一種去除氣體中硫化氫的方法與流程

2023-06-18 01:54:26 1

本發明涉及工業氣體處理領域，特別涉及一種去除氣體中硫化氫的方法。

背景技術：

化石燃料等加工過程中會產生含硫化氫的氣體，該氣體如果直接排放會對環境造成惡劣的影響，所以，需要對含有硫化氫的氣體進行處理，以保證氣體的安全排放。克勞斯法是除去氣體中硫化氫的主要方法之一，其通過在克勞斯燃燒爐中進行克勞斯反應，使硫化氫進行不完全燃燒，並使其生成的二氧化硫與硫化氫反應生成硫磺，從而除去氣體中的硫化氫。為了提高克勞斯法的硫回收率，常需要增加克勞斯反應器的個數，使硫化氫進行多級轉化，從而使最終的硫回收率達到94％-97％，但單個克勞斯反應器的硫回收率只有60％-65％，硫回收率較低。因此，提供一種使單個克勞斯反應器具有較高硫回收率的脫硫化氫方法是必要的。

現有技術提供了一種超級克勞斯方法，其在常規克勞斯反應器後，增加了一個超級克勞斯反應器，並在其中加入了選擇性氧化催化劑，將尾氣中的硫化氫氧化為硫磺，提高了超級克勞斯反應器的轉化率。在超級克勞斯方法的基礎上，現有技術還提供了一種超優克勞斯方法，其在超級克勞斯反應器中還加入了加氫還原催化劑，進一步提高了硫回收率，使單個超優克勞斯反應器硫回收率達到89％，總硫回收率達到99.4％。

發明人發現現有技術至少存在以下技術問題：

現有技術提供的超優克勞斯方法只能適用於硫化氫體積濃度較小的氣體，即氣體中硫化氫體積濃度需小於1.5％。同時，由於採用超優克勞斯方法後，排放的尾氣中會有一小部分硫化氫的存在，所以需要進行尾氣處理以進一步除去硫化氫，而尾氣處理時還需要額外地通入氫氣，使得整個脫硫化氫方法較為繁瑣。

技術實現要素：

本發明實施例所要解決的技術問題在於，提供了一種能適應氣體中硫化氫體積濃度為1.5-4％的情況、硫回收率高、且在回收硫的同時能夠製備氫氣的去除氣體中硫化氫的方法，具體技術方案如下：

本發明實施例提供了一種去除氣體中硫化氫的方法，該方法包括如下步驟：

向高溫反應器中加入制硫制氫催化劑，然後，將含有硫化氫的氣體引入所述高溫反應器，並向所述高溫反應器中通入空氣或氧氣，在反應空速為10000～50000h-1、反應溫度為500～800℃的條件下進行反應，得到硫磺和氫氣；其中，所述硫化氫與所述氧氣的體積比為(4-1):1。

所述制硫制氫催化劑通過如下方法製備得到：

將水和助劑加入到載體組分中，混合均勻，用擠條機擠成條形，經一次乾燥及一次焙燒後得到催化劑載體；將活性組分配製成質量濃度為100～150g/l的溶液，在50～60℃下，用所述溶液浸漬所述催化劑載體，浸漬2-3h後，經二次乾燥及二次焙燒得到所述制硫制氫催化劑。

所述助劑為纖維素和/或石墨，所述載體組分為活性氧化鋁、惰性氧化鋁或二氧化矽中的一種，所述水的質量為所述載體組分質量的30％-50％，所述助劑的質量為所述載體組分質量的1％-5％；所述催化劑載體與所述溶液的體積比為1:(1-1.2)；所述活性組分為鐵、鉻或鎳的硝酸鹽或亞硫酸鹽中的至少一種。

具體地，作為優選，所述催化劑載體為長度8-10mm，直徑2-3mm的圓條形。

具體地，作為優選，所述一次乾燥和所述二次乾燥的溫度均為110-120℃，乾燥時間均為2-3h；所述一次焙燒的溫度為600-800℃，焙燒時間為2-4h，所述二次焙燒的溫度為700-800℃，焙燒時間為1-3h。

