用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊及製備方法
2023-06-06 05:58:01 1
專利名稱：用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊及製備方法，以尿素、甲醛、環氧丙烯酸樹脂和丙烯酸活性稀釋劑為主要原料，合成了一系列粒徑可控，囊壁厚度可控，高包覆效率，密封性及穩定性良好的微膠囊。
背景技術：
微膠囊技術起始於20世紀30年代，於50年代初取得商業上的成功，由此開創了微膠囊應用的新時代。目前，微膠囊技術已廣泛應用於醫藥、食品、農藥、塗料、粘合劑、化妝品、食品加工、印刷、催化劑、紡織、計算機等眾多領域，在世界範圍內倍受關注。微膠囊技術的迅速發展及其特殊的核-殼結構使其在材料自修復中的應用研究得到了重視，並且成為微膠囊技術應用發展的新方向。微膠囊自修復系統的概念由美國伊利諾伊斯大學的研究者首先提出，用囊壁脆薄的聚脲甲醛包覆流動性較好的液體樹脂，使其微膠囊化。裂紋擴展觸 髮膠囊破裂後，液體樹脂通過毛細管作用溢出浸潤裂紋表面，與基體樹脂固化前混入的微膠囊自修復系統的催化劑接觸後，發生交聯反應。中山大學章明秋課題組分別將密胺樹脂包載的環氧樹脂和硫醇微膠囊應用到玻璃纖維增強的樹脂中，製備出在室溫或者低溫情況下具有自修復能力的層壓複合材料(Ming Q Z. Int. Macromolecules 2008,41,5197-5220)。但是這種自修復體系修復原理是基於環氧樹脂和硫醇在叔胺催化劑的作用下室溫迅速發生親核加成反應進行自修復，需要把胺類催化劑提前預埋在樹脂基體中，胺類催化劑常溫下具有兩親性和高活性，預埋在樹脂基體中易發生反應失去催化活性，很大程度影響了修復效率。
發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊及製備方法，該反應工藝簡單、成本低、能耗小、速度快、環境友好，所製備的膠囊密封性好、球形度規則、粒徑可控、囊壁厚度可控。技術方案—種用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特徵在於原料組份按重量百分比為囊芯為3 15%的環氧丙烯酸樹脂和3 15%的丙烯酸酯活性稀釋劑；囊壁為I 3%的尿素、廣2%的甲醛和0. 2 0. 5%的交聯劑；反應介質為60 85%的水、2 10%的乳化劑和0. 05、. 15%的消泡劑。所述環氧丙烯酸樹脂為雙酚A型環氧丙烯酸樹脂、縮水甘油酯型環氧丙烯酸樹月旨、間苯二酚型環氧丙烯酸樹脂或雙酚F型環氧丙烯酸樹脂中的一種或幾種混合物。所述的丙烯酸酯活性稀釋劑為二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，
4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。所述的交聯劑為多官能度酚類、多異氰酸酯、多元胺類或多元醇類；所述多官能度酚類為間苯二酚或對苯二酚；所述多異氰酸酯為JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI或四異氰酸酯；所述多元胺類有丙二胺或MOCA ;所述多元醇類有聚
乙二醇、聚丙二醇或三羥甲基丙烷。所述的乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醇、順丁烯二酸酐改性聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、明膠、聚乙二醇、阿拉伯明膠或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類。所述的消泡劑為低級醇類、有機極性化合物系或礦物油/矽酮樹脂；所述低級醇消泡劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或仲丁醇；所述有機極性化合物為戊醇、二異丁基甲
醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯或聚丙二醇。一種製備用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊的方法，其特徵在於步驟如下步驟I :將3^15%的環氧丙烯酸樹脂和3 15%的丙烯酸酯活性稀釋劑的囊芯原料加入到含有2 10%的乳化劑和0. 05、. 15%的消泡劑的水溶液中，採用均質機或乳化機分散囊芯形成穩定乳液；步驟2 :調節穩定乳液體系中的pH為2 3，加入f 3%的尿素、f 2%的甲醛和0. 2^0. 5%的交聯劑的囊壁原料，在5(T80°C機械攪拌下直至膠囊形成，反應結束後調節體系pH為中性；步驟3 :將步驟2得到的反應產物經熱水和丙酮多次洗滌，離心，真空乾燥後得到白色的用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊。所述調節pH所用的酸為冰乙酸、檸檬酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液或氯化銨水溶液。 所述調節pH所用的鹼為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或碳酸鈉水溶液。有益效果本發明提出的一種用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊及製備方法，該反應工藝簡單、成本低、能耗小、速度快、環境友好，所製備的膠囊密封性好、球形度規則、粒徑可控、囊壁厚度可控。硫醇和丙烯酸樹脂在紫外光條件下，可低溫、室溫發生快速的點擊反應，製備的環氧丙烯酸樹脂微膠囊可與專利200710029990. I報導的多硫醇微膠囊組成雙組份微膠囊自修復體系，應用於低溫、室溫可紫外光固化的環氧丙烯酸樹酯塗層和環氧樹脂塗層的自修復，延長塗層材料的使用壽命，在牙科修補材料、汽車工業和船舶工業等重防腐塗層的自修復等領域有重要應用。本發明有益效果該反應工藝簡單，能耗低，速度快，環境友好。所製備的膠囊密封性好，球形度規則，粒徑可控，囊壁厚度可控，廣泛應用於可低溫、室溫紫外光固化的丙烯酸樹酯塗層和環氧樹脂塗層的自修復，延長塗層材料的使用壽命，擴大樹脂基塗層的應用範圍。
