一種高效氨分解催化劑的製備方法與流程
2023-06-06 03:32:47 2
本發明涉及催化劑製備領域，特別是涉及一種氨分解制氫反應的催化劑及其製備方法，具體地說是一種海泡石負載鎳基催化劑的製備方法。
背景技術：
隨著化石燃料的日漸枯竭，能源問題已成為當今時代的主題。開發更加清潔、廉價的能源是目前人類面臨的巨大挑戰。氫能是一種非常清潔的能源，燃燒後會產生大量的熱量，且產物中只有水，被認為是一種非常有前景的替代能源。近年來，通過氨分解制氫被認為是一種有效獲得氫能的方法。因為氨具有非常高的氫含量(17.6wt％)和非常大的能量密度(3000W/kg)，並且氨通過加壓能夠以液態的形式存在，有利於存儲和運輸，因而得到廣泛關注。目前，常見的氨分解催化劑主要包括Ru、Fe、Ni等。其中，Ru基催化劑活性最高(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，12230-12239)，但是Ru價格昂貴，催化劑製備成本較高，無法規模化生產。Fe基催化劑雖然價格便宜，但是活性較差，也不適合做氨分解催化劑。而Ni基催化劑同時具有價格便宜和活性高的特點，被認為是一種非常有前景的氨分解催化劑(Energy Environ.Sci.，2012，5，6278)。一般而言，純Ni催化活性較低，因為在高溫下，Ni納米顆粒很容易團聚，催化劑容易發生燒結導致暴露的活性位點大大減少。所以，在製備鎳基催化劑時，一般需要將鎳負載在比表面積大且耐高溫的載體上。因為通過負載能很好的將鎳納米顆粒分散在載體表面，而這些小的鎳納米顆粒對氨分解反應具有更高的催化活性。
目前，常見的多孔載體包括SBA-15，Al2O3，SiO2，MCM-41和碳納米管等，這些載體比表面積大，孔道發達，但製備過程複雜，成本較高。開發價格便宜、製備工藝簡單的多孔載體負載高活性催化劑組份是氨分解催化劑製備過程中面臨的巨大挑戰。本發明通過一系列的實驗發現，將天然海泡石經過簡單的酸處理，能進一步提高其比表面積，負載鎳後所得催化劑在氨分解制氫反應中表現出非常高的催化活性。而且，海泡石是一種天然產物，來源廣泛，價格便宜，因而催化劑的製備成本會大大降低，有利於工業化生產。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種海泡石負載鎳催化劑的製備方法。本發明選用價格低廉且比表面積大的天然化合物海泡石作為載體，通過簡單的酸處理，進一步提高其比表面積。然後，將鎳前驅體、尿素和處理後的海泡石以不同比例加入到去離子水中，在油浴鍋中進行類水熱反應。由於在高溫條件下，尿素會逐漸水解釋放出氫氧根，這些氫氧根能夠與鎳離子結合，從而形成顆粒小、分散性高的氫氧化鎳納米顆粒均勻沉澱在海泡石載體表面。通過控制加熱時間和投料的比例，最終能有效控制Ni納米顆粒的大小和分散性，進而探索出催化劑的最佳製備條件。由於該製備方法得到的Ni基催化劑中鎳納米顆粒小，分散性高，因而在氨分解催化反應中表現出優異的催化活性。重要的是，該催化劑價格便宜，製備簡單，具有很大的工業化生產價值。
本發明提供了一種海泡石負載鎳催化劑的製備方法，該發明的具體實施過程如下：
(1)首先將天然海泡石加入到一定濃度的鹽酸溶液，在室溫下攪拌6～24h，然後過濾、用去離子水將樣品洗至中性，並在烘箱中進行乾燥處理；
(2)將(1)中得到的樣品進行研磨、過篩，得到最終的改性後的海泡石載體；
(3)將步驟(2)中的樣品加入到去離子水中，然後加入不同含量的鎳前驅體和尿素，得到的混合物在60～120℃的油浴鍋中，持續攪拌1～24h，再進行洗滌、過濾、乾燥；
(4)將步驟(3)中得到的樣品，在馬弗爐裡以1～10℃/min的升溫速率至400～900℃進行焙燒1～6h，最後冷卻至室溫，得到最終的鎳/海泡石催化劑；
(5)氨分解催化反應性能測試：取步驟(4)中製得的催化劑樣品0.1～0.5g加入固定床反應器中，通入H2(10～50mL/min)在400～700℃下還原1h；然後，降溫至100℃以下，再進行氨分解活性測試，催化測試溫度300～700℃，反應時間1～20h。
本發明所述的一種鎳/海泡石催化劑的製備方法，其特徵在於所述實驗步驟中的鹽酸溶液濃度為1～6mol/L，海泡石與鹽酸溶液的固液質量比為1∶5～1∶20。
本發明所述的一種鎳/海泡石催化劑的製備方法，其特徵在於所述的鎳前驅體為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳，所述鎳前驅體加入量使得Ni2+和尿素的摩爾比例為1∶1～1∶6，催化劑中鎳的理論含量為0～40％
本發明的益處是，選用天然海泡石作為載體，通過簡單的酸處理，提高其比表面積。由於海泡石本身比表面積大，孔道結構優良，並且具有較高的熱穩定性，通過酸處理進一步改善了其孔道結構，增加其比表面積。然後，利用尿素在高溫條件下逐漸水解的原理製備出了高分散的鎳/海泡石催化劑，該催化劑在氨分解制氫反應中表現出非常高的催化活性。本發明突出的優點就是所用材料成本較低，其中海泡石是一種天然產物，來源廣泛且環境友好，具有很大的潛在利用價值。另外，該催化劑製備過程簡單，易於操作，工藝條件方便易行，非常有利於工業化生產。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中所製備樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)；
圖2為本發明實施例1中所製備樣品的透射電子顯微鏡圖(TEM)；
圖3為本發明實施例1、7、8中所製備樣品的氮氣吸附等溫線圖(a)和對應的孔徑分布圖(b)；
圖4為本發明實施例1～6所製備樣品的氨分解活性圖。
具體實施方式
以下為實施例，對依據本發明提供具體實施方式詳細如下：
實施例1
海泡石載體預處理：選取10g海泡石放置於250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，並在室溫下攪拌12h。然後，用去離子水洗至中性，過濾，在110℃下乾燥12h。將乾燥好的樣品進行研磨，過100目篩，最終得到處理後的海泡石載體(SP)。
