃燒反應和重整反 應溫度易於控制，運行穩定，適用於500W以下的燃料電池微型電源的氫源系統， 具有較大的應用範圍，但該反應器在擴大規模方面存在局限性。 發明內容
本實用新型的目的在於提供一種帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫 微通道反應器，結構緊湊，傳熱效率高，可配合其它反應部件而應用於小功率 制氫場合。
本實用新型採用的技術方案是
包括三層板狀反應載體，在Z方向截面為凹型的上層板狀反應載體內的X 方向為設置有等中心間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的 微凸臺，X方向微凸臺與Y方向微凸臺中心間距之比為1:2，微凸臺高度低於上 層板狀反應載體下端面；中層板狀反應載體上端面在X方向為等中心間距陣列 分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸臺與Y方 向微凸臺中心間距之比為1:2，在Y方向上的微凸臺與上層板狀反應載體微凸臺錯開半個中心距，中層板狀反應載體下端面在x方向為等中心間距陣列分布的
微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸臺與Y方向微凸 臺中心間距為2:1，中層板狀反應載體下端面在X方向和在Y方向上的微凸臺 與上端面在X方向和在Y方向上的微凸臺不錯開；在Z方向截面為凹型的下層 板狀反應載體上端面在X方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中 心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸臺與Y方向微凸臺中心間距之比為2:1， 在X方向上的微凸臺與中層板狀反應載體下端面微凸臺錯開半個中心距；三層 板狀反應載體疊合形成入口成90。的反應通道，通道兩端分別設置有連接接頭， 氣體入口處裝有可拆卸式接頭，出口處裝有固定式接頭。
所述反應通道入口處布置有氣體均勻分布網板。
所述板狀反應載體的材料為鋁合金或鋁鎂合金。
本實用新型具有的有益效果是
(1) 本微通道反應器採用開式結構，利於沉積催化劑，易於控制粘結效果， 可使催化劑沉積均勻，防止催化劑脫落而導致反應器失效，從而提高微通道反 應器的使用壽命。
(2) 各層通道採用帶微凸臺陣列結構的板狀反應載體構成，與通道反應器相 比，在保證了一定的傳熱效率的前提下降低了反應器的質量。
(3) 微通道反應器採用帶微凸臺陣列結構的板狀反應載體上下疊合併採用真 空擴散焊接後構成微通道。通道上下層均帶有微凸臺陣列結構，並且每個微凸 臺上均塗層催化劑，從而增大了反應接觸面積，有利於醇類的轉化，提高氫氣 的生產率。
(4) 微通道反應器採用微凸臺陣列結構，結構的複雜使流體在通道內滯留時 間相對較長，從而有利於重整反應，進一步提高氫氣產率。
(5) 該類微通道反應器結構簡單、緊湊，並且易於擴大規模，只需增加反應 器單元數量或板狀反應載體疊合層數。
(6) 帶微凸臺陣列結構的制氫微通道反應器可採用半固態微觸變成形技術制 造，生產效率較高且成本較低，適合於大批量生產。


圖1是本實用新型去除連接接頭的結構拆分立體圖。 圖2是本實用新型去除連接接頭的外形裝配圖。 圖3是本實用新型去除連接接頭的結構拆分平面圖。 圖4是圖3的A-A剖視圖。圖5是本實用新型外形裝配剖視圖。
圖6是本實用新型下層板狀反應載體結構示意圖。 圖7是本實用新型中層板狀反應載體結構示意圖。 圖8是本實用新型上層板狀反應載體結構示意圖。 圖9是整個醇類重整制氫反應系統工作過程示意圖。
圖中1、上層板狀反應載體，2、中層板狀反應載體，3、下層板狀反應載 體，4、催化重整制氫通道，5、燃燒通道，6、微凸臺陣列，7、氣體均勻分布 網板，8、可拆卸式接頭，9、固定式接頭，11、質量流量計，12、微量注射泵， 13、外部熱交換器，14、壓力表，15、微通道反應器，16、冷卻裝置，17、燃 料電池，18、質量流量計，19、質量流量計。
具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本實用新型作進一步說明。
