烯烴的製備方法

2023-06-06 14:14:31 2

專利名稱：烯烴的製備方法
技術領域：
本發明涉及烯烴的製備方法。
烯烴如乙烯和丙烯可以通過烴原料的催化脫氫或裂化來製備。在本申請中術語「裂化」將會用於包括這兩種化學反應。在自熱裂化方法中，烴原料與含氧氣體混合併與能夠在可燃性富燃極限之上支持燃燒的催化劑接觸。烴原料被部分地燃燒，並且產生的熱用於推動裂化反應。
在EP 0332289中描述了自熱裂化方法的例子。該文件描述了如乙烷、丙烷和/或丁烷的石蠟族原料的使用，其與氧混合併裂化生成烯烴混合物。裂化反應是吸熱的並在高溫下進行。
裂化反應需要的能量是通過部分原料的燃燒來提供的，並且也可以將原料預熱，但是溫度由於自燃的危險而受到限制。
可替換地，所需的能量可以通過預先的生熱步驟來提供。在該步驟中氣態燃料與氧在放熱反應中在催化劑存在下發生反應。控制反應條件以確保在該過程中沒有消耗掉所有的氧。該反應產生的熱能加熱未反應的氧，從而提供額外的熱源以推動烴原料裂化。該方法描述在EP 1112241中。
然而使用催化劑促進自熱裂化過程會是有問題的，因為催化劑傾向於失活並因此需要定期更換或再生。催化劑也會提供可變的性能。此外催化劑會引起反應系統中的堵塞。
現已發現，自熱裂化過程可以在基本上沒有催化劑的情況下進行。
根據本發明，提供了一種從烴製備烯烴的方法，該方法包括步驟a)將包含氣體反應物的第一原料流送到第一反應區，其中所述氣體反應物發生放熱反應，以提供產物流；b)通過將在步驟(a)中製備的產物流和包含烴原料的第二原料流送到混合區來製備包含氧的混合的原料流，其中氧是經由(i)在步驟(a)中製備的產物流、(ii)包含烴原料的第二原料流和(iii)包含含氧氣體的第三流中的一種或多種送到所述混合區的；c)將所述混合的原料流直接送到基本上是絕熱的第二反應區，其中在沒有載體上的鉑族金屬催化劑的情況下至少消耗一部分的氧並且產生包含烯烴的流；d)在小於150毫秒的形成期內將從所述第二反應區排出的包含烯烴的流冷卻到650℃以下；並且其中所述混合流的溫度是至少500℃，所述混合區和所述第二反應區維持在15-50巴的壓力下，而在所述混合區內的停留時間小於所述混合流的自燃延時。
也可以將包含一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氫中的至少一種的額外原料流送到所述混合區中。
優選將包含氫的額外原料流送到所述混合區中。
第一原料流中的氣體反應物可以是能夠發生放熱反應的任何反應物。通過在步驟(a)中所生成的產物流將生成於放熱反應的熱轉移到混合流中。
氣體反應物可包括氣體燃料和含氧氣體。
氣體燃料可以是能夠與氧在放熱反應中反應的任何氣體燃料。合適的例子包括烴，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。甲烷是優選的氣體燃料。其它合適的燃料包括氫、一氧化碳、醇(如甲醇、乙醇)、oxygenates和/或氨。也可利用廢燃料流。
含氧氣體可以包括空氣、氧氣和/或空氣/氧氣混合物。含氧氣體可以與惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣混合。
第一反應區可以含有用於啟動放熱反應的點火源如引燃火焰或火花點火源。可替換地，第一反應區可以包含催化劑。
第一反應區含有催化劑時，該催化劑通常包括氧化催化劑如載體上的鉑族金屬。合適的催化劑載體包括一系列陶瓷和金屬載體，氧化鋁載體是優選的。載體可以呈球形或其它顆粒形，並可以以在另一基質上的薄層或修補基面塗層(wash coat)的形式出現。優選所述基質是連續的多通道陶瓷結構如泡沫或規則的有通道的整料。在優選的實施方案中，所述載體包括γ-氧化鋁塗覆的α-氧化鋁。可替換地，可使用氧化鋯或γ-氧化鋁塗覆的矽酸鋰鋁泡沫載體。
可將第一原料流在至多800℃、優選200-600℃的溫度下送到第一反應區，並在600-1400℃、優選700-1200℃和最優選950-1100℃的溫度下反應。