催化劑製備：首先稱取1.982g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解後，稱取1.636g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然後，稱取2g處理後的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min後在90℃油浴條件下處理10h，並超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，並在110℃烘箱中乾燥12h。最後，將該樣品進行研磨，過100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，製得的樣品為海泡石負載鎳催化劑(20％N/SP-700)。圖1和圖2分別為該樣品的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖。從圖1中可以看出，海泡石具有纖維狀結構，這些纖維狀結構相互交織，形成了一些疏鬆的孔道。負載鎳催化劑後，並沒有破壞該催化劑的結構。從圖2中可以看出，負載鎳催化劑後的海泡石樣品依然保持纖維狀結構，在這些纖維狀結構的表面分散有一些細小的納米顆粒。從高分辨透鏡(圖2d)中可以看出這些微小的納米顆粒具有明顯的晶格條紋，經測量為0.21nm，是氧化鎳的(200)晶面，表明鎳成功被負載在到了海泡石載體表面。
實施例2
海泡石載體預處理：選取10g海泡石放置於250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，並在室溫下攪拌12h。然後，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下乾燥12h。將乾燥好的樣品，進行研磨，過100目篩，最終得到處理後的海泡石載體(SP)。
催化劑製備：首先稱取0.496g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解後，稱取0.468g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然後，稱取2g處理後的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min後在90℃油浴條件下處理10h，並超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，並在110℃烘箱中乾燥12h。最後，將該樣品進行研磨，過100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，製得的樣品為海泡石負載鎳催化劑(5％N/SP-700)。
實施例3
海泡石載體預處理：選取10g海泡石放置於250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，並在室溫下攪拌12h。然後，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下乾燥12h。將乾燥好的樣品，進行研磨，過100目篩，最終得到處理後的海泡石載體(SP)。
催化劑製備：首先稱取0.99g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解後，稱取0.938g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然後，稱取2g處理後的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min後在90℃油浴條件下處理10h，並超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，並在110℃烘箱中乾燥12h。最後，將該樣品進行研磨，過100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，製得的樣品為海泡石負載鎳催化劑(10％N/SP-700)。
實施例4
海泡石載體預處理：選取10g海泡石放置於250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，並在室溫下攪拌12h。然後，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下乾燥12h。將乾燥好的樣品，進行研磨，過100目篩，最終得到處理後的海泡石載體(SP)。
催化劑製備：首先稱取1.486g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解後，稱取1.226g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然後，稱取2g處理後的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min後在90℃油浴條件下處理10h，並超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，並在110℃烘箱中乾燥12h。最後，將該樣品進行研磨，過100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，製得的樣品為海泡石負載鎳催化劑(15％N/SP-700)。
實施例5
海泡石載體預處理：選取10g海泡石放置於250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，並在室溫下攪拌12h。然後，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下乾燥12h。將乾燥好的樣品，進行研磨，過100目篩，最終得到處理後的海泡石載體(SP)。
