一種降低煤焦油瀝青中多環芳烴含量的方法與流程

2023-06-06 09:33:01 3

本發明涉及一種煤焦油瀝青改性的方法，尤其是一種應用高錳酸鉀作為改性劑的環保型煤瀝青改性的方法。技術背景煤瀝青是煤焦油深加工後所得的大宗產物，我國是煤瀝青生產大國，上世紀煤瀝青曾廣泛應用到道路鋪設當中，煤瀝青當中的多環芳烴含量較高，其中強致癌物如苯並芘等大量存在於煤瀝青當中，隨著人們環保意識的增強，煤瀝青的應用因其潛在的毒性而受到很大程度的限制，但是隨著近幾年來石油資源的日益短缺，可供路面鋪設用的石油瀝青日益缺乏，由此，將煤瀝青進行低毒化改性處理，使其能夠安全可靠地應用到築路工業便顯得尤為重要。對煤瀝青的毒物消減抑制研究早有報導，其中主要著力於研究聚合物對煤瀝青的改性研究，常用於煤瀝青改性的改性劑主要分為三類。一是交聯單體類：如二乙烯基苯、對苯二甲醇、三聚甲醛等；二是橡膠類：熱塑性丁苯橡膠（SBS）、丁苯橡膠（SBR）、氯丁橡膠；三是樹脂類：聚乙二醇、不同品種的不飽和聚酯（UP）及其成分（苯乙烯、順丁烯酸酐、乙二醇等）、不同品種聚甲基丙烯酸甲酯（PMM）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。另外還有其他一些聚合物如酚醛樹脂、古馬隆樹脂等。但是這些有機聚合物並不能完全解決煤瀝青的毒物問題，同時因為其添加量大、價格昂貴，對於路用材料來講性價比低，限制了它們的廣泛應用，目前主要停留在實驗室研究階段。針對煤瀝青毒性問題，已有文獻公開報導。如2012年《ReducingBenzo(a)pyreneContentofCoal-tar-pitchModifiedbyStyrene-butadieneRubberThroughDynamicVulcanization》743-744卷292-300頁，該反應以SBR為改性劑，硫單質為交聯劑，在180℃下以4000rpm的攪拌速度下反應30min，苯並芘含量由此降低了近一半，但是其工藝複雜，且高溫能耗較大。2014年《煤瀝青毒性消減及其性能研究》第十期01-03及08頁，該文獻報導了以3%的PS、7%的PEG、5%的多聚甲醛以及0.5%的多聚磷酸等混合物處理煤瀝青，所得改性劑中所含毒物含量大大減低，效果明顯，但是顯而易見的是該方法涉及改性劑眾多，成本高昂。在專利方面，已有較多的專利涉及到煤瀝青毒物的消減抑制。如公開號為CN101475693A，名稱為「改性煤瀝青材料的製備方法」，將煤瀝青加熱後加入稀釋劑為焦化溶劑油、環烷油，於1000-1500rmp攪拌後加入聚合物為橡膠熱塑性樹脂、塑料類，後反應再加硫化劑為二硫代嗎啉、硫磺，150-200℃下攪拌20-120min即可。所得改性煤瀝青苯並芘含量降低36%-72%，但是其工藝流程較為繁瑣，難以大規模工業化應用。公開號為CN103450693A，名稱為「複合改性煤瀝青及其製備方法」，以煤瀝青、渣油為主要原料，改性劑為0-20wt%的高分子材料為廢橡膠、大部分多聚物，苯甲醛，多聚甲醛，三聚甲醛聚乙二醇等，以及0-5wt%的添加劑如多聚磷酸、單質硫等，處理後改性煤瀝青中苯並芘含量降低30-70%，但是涉及到改性劑眾多且用量較大，使得改性成本較高，限制了煤瀝青工業化的應用。上述煤瀝青改性劑大多局限於聚合物，用量為煤瀝青的20%左右，或者直接將石油瀝青添加到煤瀝青當中，或多或少可以降低煤瀝青當中的有毒物質含量，但大多工藝流程繁瑣，不僅用量大，而且價格昂貴，毒性降低空間有限，極大地限制了煤瀝青路面鋪設的應用。