如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5所示，本實用新型包括三層板狀反應載體1、 2、 3，如圖8所示，在Z方向截面為凹型的上層板狀反應載體1內的X方向為 設置有等中心間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺， X方向微凸臺與Y方向微凸臺中心間距之比為1:2，微凸臺高度低於上層板狀反 應載體l下端面。如圖7所示，中層板狀反應載體2上端面在X方向為等中心 間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸 臺與Y方向微凸臺中心間距之比為1:2，在Y方向上的微凸臺與上層板狀反應 載體1微凸臺錯開半個中心距，中層板狀反應載體2下端面在X方向為等中心 間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸 臺與y方向微凸臺中心間距為2:1，中層板狀反應載體下端面在x方向和在y 方向上的微凸臺與上端面在X方向和在Y方向上的微凸臺不錯開。如圖6所示， 在Z方向截面為凹型的下層板狀反應載體3上端面在X方向為等中心間距陣列 分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸臺與Y方 向微凸臺中心間距之比為2:1，在X方向上的微凸臺與中層板狀反應載體2下端 面微凸臺錯開半個中心距；三層板狀反應載體l、 2、 3疊合形成入口成卯。的 反應通道，通道兩端分別設置有連接接頭，氣體入口處裝有可拆卸式接頭8，出 口處裝有固定式接頭9。
整個反應器一共有兩個通道， 一個催化重整制氫通道4和一個燃燒通道5。 通道由1、 2和3三層板狀反應載體結構層疊而成。氫氣等燃燒氣體和空氣在燃 燒通道5中劇烈燃燒產生熱量，熱量通過板厚為0.4mm、雙面都具有微凸臺陣列6的中層板狀反應載體2向催化重整制氫通道4傳遞熱量。重整燃料先進行 預熱處理後轉化為氣體，然後通入催化重整制氫通道4進行重整反應，最後制
得富氫氣體。
催化重整制氫通道4一端為固定式接頭9， 一端為可拆卸式接頭8，用兩個螺 釘固定在通道上，拆卸後可更換重整催化劑，可拆卸式接頭8和催化重整制氫通 道4入口處有氣體均勻分布網板7;燃燒通道5—端為可拆卸式接頭，便於更換燃 燒催化劑， 一端為固定式接頭，可拆卸式接頭和燃燒通道5入口處也有氣體均勻 分布網板，氣體在通過氣體均勻分布網板後進入燃燒通道5和催化重整制氫通道 4，分布更加均勻。
所述的微通道反應器的微凸臺結構為圓柱形，直徑為lmm，高為0.9mm。 所述的微通道反應器的微凸臺陣列為矩形陣列，上層板狀反應載體IX向中 心間距為1.5mm， Y向中心間距為3mm;中層板狀反應載體2上端面X向中心 間距為1.5mm， Y向中心間距為3mm，下端面X向中心間距為3mm， Y向中心 間距為1.5mm;下層板狀反應載體3上端面X向中心間距為3mm， Y向中心間 足巨為1.5mm。
所述的微通道反應器的微通道通過上1中2下3三層反應載體採用直線擴 散焊焊接產生，以避免氣體洩漏，導致反應效率降低甚至失效。
所述的微通道反應器採用鋁合金或鋁鎂合金材料作為結構材料，因為鋁的 傳熱性能較好、重量輕。微凸臺陣列可釆用微細電火花加工或機械切削加工， 也可採用加工成本低、加工效率高的半固態微觸變成形加工方法。
所述的微通道反應器催化重整制氫通道4和燃燒通道5均塗層催化劑，微 凸臺陣列上也沉積催化劑，以增大催化反應面積，催化劑顆粒大小在10到100 納米範圍之間。不同通道採用不同的催化劑上層通道為催化重整制氫通道4， 則塗層重整制氫反應所需的催化劑；下層通道為燃燒通道5，則塗層燃燒反應所 需的催化劑。燃燒通道塗層催化劑的目的一方面是使燃料氣體和空氣在低溫的 狀態下反應放熱，另一方面是提高燃料氣體和空氣的反應速率，同時增加反應 器的使用壽命。催化劑在不同的通道中種類不同，催化重整制氫通道4和燃燒 通道5內的催化劑均採用壁載催化劑。
所述的微通道反應器可進行包括甲醇、乙醇等醇類燃料的水蒸氣重整制氫 反應。但不同反應方式需沉積不同的催化劑，反應器的反應溫度也不同。
所述的微通道反應器，催化重整制氫通道4和燃燒通道5具有不同的入口 和流量，採用不同的質量流量計加以控制，通道中流體流動採用錯流形式，這樣有助於降低反應通道壓降及優化反應器溫度分布。