具體地，作為優選，所述制硫制氫催化劑的比表面積為20-250m2/g，平均壓碎強度為100-150n/cm，堆密度為0.5-0.8g/ml。

具體地，作為優選，所述活性組分在所述制硫制氫催化劑中的質量分數為3-5％。

具體地，作為優選，所述高溫反應器為克勞斯反應器，所述克勞斯反應器包括：反應釜、設置在所述反應釜頂部的克勞斯氣體入口，設置在所述反應釜側壁上部的空氣/氧氣入口，設置在所述反應釜底部的產物出口；所述反應釜內 腔中部水平設置有催化劑隔板，通過控溫電爐對所述反應釜進行加熱。

具體地，作為優選，在使用過程中，將2-3個所述克勞斯反應器串聯使用。

本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：

本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法，可適用於氣體中硫化氫體積濃度為1.5-4％的情況。將通過上述方法製備得到的制硫制氫催化劑加入高溫反應器內，使氣體中的硫化氫與氧氣在高溫反應器內反應，首先生成二氧化硫和水，然後，二氧化硫再與剩餘的硫化氫反應生成硫磺和水。同時，在高溫和制硫制氫催化劑的作用下，使部分硫化氫發生分解，生成硫磺和氫氣，該氫氣可以直接用於脫除硫化氫過程的尾氣處理，而無需額外通入氫氣，簡化了尾氣處理過程，節約了資源。可見，本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法，能適應氣體中硫化氫體積濃度為1.5-4％的情況，並有效除去硫化氫，且流程簡單，便於規模化推廣應用。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施方式作進一步地詳細描述。

本發明實施例提供了一種去除氣體中硫化氫的方法，該方法包括如下步驟：

向高溫反應器中加入制硫制氫催化劑，然後，將含有硫化氫的氣體引入高溫反應器，並向高溫反應器中通入空氣或氧氣，在反應空速為10000～50000h-1、反應溫度為500～800℃的條件下進行反應，得到硫磺和氫氣；其中，硫化氫與氧氣的體積比為(4-1):1。

其中，制硫制氫催化劑通過如下方法製備得到：

將水和助劑加入到載體組分中，混合均勻，用擠條機擠成條形，經一次乾燥及一次焙燒後得到催化劑載體；將活性組分配製成質量濃度為100～150g/l的溶液，在50～60℃下，用該溶液浸漬催化劑載體，浸漬2-3h，經二次乾燥及二次焙燒得到制硫制氫催化劑；其中，助劑為纖維素和/或石墨，載體組分為活性氧化鋁、惰性氧化鋁或二氧化矽中的一種，水的質量為載體組分質量的30％-50％，助劑的質量為載體組分質量的1％-5％；催化劑載體與溶液的體積比為1:(1-1.2)；活性組分為鐵、鉻或鎳的硝酸鹽或亞硫酸鹽中的至少一種。

本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法，可適用於氣體中硫化氫體 積濃度為1.5-4％的情況。將通過上述方法製備得到制硫制氫催化劑加入高溫反應器內，使氣體中的硫化氫與氧氣在高溫反應器內反應，首先生成二氧化硫和水，然後，二氧化硫再與剩餘的硫化氫反應生成硫磺和水。同時，在高溫和制硫制氫催化劑的作用下，使部分硫化氫發生分解，生成硫磺和氫氣，該氫氣可以直接用於脫除硫化氫過程的尾氣處理，而無需額外通入氫氣，簡化了尾氣處理過程，節約了資源。可見，本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法，能適應氣體中硫化氫體積濃度為1.5-4％的情況，並有效除去硫化氫，且流程簡單，便於規模化推廣應用。