技術實現要素：
本發明要解決的具體技術問題是選擇適宜的改性劑對煤焦油瀝青進行改性，最大程度地降低煤瀝青在應用過程中苯並芘等致癌多環芳香烴的有毒物質含量，降低煤瀝青的應用成本，並提供一種降低煤焦油瀝青中多環芳烴含量的方法。為了解決上述問題，本發明所採取的技術方案如下。一種降低煤焦油瀝青中多環芳烴含量的方法，其特徵如下：所述方法採用的原料組成及其含量按重量份是：20-30份的煤焦油瀝青；2-20份的高錳酸鉀改性劑和60-70份的蒸餾水；所述方法採用下述兩步進行：（1）將高錳酸鉀改性劑加入蒸餾水中，混合均勻後獲得高錳酸鉀溶液；（2）將原煤焦油瀝青在脆性溫度下充分冷凍，再經粉碎和篩分後得到粒度小於80目煤焦油瀝青粉，常溫下將該煤焦油瀝青粉添加到上述製備的高錳酸鉀溶液中，保持攪拌速度一定，室溫下反應180min，即製得改性煤焦油瀝青。在上述技術方案中，所述煤焦油瀝青是高溫煤焦油，或是中溫煤焦油經過蒸餾後剩餘的固形物，其軟化點在80℃~120℃。實現本發明上述的一種降低煤焦油瀝青中多環芳烴含量的方法，與現有技術相比，其優點與積極效果如下。本發明以煤瀝青作為原料，不使用價格昂貴的多聚物、交聯劑等聚合物作為改性劑，而是採用無機試劑高錳酸鉀作為改性劑，原料成本低，來源廣泛，易於規模化生產，且在常溫下進行，大大降低了煤瀝青改性成本。本發明利用高錳酸鉀溶液直接改性處理煤瀝青，摒棄目前改性工藝主要採用的蒸餾、加熱、高速剪切等繁瑣工序，僅僅使用一步工藝操作即可實現煤瀝青的改性工作，與現有技術相比，本發明工藝流程簡單，容易操作，更易於實現工業化生產，以及推廣應用。本發明方法能有效降低煤瀝青的多環芳烴含量，致癌物含量降低效果明顯，其中，苯並芘當量含量降低率最高達到65%以上。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式作進一步的說明。實施本發明上述所提供的一種降低煤焦油瀝青中多環芳烴含量的方法，其目的是為了克服現有技術的不足以及解決煤瀝青在應用過程中因本身含有苯並芘等致癌多環芳香烴而產生的環境問題，為此，本發明以煤瀝青為原料，不添加石油瀝青、樹脂、交聯劑等添加物，以一種無機試劑作為改性劑大大降低了煤瀝青中的致癌物多環芳烴的含量，解決了煤瀝青的毒性問題，不產生二次汙染，易於工業化生產。本發明對改性後的煤瀝青中多環芳烴含量的檢測使用氣相色譜法。下面表一、表二分別列出了具體實施例中所用到中溫煤瀝青和高溫煤瀝青中所含的部分多環芳烴含量。表1中溫煤瀝青多環芳烴的含量PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)7.9611.768.4110.777.764.745.59表2高溫煤瀝青多環芳烴的含量PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)8.9714.4911.5913.649.787.4510.45實施例1將0.9493g高錳酸鉀溶解於60ml蒸餾水配製成一定濃度的高錳酸鉀溶液，再將20.0025g中溫煤瀝青粉末倒入該高錳酸鉀溶液當中，放置於磁力攪拌器上，於常溫下攪拌反應180min。改性後的煤瀝青所含典型多環芳烴的含量指標如下：PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)4.697.114.696.284.472.352.52本實施例使煤瀝青當中苯並芘當量含量減少47.1%。實施例2將5.7075g高錳酸鉀溶解於60ml蒸餾水配製成一定濃度的高錳酸鉀溶液，再將20.0583g中溫煤瀝青粉末倒入該高錳酸鉀溶液當中，放置於磁力攪拌器上，於常溫下攪拌反應180min。改性後的煤瀝青所含典型多環芳烴的含量指標如下：PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)4.987.444.897.362.792.982.52本實施例使煤瀝青當中苯並芘當量含量減少38.1%。實施例3將0.4740g高錳酸鉀溶解於60ml蒸餾水配製成一定濃度的高錳酸鉀溶液，再將20.0227g高溫煤瀝青粉末倒入該高錳酸鉀溶液當中，放置於磁力攪拌器上，於常溫下攪拌反應180min。改性後的煤瀝青所含典型多環芳烴的含量指標如下：PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)7.7511.748.658.826.743.274.45本實施例使煤瀝青當中苯並芘當量含量減少44.12%。實施例4將0.9476g高錳酸鉀溶解於60ml蒸餾水配製成一定濃度的高錳酸鉀溶液，再將20.0688g高溫煤瀝青粉末倒入該高錳酸鉀溶液當中，放置於磁力攪拌器上，於常溫下攪拌反應180min。改性後的煤瀝青所含典型多環芳烴的含量指標如下：PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)7.1610.117.277.125.603.023.81本實施例使煤瀝青當中苯並芘當量含量減少53.14%。實施例5將1.8999g高錳酸鉀溶解於60ml蒸餾水配製成一定濃度的高錳酸鉀溶液，再將20.0154g高溫煤瀝青粉末倒入該高錳酸鉀溶液當中，放置於磁力攪拌器上，於常溫下攪拌反應180min。改性後的煤瀝青所含典型多環芳烴的含量指標如下：PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)5.938.065.725.644.352.302.57本實施例使煤瀝青當中苯並芘當量含量減少65.22%。實施例6將3.7969g高錳酸鉀溶解於60ml蒸餾水配製成一定濃度的高錳酸鉀溶液，再將20.0776g高溫煤瀝青粉末倒入該高錳酸鉀溶液當中，放置於磁力攪拌器上，於常溫下攪拌反應180min。改性後的煤瀝青所含典型多環芳烴的含量指標如下：PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)7.2810.237.087.435.743.354.23本實施例使煤瀝青當中苯並芘當量含量減少50.35%。實施例7將5.7029g高錳酸鉀溶解於60ml蒸餾水配製成一定濃度的高錳酸鉀溶液，再將20.0124g高溫煤瀝青粉末倒入該高錳酸鉀溶液當中，放置於磁力攪拌器上，於常溫下攪拌反應180min。改性後的煤瀝青所含典型多環芳烴的含量指標如下：PAHs菲熒蒽芘苯並[b]熒蒽苯並[a]芘茚並[1,2,3-cd]芘苯並[g,h,I]芘含量（g/kg)5.468.335.757.025.563.384.84本實施例使煤瀝青當中苯並芘當量含量減少48.76%。本發明可用於其他的不違背本發明的精神或主要特徵的具體形式來概述，因此以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效交換，均屬於本發明的保護範圍。