所述的微通道反應器的中層板狀反應載體2作為導熱層，方板厚度為0.4mm。 由富氫氣體或醇類燃料和空氣構成的混合氣體在燃燒通道5中反應產生的大量 熱量通過中層板狀反應載體2傳遞給催化重整制氫通道4中的氣體，使重整反應 無需外界供熱，實現微通道反應器自熱運行。
所述的微通道反應器可作為小型氫源應用於車載燃料電池，也可用於其他 小型氫燃料電池發電系統。
所述的帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫微通道反應器，其製作加 工方法如下
(1) 製造構成通道的帶微凸臺陣列的板狀反應載體結構。採用電火花加 工方法或者半固態微觸變成形加工方法製造上、中、下三層板狀反應載體。
(2) 採用物理氣相沉積方法，在微通道反應器表面塗層催化劑。催化劑 塗層方式按制氫重整反應的不同而定。由於上層為催化重整制氫反應通道4，下 層為燃燒通道5。則兩層採用不同的催化劑，在塗層技術上也有一定的不同。
(3) 製造 帶微凸臺陣列結構的醇類重整制氫微通道反應器的反應通道。 由於反應器結構較小，又要進行化學反應，密封要求較高，於是採用直線擴散 焊的方法進行反應器的封裝。先對加工完成的上中下三層板狀反應載體結構進 行焊接前的預處理，包括化學除油等工藝過程，清除工件表面的油汙和氧化膜 等影響焊接性能的雜質。當預處理完成後，進行直線焊接處理，反應器需進行 四次直線擴散焊接，兩次在中層板狀反應載體2下表面和下層板狀反應載體3 之間，兩次在中層板狀反應載體2上表面和上層板狀載體1之間。
(4) 在通道入口安裝可拆卸連接接頭8和氣體均勻分布網板7。在通道出 口處焊接固定連接接頭9，完成微通道反應器製造。
醇類重整制氫反應可分為水蒸氣重整制氫反應、部分氧化重整制氫反應和 自熱重整制氫反應三種方式。
(1)醇類水蒸氣重整反應制氫 醇類水蒸氣重整制氫反應方程如下
催化重整制氫通道中通入的氣體可為甲醇、乙醇等醇類燃料氣體和水蒸汽
的混合物，重整反應後得到富氫氣體(氣體中含有^、 CA、 co和少量反應物)。
水蒸汽重整制氫產氫率較高，反應溫度較低(甲醇重整制氫溫度在2000C到3000C之間)，且產物中CG含量較低。但水蒸氣重整是強吸熱反應，需要外部 供熱，因此熱量的供應直接影響水蒸氣重整反應的總體效率。
(2) 醇類部分氧化重整反應制氫 醇類部分氧化重整反應方程如下
通道內醇類部分氧化重整反應的反應過程為向通道內通入醇類(如甲醇) 和空氣的混合物進行反應並放出大量的熱量，從而進一步促進反應的進行。反
應為放熱反應，不需外部供熱。但反應溫度較高且反應產生較多的co，而cc會 使燃料電池"中毒"，因此需對co進行吸收處理。
(3) 醇類自熱重整反應制氫 醇類自熱重整反應方程如下
該反應耦合了部分氧化重整和水蒸氣重整反應，部分氧化反應為水蒸氣重 整反應提供熱量，從而降低了通道溫度，但反應機理複雜，反應物比例不易控 制，還需進一步研究。
通過比較上述三種重整反應，結合本實用新型的特點選擇合適的重整反應 類型。因為本實用新型採用了微凸臺陣列結構，傳熱性能好，所以本實用新型 採用醇類水蒸氣重整制氫反應方式，反應過程產氫率高，且反應溫度較低，運 行穩定，過程易於控制。
本實用新型主要通過改變微反應器微通道結構，在構成微通道的板狀反應 載體結構上製造微凸臺陣列結構，從而改善平板式微通道反應器的傳熱效率，
增大了反應器的反應面積，提高微通道反應器的反應效率和熱效率，為燃料電 池等耗氫設備提供一種體積小、質量輕、高能量密度的制氫設備。
如圖9所示，現以甲醇水蒸氣重整反應為例來說明反應器的實際實施過程。 在燃燒通道5和催化重整制氫通道4進行不同的化學反應。在燃燒通道5 中進行的燃燒反應如下所示
2 2
燃燒通道5中反應物為氫氣，也可為催化重整制氫通道4出口的部分重整 氣。當該微通道反應器與燃料電池連接時，燃燒通道5中的反應物可為由燃料 電池陽極廢氣和部分重整氣構成的混合氣體。燃燒通道5的設置， 一方面可以充分地利用重整或燃料電池廢氣，提高熱效率；另一方面，燃燒反應為催化重 整制氫通道4提供反應熱，使重整反應正常進行。
在催化重整制氫通道4中進行的水蒸氣重整反應包括三個反應，如下所示:
甲醇重整(SR)
formula see original document page 10
水汽逆變換(rWGS) 甲醇分解(DE)
該微通道反應器的具體實施過程如下