可將第一反應區維持在任何合適的壓力，如大氣壓。通常將第一反應區維持在1.5-50bara(絕對巴)的壓力，例如1.8-50bara，優選5-50bara，最優選5-30bara，有利地為10-30bara。可以理解，使用的準確壓力將會根據使用的具體反應條件和氣體反應物而變化。
通常以大於10000h-1、優選大於10000h-1、最優選大於300,000h-1的氣體時空速率(GHSV)將第一原料流引入到第一反應區中。可以理解，最佳氣體時空速率將取決於壓力和原料組合物的本質。
在本發明的一個實施方案中，在步驟(a)中形成的產物流可包含氧。因此第一原料流可包括可以送到第一反應區的氣體燃料和含氧氣體，在第一反應區中形成包含未反應的氧的產物流。然後可將該產物流送到混合區以提供包含氧的混合的原料流。
當形成包含未反應的氧的產物流時，包含氣體燃料和含氧氣體的第一原料流優選是富燃料的，其燃料與氧的比大於完全燃燒所需的化學計量比。例如，原料中的燃料與氧的比可以是完全燃燒成二氧化碳和水所需的化學計量比的1.5-4倍，優選3倍。
氣體燃料和含氧氣體可以在控制得確保第一原料流中的一些氧保持未反應的反應條件下在第一反應區中接觸。在步驟(a)中產生的熱能加熱未反應的氧從而提供在步驟(c)中裂化烴原料所必需的熱的一部分。
氣體燃料和含氧氣體之間的反應可以是燃燒反應。因此，第一原料流中的氣體燃料可與氧反應形成包含氧化物(例如碳氧化物)和水的產物流。在這樣的實施方案並且其中第一反應區含有催化劑時，使用了燃燒催化劑。合適的燃燒催化劑包括VIII族金屬例如鉑和/或鈀。所述催化劑可以包含0.1-5wt％並優選0.25-3wt％的金屬。可以理解，可以選擇催化劑的金屬含量以確保在步驟(a)中不消耗掉第一原料流中的所有的氧。
在另一個備選的實施方案中，第一原料流中的氣體燃料與含氧氣體反應形成合成氣體。在這個實施方案中，利用包含烴(例如甲烷)的第一原料流，其與氧反應生成一氧化碳和氫。這些氣體產物可以，例如與氧，發生放熱反應，從而提供推動步驟(c)中的裂化反應的額外熱源。在這個實施方案並且其中使用催化劑時，催化劑是能夠支持合成氣體生成反應的催化劑。合適的催化劑包括銠、鉑、鈀、鎳或它們的混合物。優選使用銠催化劑。所述催化劑可以包括0.1-5wt％並優選0.25-3wt％的金屬。同燃燒催化劑的情況一樣，所述催化劑的金屬含量可以變化，以確保在步驟(a)中不消耗掉第一原料流中的所有的氧。
在進一步的實施方案中，氣體燃料與含氧氣體在燃燒反應中反應而另一氣體燃料(其可以與第一氣體燃料相同或不同)與含氧氣體反應形成合成氣體。這兩種反應都是放熱的並且可以提供用以推動隨後在步驟(c)中的裂化反應的熱的一部分。然而，在這些反應中的至少一個中，不是全部的所使用的含氧氣體都被消耗掉。至少部分的這種未反應的氧在步驟(c)中消耗，形成本發明的烯烴產物。
從步驟(a)形成的產物流通常被送到溫度為900至1400℃、優選為950至1250℃、最優選為1000至1200℃的混合區。
在本發明的另一個實施方案中，第二原料流可以包含氧。包含氧的第二原料流然後可以與在步驟(a)中形成的產物流混合，以提供包含氧的混合的原料流。
所述第二原料流可以包含任何合適的烴，並且可以任選地包含含氧氣體。例如，可以使用氣態烴、重烴或它們的混合物。合適的氣態烴包括乙烷、丙烷、丁烷和它們的混合物。合適的重烴包括石腦油、瓦斯油、減壓瓦斯油、煉油廠殘油(refinery residues)、常壓渣油、減壓渣油以及原油和燃料油。另外的原料組分如氫、氮、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽可以包括在所述第二原料流中。氫和/或一氧化碳可以與存在的氧反應生成用以推動裂化過程的另外的熱。在所述第二原料流中，可以用重烴代替氣態烴，作為烴原料。
通常將第二原料流加熱到200℃至600℃，並優選加熱到300℃至500℃。