具體地，含硫化氫的氣體進入高溫反應器後，硫化氫先與氧氣反應，生成二氧化硫和水(即反應1)，由於硫化氫過量，所以剩餘的硫化氫繼續與二氧化硫反應，生成硫磺和水(即反應2)。以上即為常規克勞斯法中發生的反應，但常規克勞斯法的反應條件較為苛刻，硫化氫與氧氣的比例必須嚴格控制在2：1，才能使克勞斯法的硫回收率達到較高水平。而本發明實施例中提供的方法，反應條件相對溫和，硫化氫與空氣或氧氣的體積比為(4-1):1，例如為4:1、3:1、2:1、1:1，優選為(4-3):1，使反應更容易控制。同時，在制硫制氫催化劑的作用下，剩餘的硫化氫能夠發生分解反應，生成氫氣和硫磺(即反應3)，從而在回收硫磺的同時製備出氫氣，便於尾氣處理時使用。而由於反應2和反應3都是可逆反應，高溫反應器中反應產物的組成受反應物組成、反應溫度、反應空速以及制硫制氫催化劑的影響，將反應空速控制為10000～50000h-1，例如為10000h-1、20000h-1、30000h-1、40000h-1、50000h-1，優選為20000-40000h-1，反應溫度控制為500～800℃，例如為500℃、600℃、700℃、800℃，優選為650-800℃，反應時間為0.072-0.36s，並對制硫制氫催化劑進行合理製備，從而使硫收率和氫氣收率都達到最優值。

2h2s+3o2＝2so2+2h2o(反應1)

4h2s+2so2＝3s2+4h2o(反應2)

2h2s＝2h2+s2(反應3)

具體地，用活性組分配製成的溶液，其質量濃度為100～150g/l的溶液，例如溶液質量濃度為100g/l、120g/l、140g/l、150g/l。在50～60℃下，如在50℃、55℃、60℃下，用該溶液浸漬催化劑載體，催化劑載體與溶液的體積比可為1:1、1:1.1、1:1.2，浸漬時間可為2h、2.5h、3h。催化劑載體組分中，水的質量為載 體組分質量的30％-50％，例如為30％、40％、50％，助劑的質量為載體組分質量的1％-5％，例如為1％、3％、5％。催化劑載體為長度8-10mm，例如為8mm、9mm、10mm，直徑2-3mm，例如為2mm、2.5mm、3mm的圓條形，以使活性組分的溶液對催化劑載體的浸漬更加充分。

具體地，一次乾燥和二次乾燥的溫度均為110-120℃，例如為110℃、115℃、120℃，乾燥時間均為2-3h，例如為2h、2.5h、3h；一次焙燒的溫度為600-800℃，例如為600℃、700℃、800℃，焙燒時間為2-4h，例如為2h、3h、4h，二次焙燒的溫度為700-800℃，例如為700℃、750℃、800℃，焙燒時間為1-3h，例如為1h、2h、3h。由於制硫制氫催化劑載體中的水和助劑的作用是使載體組分進行混合與固定，對於催化作用貢獻不大，而通過乾燥和焙燒，可以除去催化劑載體中的水和助劑，便於該催化劑在高溫反應器中發揮催化作用。

具體地，制硫制氫催化劑的比表面積為20-250m2/g，例如為20m2/g、100m2/g、200m2/g、250m2/g，平均壓碎強度為100-150n/cm，例如為100n/cm、125n/cm、150n/cm，堆密度為0.5-0.8g/ml，例如為0.5g/ml、0.6g/ml、0.8g/ml，以使催化劑充分與高溫反應器中的硫化氫相接觸，催化硫化氫的分解。

具體地，活性組分在制硫制氫催化劑中的質量分數為3-5％，例如，質量分數為3％、4％、5％，優選為4％。制硫制氫催化劑的載體優選為惰性氧化鋁，活性組分優選為氧化鎳，以使本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法，製得的硫磺和氫氣都達到最優值。

具體地，高溫反應器為克勞斯反應器，克勞斯反應器包括：反應釜、設置在反應釜頂部的氣體入口，設置在反應釜側壁上部的空氣/氧氣入口，設置在反應釜底部的產物出口。含有硫化氫的氣體從氣體入口進入反應釜中，並與從空氣/氧氣入口通入的空氣或氧氣進行反應，得到的硫磺可以從產物出口排出。反應釜內徑為1300-1800mm，例如為1300mm、1500mm、1800mm，高度為800-1000mm，例如為800mm、900mm、1000mm，反應釜內腔中部水平設置有催化劑隔板，且催化劑隔板上有多個圓形通孔，直徑為1-2mm，催化劑裝填高度為200-500mm，以使制硫制氫催化劑均勻分布在催化劑隔板上。通過控溫電爐對反應釜進行加熱，並對反應釜中的溫度進行控制，以使反應釜中的氣體在合適的溫度下進行反應。

