納米氧化鋯粉體的製備方法
2023-06-17 15:27:11
專利名稱：納米氧化鋯粉體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分散納米氧化鋯粉體的製備方法，屬精細化工領域。
背景技術：
氧化鋯由於其固有的化學成分和晶體結構等基本性質，因而具有化學穩定性好、熱傳導係數小、硬度大等優點，是一種重要的結構和功能陶瓷材料。普通氧化鋯在常溫至1170℃以單斜相存在，加熱到1170℃～2370℃時轉變為四方相，2370℃以上時由四方相轉變成立方相(2700℃左右熔融)。由於純氧化鋯的高溫相(立方相或四方相)隨著溫度的降低會轉變成低溫相(單斜相)，要獲得室溫下穩定的高溫相氧化鋯，就需要在氧化鋯中摻雜某些其它氧化物，如氧化釔、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈧等，形成複合氧化物。這種摻雜的四方相部分穩定或全穩定的氧化鋯在相變增韌和微裂紋增韌方面性能優良，具有極高的室溫強度和斷裂韌性。近年來的研究表明，用氧化釔穩定的四方相氧化鋯(Y-TZP)，當晶體粒度控制在納米級(小於100nm)時，可能帶來材料性能的突變，如材料強度和斷裂韌性的顯著提高，實現常溫下的超塑性等。同時，氧化釔穩定的氧化鋯還是一種優良的氣敏材料(用於氧氣傳感器)和固體電池材料，是目前材料領域研究的熱點之一。
利用納米氧化鋯粉體的性質，研究出力學性質更加優良或具備某些特定功能的複合材料和功能材料，應用於不同的領域，是製備氧化鋯粉體研究工作的最終目的。提高氧化鋯製品性能的主要前提之一是要求製備出氧化鋯粉體的晶體粒度細小(納米級)、粒度分布均勻、純度高、團聚少，並且製備的成本低、易於工業化生產。
目前製備納米氧化鋯粉體的方法分液相法和氣相法。其中液相法有共沉澱法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。這些方法各有其特點，但也存在很多不足。如共沉澱法一般是在含鋯鹽(如氧氯化鋯、硫酸鋯、碳酸鋯醯等)的溶液中加入沉澱劑，得到氫氧化物沉澱，再經過濾、洗滌、脫水、乾燥、煅燒，得到氧化鋯粉體。這種方法比較簡單易行，可製得粒度小、成分較易控制的多組分納米粉末，JP96000698有這方面的報導。不足之處是製得的粉體往往存在較多的硬團聚體，影響製品的燒結溫度和力學性能。CN1253120A以氧氯化鋯為原料，為了解決粉體的團聚問題，採用加入分散劑並控制溫度在乙醇中陳化的方法，製備出了低溫可燒結的納米氧化鋯粉體。水熱法製備納米氧化鋯一般以鋯的無機或有機化合物為原料，可製得粒徑小、高分散的粉體，CN1253119A介紹了水熱法製備納米氧化鋯溶膠的方法。水熱法的不足之處是製備條件較苛刻，成本較高，產量較低。溶膠-凝膠法和醇鹽水解法使用鋯的有機化合物，同樣存在著原料來源困難，價格較高，水解法反應時間長、產率過低、難以工業化生產等缺陷。氣相法生產納米氧化鋯粉體，所得產物分散性較好，可以連續製備。但氣相法不適用於製備多元組分氧化物粉體，並且組分的可控性也相對較差，所使用的原料價格較高，產量較低。如CN1259488A以四氯化鋯為原料，在高溫反應器中與與水蒸氣混合、水解，製備納米氧化鋯粉末。不過，要用這種方法獲得四方相穩定的氧化鋯粉體，還需要將氣相法得到的純氧化鋯粉體浸入金屬鹽溶液中，蒸發、乾燥、煅燒。
發明目的本發明的目的是提供一種納米氧化鋯粉體的製備方法，克服目前納米氧化鋯粉體液相法製備工藝中存在的不足，具有反應時間短，流程少，生產量大安全性高，可工業化生產，大大降低製備成本的優點。
技術方案本發明的技術方案是納米氧化鋯粉體的製備方法，在含鋯鹽的水溶液中加入鹼性沉澱劑，得到氫氧化物沉澱，再經過濾、洗滌、脫水、乾燥、煅燒，得到氧化鋯粉體，其特徵在於採用共沸蒸餾法脫水後的膠體溶液在蒸餾裝置中乾燥，脫水和乾燥時不斷攪拌。此方案可以克服已有技術用烘箱或微波爐烘乾，在分離沉澱物和醇時，分離量大時蒸發的醇引起的著火和爆炸。同時，可以減少操作步驟和程序。因而可以進行大批量的工業化生產，每批至少可以生產10千克以上。