以大於10000h-1、優選大於20000h-1並最優選大於100000h-1的氣體時空速率引入第二原料流。然而，可以理解，最佳氣體時空速率將取決於原料組合物的壓力和本質。
包含烴原料並任選地包含氧的第二原料流與在步驟(a)中形成的、可以含或可以不含有未反應的氧的產物流在混合區中接觸，其中形成包含氧的混合的原料流。
在本發明的又一個實施方案中，可以將包括含氧氣體的第三原料流送到所述混合區，以提供包含氧的混合的原料流。所述含氧氣體可以是如上所述的任何含氧氣體。
所述混合的原料流的溫度是至少500℃，優選至少600℃，並最優選至少700℃。
所述混合區保持在1.5-50bara的壓力，例如1.8-50bara，優選5-50bara，最優選5-30bara，有利地為10-30bara。
混合區通常是直接進入第二反應區的混合通道。混合的原料流在混合區中的停留時間小於混合的原料流的自燃延時。測定自燃延時的方法在本技術領域中是公知的。例如，ASTM 659-78(2000)是液體化學品的最小自燃溫度的標準測試方法，並可容易地修改後用於測定自燃延時。適當修改的方法的描述提供在以下論文中「SpontaneousIgnition of MethaneMeasurement and Chemical Model」，I A BReid，C Robinson和D B Smith，20th Symposium(International)on Combustion/The Combustion Institute 1984/第1833-1843頁。在某些溫度和壓力條件下直接測量自燃延時或許是困難的，但是使用在其他條件例如較低的溫度下獲得的數據可以預測所述延時。在混合區中具有比混合的原料流的自燃延時更短的停留時間可確保直到混合的原料流進入第二反應區時才開始烯烴的產生。這意味著在混合區中氧的消耗量很小，典型地小於5wt％的送到混合區中的氧消耗在所述混合區中。
典型地，在混合區內的停留時間小於100毫秒，優選小於50毫秒，最優選小於10毫秒，並有利地小於5毫秒。
優選以大於1m/s、優選大於3m/s的速度使混合的原料流通過混合區並進入到第二反應區中。這些速度高得足以防止向第一反應區中的回火(flashback)。
第二反應區基本上是絕熱的，所以在其中發生反應時沒有多少熱量進入或離開該反應區。這是通過使第二反應區隔熱而達到的。
第二原料流中的烴原料可以裂化成烯烴如乙烯、丙稀、丁烯和戊烯或它們的混合物。
所述裂化反應可以在600至1200℃、優選在850至1050℃並最優選在900至1000℃的溫度適當地進行。可以理解，最佳溫度將取決於所述原料混合物和操作壓力。
裂化反應是在第二反應區中在1.5-50bara，例如，在1.8-50bara，優選在5-50bara，最優選在5-30bara並有利地在10-30bara的壓力下進行的。可以理解，使用的準確壓力將會根據使用的具體反應條件和氣體燃料而改變。使用較高的壓力可以提供改善的穩定性並能夠使用較小的反應器。通常，使用的壓力越高，使用的溫度會越低；而溫度越高，壓力越低。
第二反應區不包含載體上的鉑族金屬催化劑，即包括元素周期表中的第10族金屬的催化劑，尤其是包括鉑、鈀或它們的混合物的催化劑。優選第二反應區不包含能在正常的可燃性富燃極限之上支持燃燒的任何催化材料。最優選第二反應區不包含會顯示任何實際催化活性的任何材料。
第二反應區可以包含不顯示任何實際催化活性的穩定劑和/或填充材料如瓷、陶瓷、氧化鋁和/或二氧化矽。
在優選的實施方案中，第二反應區可以包含格柵(一塊或多塊)、孔板(一塊或多塊)和/或擋板(一塊或多塊)。
在發明的另一個優選的實施方案中，第二反應容器可以包括可促使反應在容器內的特定位置上發生的點火源，例如，加熱的絲網。
在進一步的實施方案中，第二反應區基本上是空的。
在本發明的優選的實施方案中，在第二反應區內的停留時間足以確保基本上所有的氧都被消耗掉。