圖I為微膠囊的光學顯微鏡圖
圖2為微膠囊的掃描電鏡3為破裂微膠囊的掃描電鏡圖
具體實施例方式現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述實施例I在IOOml三口瓶中，加入60g質量分數5%的苯乙烯-馬來酸酐乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑，將5g環氧丙烯酸樹脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，加入上述乳化劑水溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用10%的檸檬酸調節pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質量分數37%的甲醛溶液，維持該反應2h,反應結束。將反應後的體系用60V去罔子水洗洚5次，尚心，抽濾與冷凍乾燥 後得到白色的微膠囊產品。實施例2在IOOml三口瓶中，加入60g質量分數5%的苯乙烯-馬來酸酐乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑，將7. 5g環氧丙烯酸樹脂和2. 5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，加入上述乳化劑水溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用10%的檸檬酸調節pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質量分數37%的甲醛溶液，維持該反應2h，反應結束。將反應後的體系用60°C去離子水洗滌5次,離心,抽濾與冷凍乾燥後得到白色的微膠囊產品。實施例3在IOOml三口瓶中，加入60g質量分數4%的苯乙烯-馬來酸酐乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑，將5g環氧丙烯酸樹脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，加入上述乳化劑水溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用10%的檸檬酸調節pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質量分數37%的甲醛溶液，維持該反應2h,反應結束。將反應後的體系用60V去罔子水洗洚5次，尚心，抽濾與冷凍乾燥後得到白色的微膠囊產品。實施例4在IOOml三口瓶中，加入60g質量分數5%的順丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑；將5g環氧丙烯酸樹脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，力口入上述溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用5%的鹽酸溶液調節pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質量分數37%的甲醛溶液，維持該反應2h，反應結束，用0. 5mol/L的碳酸鈉溶液中和。將反應後的體系用60°C去離子水洗滌5次，離心，抽濾與冷凍乾燥後得到白色的微膠囊產品。實施例5在IOOml三口瓶中，加入60g質量分數5%的順丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑；將7. 5g環氧丙烯酸樹脂和2. 5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，加入上述溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用5%的鹽酸溶液調節pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質量分數37%的甲醛溶液，維持該反應2h，反應結束，用0. 5mol/L的碳酸鈉溶液中和。將反應後的體系用60°C去離子水洗滌5次，離心，抽濾與冷凍乾燥後得到白色的微膠囊產品。實施例6在IOOml三口瓶中，加入60g質量分數4%的順丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑，將5g環氧丙烯酸樹脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，力口入上述溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用5%的鹽酸溶液調節pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質量分數37%的甲醛溶液，維持該反應2h,反應結束,用0. 5mol/L的碳酸鈉溶液中和。將反應後的體系用60°C去離子水洗滌5次，離心、抽濾與冷凍乾燥後得到白色的微膠囊產品。表I.丙烯酸樹脂微膠囊的性能比較