1、 反應開始前，向微通道反應器15的催化重整制氫通道4中通入保護氣 氮氣， 一是為了預熱通道，二是為了清除通道內的殘餘空氣。氮氣的流量由質 量流量計ll控制。
2、 向微通道反應器15的燃燒通道5中通入流經質量流量計18和19的氫 氣和空氣混合氣體。混合氣體通過連接接頭8，再經過氣體均勻分布網板7後進 入反應器，在燃燒通道5內燃燒。燃燒後產生的尾氣通過外部熱交換器13，預 熱甲醇水溶液。
3、 當催化重整制氫通道4達到一定溫度時(24(TC 28(TC)，停止對催化 重整制氫通道4通入氮氣。由微量注射泵12將通過外部熱交換器13後汽化的 甲醇水混合氣體通入微通道反應器15的催化重整制氫通道4，進行重整反應， 壓力表14可測量通道入口壓力，便於控制。
4、 當重整反應穩定後，停止向燃燒通道5通入氫氣，轉而通入重整制氫反 應後經過冷卻裝置16的部分重整氣，穩定後反應器可自熱運行，無需外部供熱。 當微通道反應器15和燃料電池17連接使用時，通入燃燒通道5的燃燒氣體為 燃料電池17的陽極廢氣和部分重整氣構成的混合氣體，進一步提高系統的總體 熱效率。
本實用新型可作為小型氫源應用於移動式氫燃料電池等耗氫設備。
權利要求1.一種帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫微通道反應器，其特徵在於包括三層板狀反應載體(1、2、3)，在Z方向截面為凹型的上層板狀反應載體(1)內的X方向為設置有等中心間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸臺與Y方向微凸臺中心間距之比為1∶2，微凸臺高度低於上層板狀反應載體(1)下端面；中層板狀反應載體(2)上端面在X方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸臺與Y方向微凸臺中心間距之比為1∶2，在Y方向上的微凸臺與上層板狀反應載體(1)微凸臺錯開半個中心距，中層板狀反應載體(2)下端面在X方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸臺與Y方向微凸臺中心間距為2∶1，中層板狀反應載體下端面在X方向和在Y方向上的微凸臺與上端面在X方向和在Y方向上的微凸臺不錯開；在Z方向截面為凹型的下層板狀反應載體(3)上端面在X方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，Y方向為等中心間距陣列分布的微凸臺，X方向微凸臺與Y方向微凸臺中心間距之比為2∶1，在X方向上的微凸臺與中層板狀反應載體(2)下端面微凸臺錯開半個中心距；三層板狀反應載體(1、2、3)疊合形成入口成90°的反應通道，通道兩端分別設置有連接接頭，氣體入口處裝有可拆卸式接頭(8)，出口處裝有固定式接頭(9)。
2. 根據權利要求1所述的帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫微通道 反應器，其特徵在於所述反應通道入口處布置有氣體均勻分布網板(7)。
3 根據權利要求1所述的帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫微通道 反應器，其特徵在於所述板狀反應載體的材料為鋁合金或鋁鎂合金。
專利摘要本實用新型公開了一種帶微凸臺陣列結構的自熱型醇類重整制氫微通道反應器。三層板狀反應載體上均帶有微凸臺陣列結構，上下層為單面微凸臺陣列，中層為雙面微凸臺陣列，微凸臺採用平行陣列排布。三層疊合形成入口成90°的反應通道，通道兩端分別設置有連接接頭，氣體入口處裝有可拆卸式接頭，出口處裝有固定式接頭。上層通道為催化重整制氫通道，下層通道為燃燒通道。兩層通道結構均採用利於催化劑塗層沉積的開式結構形式。氫氣等燃料氣體在燃燒通道內燃燒產生大量熱量，通過反應器中間層傳遞給催化重整制氫通道以滿足水蒸氣重整制氫反應的需要，反應器能自熱運行制氫。本實用新型增大了反應器的比體積，提高了醇類重整制氫反應的產率。
文檔編號C01B3/32GK201427859SQ20092012326
公開日2010年3月24日 申請日期2009年6月22日 優先權日2009年6月22日
發明者姚喆赫, 梅德慶, 淼 錢, 陳子辰 申請人:浙江大學