如上所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於在含鋯鹽的水溶液中先加入醇，混合均勻後馬上加入鹼性沉澱劑。用此醇分散方法可以使沉澱的團聚性改善，而且節省時間，提高生產效率。
如上所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於含鋯鹽的水溶液是，選用廉價的鋯英砂為原料，採用苛性鹼融熔法經焙燒、浸洗、浸出、結晶淨化而得到。用鋯英砂為原料直接製取含鋯離子的前驅體溶液，與用晶體態的氧氯化鋯或其他鋯鹽為原料製取含鋯離子的前驅體溶液相比，可以節省製得鋯鹽晶體態的步驟，和從晶體態又返回為溶液離子態的步驟。
如上所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於粉末乾燥後的煅燒溫度在650-1000℃。這樣有利於完全除去粉體中的有機物，可以提高產品的純度。
如上所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於所用的醇為丁醇、異丙醇、異戊醇、丙醇、一縮二乙二醇、乙二醇、乙醇。
如上所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於在的含鋯鹽的水溶液中加入晶體相態穩定劑後，再加入鹼性沉澱劑。可以得到常溫下穩定的四方相晶體。所述的穩定劑可以是氧化釔、氧化鈣、氧化鎂等。
本發明的納米氧化鋯粉體的製備方法，以鋯英砂為原料舉例如下採用氫氧化鈉與鋯英砂精礦粉進行混合，焙燒，使矽酸鋯轉化為可被鹽酸分解的六方相鋯酸鈉，燒成料用水洗滌分離矽、鋁、鈉等雜質，再用鹽酸溶解，經濃縮結晶分離鐵、鈣、鈦等雜質，用環氧乙烷(或聚丙烯醯胺)二次除矽，用酮或胺類萃取劑萃取鐵，製備出高純度的鋯的前驅體溶液。該溶液直接用於製備單斜相、四方相部分穩定或全穩定納米氧化鋯粉體。製備四方相部分穩定或全穩定納米氧化鋯，採用摻雜其它氧化物穩定劑(氧化釔、氧化鈣、氧化鎂等)的方法，如氧化釔用鹽酸溶解(或硝酸釔溶於水)後與鋯溶液混合。在強力攪拌下用氨水調節溶液的pH值使鋯和釔形成氫氧化物共沉澱，用水洗滌沉澱。將氫氧化物沉澱與醇混合，在高溫脫水乾燥器內，於一定溫度下脫水，煅燒，得到納米氧化鋯粉體。本製備方法採用共沸蒸餾法脫水，利用醇分子的醇氧基結構和疏水基團，使之取代氫氧化物膠體中的水分子，在粉末乾燥之前全部除去其中的水分子，極大地降低粉體在煅燒階段的團聚現象，得到的納米氧化鋯粉體高度分散、團聚性小，具有很大的比表面積和燒結活性。本製備方法的關健技術是，脫水後的膠體溶液在蒸餾裝置中乾燥，脫水和乾燥時不斷攪拌，此技術可以克服已有技術用烘箱或微波爐烘乾，在分離沉澱物和醇時，分離量大時蒸發的醇引起的著火和爆炸。同時，可以減少操作步驟和程序。因而可以進行大批量的工業化生產，每批至少可以生產10公斤以上。
上述製備方法舉例的分步驟敘述如下1.鋯英砂分分解。將鋯英砂精礦粉與氫氧化鈉按1∶1.2～1.6(重量比)混合，於高溫爐中650℃～800℃高溫分解1.5～3小時。
2.鋯前驅體溶液的製備。分解產物經過多次水洗、過濾，分離雜質。
水洗滌後的物料經鹽酸溶解，控制鹽酸酸度2.5～4.0摩爾/升，加入聚環氧乙烷(或聚丙烯醯胺)使其濃度為0.1～0.3克/升，分離沉澱，冷卻溶液使鋯以ZrOCl2形式結晶。採用聚環氧乙烷(或聚丙烯醯胺)二次除矽和酮或胺類萃取劑萃取鐵的方法進一步純化。ZrOCl2溶於水即獲得鋯的前驅體溶液。溶液中鋯離子的濃度控制在0.2～1.0摩爾/升之間。