權利要求
1.一種用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特徵在於原料組份按重量百分比為囊芯為315%的環氧丙烯酸樹脂和:Tl5%的丙烯酸酯活性稀釋劑；囊壁為I 3%的尿素、I 2%的甲醛和0. 2 0. 5%的交聯劑；反應介質為60 85%的水、2 10%的乳化劑和0. 05^0. 15%的消泡劑。
2.根據權利要求I所述用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特徵在於所述環氧丙烯酸樹脂為雙酚A型環氧丙烯酸樹脂、縮水甘油酯型環氧丙烯酸樹脂、間苯ニ酚型環氧丙烯酸樹脂或雙酚F型環氧丙烯酸樹脂中的ー種或幾種混合物。
3.根據權利要求I所述用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特徵在於所述的丙烯酸酯活性稀釋劑為ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酯、三丙ニ醇ニ丙烯酸酷、1，4_ 丁ニ醇ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ丙烯酸酷、1，6_己ニ醇ニ丙烯酸酯或鄰苯ニ甲酸ニこニ醇ニ丙烯酸酯中的ー種或幾種。
4.根據權利要求I所述用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特徵在於所述的交聯劑為多官能度酚類、多異氰酸酷、多元胺類或多元醇類；所述多官能度酚類為間苯ニ酚或對苯ニ酚；所述多異氰酸酯為JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、N|KMDI或四異氰酸酯；所述多元胺類有丙ニ胺或MOCA ;所述多元醇類有聚こニ醇、聚丙ニ醇或三羥甲基丙烷。
5.根據權利要求I所述用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特徵在幹所述的乳化劑為苯こ烯-馬來酸酐共聚物、聚こ烯醇、順丁烯ニ酸酐改性聚こ烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、明膠、聚こニ醇、阿拉伯明膠或聚氧こ烯失水山梨醇脂肪酸酯類。
6.根據權利要求I所述用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特徵在於所述的消泡劑為低級醇類、有機極性化合物系或礦物油/矽酮樹脂；所述低級醇消泡劑為甲醇、こ醇、異丙醇、正丁醇或仲丁醇；所述有機極性化合物為戊醇、ニ異丁基甲醇、辛醇、磷酸酷、失水三梨醇三油酸酯或聚丙ニ醇。
7.ー種製備權利要求f 6任一項所述用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊的方法，其特徵在於步驟如下 步驟I :將3^15%的環氧丙烯酸樹脂和3 15%的丙烯酸酯活性稀釋劑的囊芯原料加入至IJ含有2 10%的乳化劑和0. 05、. 15%的消泡劑的水溶液中，採用均質機或乳化機分散囊芯形成穩定乳液； 步驟2 :調節穩定乳液體系中的pH為2 3，加入f 3%的尿素、f 2%的甲醛和0. 2^0. 5%的交聯劑的囊壁原料，在5(T80°C機械攪拌下直至膠囊形成，反應結束後調節體系pH為中性； 步驟3 :將步驟2得到的反應產物經熱水和丙酮多次洗滌，離心，真空乾燥後得到白色的用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述調節pH所用的酸為冰こ酸、檸檬酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液或氯化銨水溶液。
9.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述調節pH所用的鹼為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或碳酸鈉水溶液。
全文摘要
本發明涉及一種用於樹脂基自修復塗層的脲醛樹脂包覆環氧丙烯酸樹脂微膠囊及製備方法，其特徵在於將環氧丙烯酸樹脂和丙烯酸酯活性稀釋劑的囊芯原料加入到含有乳化劑和消泡劑的水溶液中，採用均質機或乳化機分散囊芯形成穩定乳液；調節穩定乳液體系中的pH為2~3，加入尿素、甲醛和交聯劑的囊壁原料，攪拌下直至膠囊形成，反應結束後調節體系pH為中性；經熱水和丙酮多次洗滌，離心，真空乾燥後得到環氧丙烯酸樹脂微膠囊。本發明有益效果該反應所製備的膠囊密封性好，球形度規則，粒徑可控，囊壁厚度可控，廣泛應用於可低溫、室溫紫外光固化的丙烯酸樹酯塗層和環氧樹脂塗層的自修復，延長塗層材料的使用壽命，擴大樹脂基塗層的應用範圍。
文檔編號B01J13/14GK102773053SQ201210288618
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月14日 優先權日2012年8月14日
發明者劉瑜, 尹德忠, 張秋禹, 許海龍, 馬明亮 申請人:西北工業大學