典型地，在第二反應區內的停留時間小於100毫秒，優選小於50毫秒，並有利地，小於10毫秒。
在裂化反應之後當產物從第二反應區排出時將它們驟冷以使溫度在不到150毫秒的形成期內降至650℃以下。假定反應產物尤其是烯烴的形成在混合區的末端開始，因此驟冷時間是反應物離開混合區的時間至產物的溫度降低到650℃以下的時間。
當第二反應區的壓力維持在1.5-2.0bara的壓力時，通常在100-150毫秒的形成期內將產物驟冷並使溫度降至650℃以下。
當第二反應區的壓力維持在2.0-5.0bara的壓力時，通常在50-100毫秒的形成期內將產物驟冷並使溫度降至650℃以下。
當第二反應區的壓力維持在5.0-10.0bara的壓力時，通常在小於50毫秒的形成期內將產物驟冷並使溫度降至650℃以下。
當第二反應區的壓力維持在10.0-20.0bara的壓力時，通常在20毫秒的形成期內將產物驟冷並使溫度降至650℃以下。
最後當第二反應區的壓力維持在20.0bara以上的壓力時，通常在10毫秒的形成期內將產物驟冷並使溫度降至650℃以下。
這可避免進一步反應的發生並維持高的烯烴選擇率。
可以使用蒸汽裂化技術中常見類型的快速熱交換器來驟冷產物。另外或作為替換，可以使用直接驟冷(direct quench)。合適的驟冷流體包括水和烴如乙烷或石腦油。
本發明通常提供大於40％，優選大於50％，並且最優選大於60％的烴的轉化率。
此外本發明通常提供大於20％，優選大於30％，並最優選大於50％的烯烴選擇率。
在本發明的過程中產生的任何焦炭可以通過機械方法，或使用在EP 0 709 446中描述的除焦方法之一來除去，在此引入EP 0709 446作為參考。
實施例1將包含氣體反應物甲烷和氧的第一原料流送到包含助催化的鈀催化劑的、溫度為400℃的第一反應區中，其中氣體反應物發生放熱反應形成合成氣體產物流。將第一反應區維持在1.8bara的壓力。
將包含氫、一氧化碳、二氧化碳和水的產物流以12.54g/min的流速送到混合區中，其中氫流速為1.31g/min，一氧化碳流速為9.48g/min，二氧化碳流速為0.75g/min，水蒸氣流速為1.00g/min。產物流的溫度為1200℃。
將包含乙烷和氧的第二原料流以24.97g/min的流速送到混合區，其中乙烷流速為18.80g/min，氧流速為6.17g/min。第二原料流的溫度是450℃。
在混合通道中的停留時間小於5毫秒。
將具有610℃的組合溫度(combined temperature)的混合的原料流直接送到第二反應區中，其中在沒有催化劑的情況下，氧被消耗而乙烷被轉化成乙烯。將第二反應區也維持在1.8bara的壓力。
用水驟冷(water quench)將離開第二反應區的、溫度為770℃的產物流在小於50毫秒的形成期內冷卻到600℃。
測定乙烷的轉化率，為68.1％；測定乙烯的選擇率，為77.2％。
實施例2將包含氣體反應物甲烷和氧的第一原料流以41.0g/min的流速送到包含助催化的鈀催化劑的、溫度為300℃的第一反應區，其中甲烷的流速是18.4g/min，氧的流速是22.6g/min。氣體反應物發生放熱反應以提供合成氣體產物流。將第一反應區維持在20bara的壓力。
將包含氫、一氧化碳、二氧化碳和水的產物流以40.99g/min的流速送到混合區，其中氫流速為4.30g/min，一氧化碳流速為29.32g/min，二氧化碳流速為4.61g/min，水蒸氣流速為2.76g/min。產物流的溫度為1200℃。
將包含乙烷和氧的第二原料流以125.37g/min的流速送到混合區，其中乙烷流速為100g/min，氧流速為25.37g/min。第二原料流的溫度是250℃。
在混合通道中的停留時間小於5毫秒。
將具有600℃的組合溫度的混合的原料流直接送到第二反應區，其中在沒有催化劑的情況下，氧被消耗而乙烷被轉化成乙烯。將第二反應區也維持在20bara的壓力。