3.沉澱。在製備的鋯溶液中加入一定量的釔溶液(控制氧化釔在氧化鋯粉體中的摻雜量為2～8mol％)，和一定量的醇。再加入氨水，用氨水中和生成氫氧化物沉澱。
沉澱過程中的pH值控制在9～11之間，並強力攪拌，以確保釔離子沉澱完全並與氫氧化鋯均勻混合。
4.固液分離和洗滌。氫氧化物沉澱經離心或壓濾與液體分離，採用蒸餾水洗滌沉澱.以除去其中的雜質離子。
5.脫水。水洗後的氫氧化物沉澱與醇混合，用膠體磨處理混合物或強力攪拌。醇的加入量相對於氫氧化物沉澱的重量比為2.0～5.0∶1。此處的醇可以是丁醇、異丙醇、異戊醇、丙醇、一縮二乙二醇、乙二醇、乙醇。其中優先採用丁醇和異丙醇。
將氫氧化物與醇的混合物置於蒸餾脫水乾燥裝置中，加熱過程溫度控制在70℃～180℃之間(醇水共沸點溫度)，以確保反應的完成，使氫氧化物沉澱中的水全部除去。
6.乾燥。吸附水完全除去後，升高溫度使醇蒸發並收集。在蒸餾脫水乾燥裝置中直接乾燥粉末，時間為1～5小時。乾燥過程中不斷攪拌，使粉料乾燥溫度均勻。
7.煅燒根據所需粉體的粒度控制煅燒溫度在450-1000℃之間，時間為1-5小時。鍛燒的目的是將乾燥得到的粉末結晶成晶態氧化物。
本發明的突出特點是1.反應時間短。以氧氯化鋯為原料，製得納米氧化鋯粉體的時間不超過6小時，以鋯英砂為原料，製得納米氧化鋯粉體的時間不超過20小時。
2.乾燥處理量大，安全性高，可工業化生產。大批量乾燥時，分離出的醇不會著火和爆炸，因而可以幾十、幾百千克的進行乾燥。
3.流程少，設備簡單，工藝參數易於控制，易於大規模工業化生產。
4.採用醇分散和共沸蒸餾法脫水工藝，減少了粉體的團聚性，所得粉體粒度小、分布均勻、形貌規整、團聚較少。
5.製備的氧化鋯具有大的比表面積。
6.摻雜的氧化物穩定劑可以有效地抑制煅燒過程中的晶粒長大。
採用以上方法製備的粉體乾燥後呈鬆散狀，煅燒後的氧化鋯粉體的粒度可小至幾個納米至幾十納米，團聚較少且無硬團聚體。
本專利申請的保護範圍不受上述舉例的限制。由本專利申請公開的方法製備的納米氧化鋯粉體具有優良的性能，因而在許多方面有重要應用。例如，利用其粒度細小、團聚少，可降低陶瓷製品的燒結溫度300℃左右。利用其高強度、高硬度和韌性，用於製作陶瓷刀具、軸承、閥門、磨料。利用其熱傳導係數低、耐高溫和耐磨性，用於發動機缸套的等離子體陶瓷層噴塗和高溫燃氣渦輪機部件材料。由於納米氧化鋯陶瓷出現的超塑性，期望在陶瓷製品易加工方面有重要應用。
具體的實施例
圖1，是實施例2粉體的TEM照片圖2，是實施例3粉體的TEM照片為了更清楚地說明本發明，列舉以下具體實施例。
實施例1取晶體狀的氧氯化鋯30千克溶於水，使水溶液中鋯離子濃度為0.2摩爾/升，加入0.1摩爾/升的釔溶液，控制氧化釔在氧化鋯粉體中的摻雜量為3mol％。加入一定量的醇，在強力攪拌下滴加50％氨水(體積比)，直至溶液pH值大於9。壓濾分離氫氧化物沉澱，蒸餾水洗滌沉澱直到檢測不到氯離子(硝酸銀檢驗)。
將氫氧化物沉澱與2倍的丁醇(重量比)混合，用膠體磨處理或強力攪拌。置於蒸餾脫水乾燥裝置中，於150℃脫水，直至粉末完全乾燥，高溫爐中400℃煅燒粉體4小時。用BET法測定粉體的比表面積，透射電鏡測定粉體的粒度、粒度分布和晶體形貌，X射線粉晶衍射測定粉體的晶體結構和一次顆粒的平均粒度。結果如表1所示。
表1 實施例1得到納米氧化鋯粉體的測試數據粉體形貌 四方相所佔比例 單斜相所佔比例 一次顆粒平均粒度 比表面積(BET)/％ /％ /nm /m2/g近似圓形 95 5 5.6 135.2實施例2取鋯英砂精礦粉1000克與1400克氫氧化鈉混合，在剛玉器皿中於高溫爐中700℃分解1.5小時。分解產物經過水洗、鹽酸溶解、除矽、鐵、鋁、鈉等，製備成4升溶液。苦杏仁酸重量法測定其中鋯的前驅體溶液中氧化鋯的濃度為0.915摩爾/升，鋯英砂中氧化鋯的回收率為69.4％。