具體地，在使用過程中，將2-3個克勞斯反應器串聯使用，可以進一步大幅 提高總硫回收率，使最終的硫回收率達到96.0％-98.0％。同時，還可以將採用本去除氣體中硫化氫的方法的高溫反應器，與採用常規克勞斯方法的克勞斯反應器串聯，以提高最終的硫回收率。當本方法中採用的高溫反應器與還原加氫類克勞斯尾氣處理裝置連接時，由於本方法中採用的高溫反應器的產物中，已經含有足夠量的氫氣，所以進行尾氣處理時，無需再額外通入氫氣，從而簡化了除去氣體中硫化氫的過程，同時，還可以對本方法中產生的氫氣進行回收利用，節約了資源。

以下將通過具體實施例進行詳細闡述：

實施例1

本實施例提供了一種去除氣體中硫化氫的方法，該方法包括如下步驟：

首先，製備制硫制氫催化劑：

將30g蒸餾水和2g羥乙基纖維素加入到100g工業級活性氧化鋁粉末中，混合均勻，用擠條機擠成長度10mm，直徑2mm的圓條形，在110℃下乾燥2h，再經750℃焙燒3h，得到催化劑載體。將74g分析純cr(no3)3·9h2o晶體配製成200ml質量濃度為100g/l的溶液，在50℃下，用溶液浸漬催化劑載體，催化劑載體與溶液的體積比為1:1，浸漬2.5h後，在110℃下乾燥2h，再經700℃焙燒2h，得到制硫制氫催化劑。該制硫制氫催化劑的比表面227m2/g，平均壓碎強度為132n/cm，堆密度為0.68g/ml，氧化鉻在制硫制氫催化劑中的質量分數為3.75％。

其次，去除氣體中硫化氫：

取0.5ml上述方法製備得到的制硫制氫催化劑破碎成0.5mm的微粒，並使其均勻分布在克勞斯反應器的催化劑隔板上，然後，將含有硫化氫體積濃度為2.1％的氣體引入克勞斯反應器，並向其中通入空氣，硫化氫與空氣中氧氣的體積比為3.5:1，在反應空速為15000h-1、反應溫度為680℃的條件下進行反應，反應時間0.24s，得到硫磺和氫氣。

對反應前後克勞斯反應器中的各組成成分進行測定，並計算硫收率和氫氣收率，測定和計算結果如表1所示。

表1氣體中硫化氫反應前後對比表

通過表1中的數據可以看出，採用本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法後，氣體中硫化氫轉化為硫磺、氫氣和二氧化硫，硫收率達到79.1％，氫氣收率11.6％，能夠滿足硫回收、以及尾氣處理過程中對氫氣量的需求。

實施例2

本實施例提供了一種去除氣體中硫化氫的方法，該方法包括如下步驟：

首先，製備制硫制氫催化劑：

將40g蒸餾水和3.5g羥乙基纖維素加入到100g工業級二氧化矽粉末中，混合均勻，用擠條機擠成長度8mm，直徑3mm的圓條形，在115℃下乾燥2.5h，再經800℃焙燒2h，得到催化劑載體。將53g分析純fe2(so4)3晶體配製成240ml質量濃度為125g/l的溶液，在50℃下，用溶液浸漬催化劑載體，催化劑載體與溶液的體積比為1:1.1，浸漬3h後，在115℃下乾燥3h，再經750℃焙燒3h，得到制硫制氫催化劑。該制硫制氫催化劑的比表面49m2/g，平均壓碎強度為112n/cm，堆密度為0.53g/ml，氧化鉻在制硫制氫催化劑中的質量分數為4.14％。

其次，去除氣體中硫化氫：

取2.5ml上述方法製備得到的制硫制氫催化劑破碎成0.8mm的微粒，並使其均勻分布在克勞斯反應器的催化劑隔板上。然後，將含有硫化氫體積濃度為3.0％的氣體引入克勞斯反應器，並向其中通入氧氣，硫化氫與氧氣的體積比為4:1，在反應空速為35000h-1、反應溫度為740℃的條件下進行反應，反應時間0.1s，得到硫磺和氫氣。