催化劑製備：首先稱取2.477g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解後，稱取2.044g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然後，稱取2g處理後的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min後在90℃油浴條件下處理10h，並超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，並在110℃烘箱中乾燥12h。最後，將該樣品進行研磨，過100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，製得的樣品為海泡石負載鎳催化劑(25％N/SP-700)。
實施例6
海泡石載體預處理：選取10g海泡石放置於250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，並在室溫下攪拌12h。然後，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下乾燥12h。將乾燥好的樣品，進行研磨，過100目篩，最終得到處理後的海泡石載體(SP)。
催化劑製備：首先稱取2.972g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解後，稱取2.452g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然後，稱取2g處理後的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min後在90℃油浴條件下處理10h，並超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，並在110℃烘箱中乾燥12h。最後，將該樣品進行研磨，過100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為700℃，製得的樣品為海泡石負載鎳催化劑(30％N/SP-700)。
實施例7
海泡石載體預處理：選取10g海泡石放置於250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，並在室溫下攪拌12h。然後，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下乾燥12h。將乾燥好的樣品，進行研磨，過100目篩，最終得到處理後的海泡石載體(SP)。
催化劑製備：首先稱取1.982g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解後，稱取1.636g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然後，稱取2g處理後的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min後在90℃油浴條件下處理10h，超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，並在110℃烘箱中乾燥12h。最後，將該樣品進行研磨，過100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為600℃，製得的樣品為海泡石負載鎳催化劑(20％N/SP-600)。
實施例8
海泡石載體預處理：選取10g海泡石放置於250mL的燒杯中，加入100mL 4mol/L的HCl溶液，並在室溫下攪拌12h。然後，用去離子水洗至中性，抽濾，在110℃下乾燥12h。將乾燥好的樣品，進行研磨，過100目篩，最終得到處理後的海泡石載體(SP)。
催化劑製備：首先稱取1.982g的Ni(NO3)2·6H2O加入到含有100mL去離子水的燒杯中，劇烈攪拌，待Ni(NO3)2·6H2O完全溶解後，稱取1.636g的尿素加入到該溶液中，攪拌至完全溶解。然後，稱取2g處理後的海泡石樣品加入到該混合溶液中，劇烈攪拌30min後在90℃油浴條件下處理10h，並超聲處理30min。再將得到的樣品用大量的去離子水清洗、抽濾，並在110℃烘箱中乾燥12h。最後，將該樣品進行研磨，過100目篩，在馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為800℃，製得的樣品為海泡石負載鎳催化劑(20％N/SP-800)。
圖3為實施例1、例7和例8中所製備樣品的氮氣吸附圖(a)和對應的孔徑分布圖(b)。從圖中可以看出，這三個樣品的吸附等溫線和孔徑分布曲線很相似，說明這些樣品的孔道結構是相似的，也說明該催化劑具有很高的熱穩定性，焙燒溫度對催化劑的孔道結構影響不大。
由實施例1-6製備得到不同Ni負載量的鎳海泡石催化劑，其氨分解催化活性圖如圖4所示。從圖中可以看出，未負載鎳的海泡石其活性很差，當反應溫度達到700℃時，氨的轉化率只有24.2％。當負載Ni催化劑後，其催化活性明顯提升。負載5，10，15，20，25和30％的Ni後，當反應溫度為700℃時其轉化率分別為70.1，85.6，94.2，100，98.0和92.3％。該發明對海泡石負載Ni催化劑的製備條件進行了探究和優化，得到最佳的製備條件為：海泡石2g，Ni(NO3)2·6H2O 1.982g，尿素1.636g，焙燒溫度700℃，焙燒時間3h，此條件下催化劑催化氨分解的轉化率最高。當反應溫度為600℃時氨的轉化率能達到75.4％，當反應溫度為700℃時氨的轉化率接近100％。
以上對本發明的一個實施例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不能被認為用於限定本發明的實施範圍。凡依本發明申請範圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬於本發明的專利涵蓋範圍之內。