在鋯的前驅體溶液中加入一定量醇，強力攪拌下滴加50％氨水(體積比)，直至溶液pH值為大於9。離心分離氫氧化物沉澱，蒸餾水洗滌沉澱直到檢測不到氯離子(硝酸銀檢驗)。
將氫氧化物沉澱與3倍的丁醇(重量比)混合，用膠體磨處理。置於蒸餾乾燥脫水裝置中，於150℃脫水，直至粉末完全乾燥，高溫爐中650℃煅燒粉體2小時。用BET法測定粉體的比表面積，透射電鏡測定粉體的粒度，粒度分布和晶體形貌，X射線粉晶衍射測定粉體的晶體結構和一次顆粒的平均粒度。結果如表2所示。透射電鏡照片見圖1。
表2 實施例2得到納米氧化鋯粉體的測試數據粉體形貌 四方相所佔比例 單斜相所佔比例 一次顆粒平均粒度 比表面積(BET)/％ /％ /nm /m2/g近似圓形 397 10.0 90.1實施例3
按實施例2中的方法製備氫氧化物膠體沉澱(氧化釔在氧化鋯粉體中的摻雜量為6mol％)。將氫氧化物沉澱與2倍的乙醇(重量比)混合，並強力攪拌。離心分離，用同樣量的乙醇重複洗滌一次，再離心分離。置於蒸餾乾燥脫水裝置中，於100℃脫水，直至粉末完全乾燥，高溫爐中500℃煅燒粉體3小時。用BET法測定粉體的比表面積，透射電鏡測定粉體的粒度，粒度分布和晶體形貌，X射線粉晶衍射測定粉體的晶體結構和一次顆粒的平均粒度。結果如表3所示，透射電鏡見圖2。
表3實施例3得到納米氧化鋯粉體的測試數據粉體形貌 四方相所佔比例 單斜相所佔比例 一次顆粒平均粒度 比表面積(BET)/％ /％ /nm /m2/g近似圓形 100 0 7.5 110.2實施例4按實施例2中的方法製備氫氧化物膠體沉澱(氧化釔在氧化鋯粉體中的摻雜量為8mol％)。將氫氧化物沉澱與4倍的丁醇(重量比)混合，並強力攪拌。離心分離，用同樣量的丁醇重複洗滌一次。置於蒸餾乾燥脫水裝置中，於120℃脫水，直至粉末完全乾燥，高溫爐中1000℃煅燒粉體2小時。透射電鏡測定粉體的粒度為43nm，X射線粉晶衍射測定粉體的晶體結構為四方相。純度為氧化鋯(鉿、釔)大於99.9％。
權利要求
1.納米氧化鋯粉體的製備方法，在含鋯鹽的水溶液中加入鹼性沉澱劑，得到氫氧化物沉澱，再經過濾、洗滌、脫水、乾燥、煅燒，得到氧化鋯粉體，其特徵在於採用共沸蒸餾法脫水後的膠體溶液在蒸餾裝置中乾燥，脫水和乾燥時不斷攪拌。
2.權利要求1所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於在含鋯鹽的水溶液中先加入醇，混合均勻後馬上加入鹼性沉澱劑。
3.如權利要求1、2所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於含鋯鹽的水溶液是，選用廉價的鋯英砂為原料，採用苛性鹼融熔法經焙燒、浸洗、浸出、結晶淨化而得到。
4.如權利要求1、2所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於粉末乾燥後的煅燒溫度在650-1000℃。
5.如權利要求1、2所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於所用的醇為丁醇、異丙醇、異戊醇、丙醇、一縮二乙二醇、乙二醇、乙醇。
6.如權利要求1、2所述的納米氧化鋯粉體的製備方法，其特徵在於在含鋯鹽的水溶液中機入晶體相態穩定劑後，再加入鹼性沉澱劑。
全文摘要
納米氧化鋯粉體的製備方法，在含鋯鹽的水溶液中加入鹼性沉澱劑，得到氫氧化物沉澱，再經過濾、洗滌、脫水、乾燥、煅燒、得到氧化鋯粉體，其特徵在於採用共沸蒸餾法脫水後的膠體溶液在蒸餾裝置中乾燥，脫水和乾燥時不斷攪拌。具有反應時間短，流程少，生產量大安全性高，可工業化生產大大降低製備成本的優點。
文檔編號C09C1/00GK1397597SQ01128448
公開日2003年2月19日 申請日期2001年9月13日 優先權日2001年9月13日
發明者侯書恩 申請人:湖北葛店開發區地大納米材料製造有限公司