對反應前後克勞斯反應器中的各組成成分進行測定，並計算硫收率和氫氣收率，測定和計算結果如表2所示。

表2氣體中硫化氫反應前後對比表

通過表2中的數據可以看出，採用本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法後，氣體中硫化氫轉化為硫磺、氫氣和二氧化硫，硫收率達到74％，氫氣收率24％，能夠滿足硫回收、以及尾氣處理過程中對氫氣量的需求。

實施例3

本實施例提供了一種去除氣體中硫化氫的方法，該方法包括如下步驟：

首先，製備制硫制氫催化劑：

將50g蒸餾水和4.7g石墨加入到100g工業級惰性氧化鋁粉末中，混合均勻，用擠條機擠成長度9mm，直徑2mm的圓條形，在120℃下乾燥3h，再經680℃焙燒2.5h，得到催化劑載體。將95g分析純ni(no3)2·6h2o晶體配製成170ml質量濃度為150g/l的溶液，在50℃下，用溶液浸漬催化劑載體，催化劑載體與溶液的體積比為1:1.2，浸漬2h後，在120℃下乾燥2.5h，再經800℃焙燒2.5h，得到制硫制氫催化劑。該制硫制氫催化劑的比表面25m2/g，平均壓碎強度為147n/cm，堆密度為0.77g/ml，氧化鉻在制硫制氫催化劑中的質量分數為4.83％。

其次，去除氣體中硫化氫：

取4.0ml上述方法製備得到的制硫制氫催化劑破碎成1.0mm的微粒，並使其均勻分布在克勞斯反應器的催化劑隔板上。然後，將含有硫化氫體積濃度為3.5％的氣體引入克勞斯反應器，並向其中通入空氣，硫化氫與空氣中氧氣的體積比為3.5:1，在反應空速為45000h-1、反應溫度為800℃的條件下進行反應，反應時間0.08s，得到硫磺和氫氣。

對反應前後克勞斯反應器中的各組成成分進行測定，並計算硫收率和氫氣收率，測定和計算結果如表3所示。

表3氣體中硫化氫反應前後對比表

通過表3中的數據可以看出，採用本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法後，氣體中硫化氫轉化為硫磺、氫氣和二氧化硫，硫收率達到54.3％，氫氣收率37.8％，能夠滿足硫回收、以及尾氣處理過程中對氫氣量的需求。

實施例4

本實施例提供了一種去除氣體中硫化氫的方法，該方法包括如下步驟：

首先，製備制硫制氫催化劑：

製備方法同實施例3。

其次，去除氣體中硫化氫：

將兩個克勞斯反應器串聯，即第一個克勞斯反應器出口連接第二個克勞斯反應器入口。取8.0ml上述方法製備得到的制硫制氫催化劑破碎成1.0mm的微粒，分別在兩個克勞斯反應器中裝填4.0ml催化劑，並使其均勻分布在克勞斯反應器的催化劑隔板上。然後，將含有硫化氫體積濃度為3.5％的氣體引入第一個克勞斯反應器，並向其中通入空氣，硫化氫與空氣中氧氣的體積比為3.5:1，在第一個反應器和第二個反應器空速均為45000h-1、反應溫度均為800℃的條件下進行反應，兩個克勞斯反應器中反應時間均為0.08s，得到硫磺和氫氣。

對第二個克勞斯反應器出口氣體中的各組成成分進行測定，並計算硫收率和氫氣收率，測定和計算結果如表4所示。

表4氣體中硫化氫反應前後對比表

通過表4中的數據可以看出，採用本發明實施例提供的去除氣體中硫化氫的方法後，氣體中硫化氫轉化為硫磺、氫氣和二氧化硫，硫收率達到62.2％，氫氣收率35.8％。本實施例中，反應原料和操作條件都與實施例3中一致，只是多串聯了一個克勞斯反應器，可以看出，使用兩個串聯的克勞斯反應器後，硫收率有了進一步的提高，從54.3％上升到了62.2％，制硫制氫的效果更好，能夠更好地滿足硫回收、以及尾氣處理過程中對氫氣量的需求。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明的保護範圍，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。