用水驟冷將離開第二反應區的、溫度為800℃的產物流在小於20毫秒的形成期內冷卻到600℃。
測定乙烷的轉化率，為61.4％；測定乙烯的選擇率，為32.06％。
對比實施例將包含氫、氧和乙烷的混合的原料流以24.81g/min的流速送到混合區，其中氫流速為0.70g/min、乙烷流速為18.53g/min，氧流速為5.58g/min。原料流的溫度為450℃。
將混合的原料流直接送到包含載體上的鉑族金屬催化劑的反應區，其中氧被消耗而乙烷被轉化成乙烯。反應區的壓力也為1.8bara。用水驟冷將離開反應區的產物流在小於50毫秒的形成期之內冷卻到600℃。
測定乙烷的轉化率，為67.6％；測定乙烯的選擇率，為79.0％。
從上面的實施例可以看出，自熱裂化反應可以在沒有催化劑的情況下進行並可獲得高的烴轉化率和高的烯烴選擇率。
權利要求
1.一種從烴製備烯烴的方法，該方法包括步驟a)將包含氣體反應物的第一原料流送到第一反應區，其中所述氣體反應物發生放熱反應，以提供產物流；b)通過將在步驟(a)中製備的產物流和包含烴原料的第二原料流送到混合區來製備包含氧的混合的原料流，其中氧是經由(i)在步驟(a)中製備的產物流、(ii)包括烴原料的第二原料流和(iii)包含含氧氣體的第三流中的一種或多種送到所述混合區的；c)將所述混合的原料流直接送到基本上是絕熱的第二反應區，其中在沒有載體上的鉑族金屬催化劑的情況下至少消耗一部分的氧並且產生包含烯烴的流；d)在小於150毫秒的形成期內將從第二反應區排出的包含烯烴的流冷卻到650℃以下；並且其中所述混合流的溫度是至少500℃，所述混合區和第二反應區維持在15-50巴的壓力下，而在所述混合區內的停留時間小於所述混合流的自燃延時。
2.如權利要求1所述的方法，其中將包含氫的另外的原料流送到所述混合區。
3.如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中在所述混合區內的停留時間小於100毫秒。
4.如權利要求3所述的方法，其中在所述混合區內的停留時間小於5毫秒。
5.如權利要求1至4任一項所述的方法，其中所述反應是在5-30bara的壓力下在所述第二反應區中進行的。
6.如權利要求1至5任一項所述的方法，其中所述第二反應區含有選自瓷、陶瓷、氧化鋁和二氧化矽的、不顯示任何實際催化活性的穩定劑和/或填充材料。
7.如權利要求1至6任一項所述的方法，其中所述第二反應器包含點火源。
8.如權利要求1至7任一項所述的方法，其中將所述第二反應區的壓力維持在5.0-10.0bara，並通過將溫度在小於50毫秒的形成期內降低到650℃以下來驟冷所述產物。
9.如權利要求1至7任一項所述的方法，其中將所述第二反應區的壓力維持在10.0-20.0bara，並通過將溫度在小於20毫秒的形成期內降低到650℃以下來驟冷所述產物。
全文摘要
一種從烴製備烯烴的方法，該方法包括步驟a)將包含氣體反應物的第一原料流送到第一反應區，其中所述氣體反應物發生放熱反應，從而提供產物流；b)通過將在步驟(a)中製備的產物流和包含烴原料的第二原料流送到混合區來製備包含氧的混合的原料流，其中氧是經由(i)在步驟(a)中製備的產物流、(ii)包括烴原料的第二原料流和(iii)包含含氧氣體的第三流中的一種或多種送到所述混合區的；c)將所述混合的原料流直接送到基本上是絕熱的第二反應區，其中在沒有載體上的鉑族金屬催化劑的情況下至少消耗一部分的氧並且產生包含烯烴的流；e)在小於150毫秒的形成期內將從第二反應區排出的包含烯烴的流冷卻到650℃以下；並且其中所述混合流的溫度是至少500℃，所述混合區和第二反應區維持在15－50巴的壓力下，而在所述混合區內的停留時間小於所述混合流的自燃延時。
文檔編號C10G51/02GK1738784SQ200380106665
公開日2006年2月22日 申請日期2003年11月18日 優先權日2002年12月18日
發明者I·R·利特爾, I·A·B·賴德 申請人:英諾文尼歐洲有限公司