採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法
2023-06-06 12:03:36 2
採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法
【專利摘要】本發明公開了一種採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法；以釹鐵硼磁鐵廢料為原料，在高溫鎂液內擴散還原；澆注中上部熔液至錠模，即得所述鎂釹中間合金。本發明工藝簡單，生產成本低，拓寬了NdFeB廢舊料的回收方式；根據物料比不同，所製備的Mg-Nd中間合金Nd含量約3％～21％；Nd回收率可高達60～70％，在對下部熔體進行循環回收後可進一步提高約10％的Nd回收率；雜質元素Fe+B含量＜1％且無明顯氧化夾雜，可作為稀土鎂合金產業的Nd中間合金，降低了稀土鎂合金的成本；另外，本工藝也可以作為稀土鎂合金添加Nd元素的低成本方法之一。
【專利說明】採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於金屬材料【技術領域】，涉及稀土資源回收利用技術，具體涉及一種採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法。
【背景技術】
[0002]自1983年Sagawa發明燒結釹鐵硼(NdFeB)磁鐵以來，因其質量輕、高剩磁及矯頑力、最大磁能積，在磁學界被譽為磁王，且原料資源豐富、成本低廉，被公認為是迄今為止性價比最高的磁體，已廣泛應用於發電設備、電機設備、家電、電器、硬磁碟驅動器、核磁共振儀、通訊設備等諸多領域。中國幾十年對稀土永磁材料進行研發，目前已佔全球近80%市場份額，國內生產企業達120多家，有5家企業的生產規模近千噸。然而，在NdFeB生產過程中，存在30 %~40 %的邊角料、殘次品及其廢料，造成了昂貴Nd稀土金屬的浪費；生產中的廢料主要產生途徑包括:原料配製時的粉體及小塊體、燒結過程的輕微氧化塊狀料、機加工產生的大量邊角料(主要來源)、表面處理時的不合格品。另一方面，NdFeB零部件在服役報廢或升級換代後，也同樣存在稀土 Nd等元素的浪費，例如在傳統汽車、新能源汽車、變頻空調等領域存在大量含NdFeB材料的廢棄電機。因此，合理回收釹鐵硼廢料，能節約資源、減少工業垃圾，促進綠色循環經濟，該工作具有重要的現實意義和廣闊前景，已是行業內不可缺少的重要環節。
[0003]目前， 釹鐵硼廢料回收主要採用溼法冶金工藝，回收到的產物主要是稀土氧化物Nd203。已有較多的文獻報導，例如蘇華通過生產研究，使Nd203的回收率達到了 82% ;王毅軍等採用鹽酸優溶法，總稀土回收率達到了 92%;有的還達到了 95%;唐傑採用硫酸復鹽沉澱法，所得產品純度較高，且Nd203的回收率可達82%以上Jetsuya研究了 FeCl2萃取法，獲得Nd/Dy的三氯化物，再通過高溫水解獲得Nd203，稀土回收率達76%。對現有文獻進行檢索發現，專利申請號為201110058039.5，發明名稱為一種從釹鐵硼廢料中分離回收有價元素的方法的中國發明專利中提供的鹽酸溶解-萃取工藝易於實現規模化生產，但採用氨水為皂化劑，使廢水中氨氮濃度很高，造成水汙染；硫酸-復鹽沉澱工藝，難以實現規模化生產，且溶解時Fe全部轉化為硫酸亞鐵，在回收稀土時造成鐵元素的浪費，更造成水汙染。因此，研究者也一直在探索更為環保高效的回收途徑。
[0004]稀土鎂合金因質量輕、高強耐熱等優點，而逐漸廣泛應用於航空、航天、汽車等領域，在熔煉稀土鎂合金時，稀土元素一般均以Mg-RE (RE代表稀土元素)二元中間合金形式加入，例如Mg-Gd、Mg-Ce、Mg_Y、Mg-Nd等中間合金。由於傳統Mg-RE中間合金的製備能耗和成本高，使得含稀土鎂合金價格也較高。因此，將NdFeB廢舊料廢物利用，回收成為Mg-Nd中間合金，將具有重要的價值，既解決了工業垃圾問題，又在一定程度上降低了稀土鎂合金成本。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於針對磁性材料行業存在的大量NdFeB磁鐵廢料，提供一種利用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法。該方法工藝穩定可靠、生產成本低，一方面直接拓寬了釹鐵硼稀土磁性材料的廢料處理途徑，促進綠色循環經濟；另一方面，所製備的低成本Mg-Nd中間合金，主要用來鑄造航空航天等領域的含稀土 Nd鎂合金，降低了稀土鎂合金的成本，有利於推動我國鎂稀土合金材料的應用。
[0006]為實現上述目的，本發明的技術方案是:
[0007]本發明涉及一種採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法，以釹鐵硼磁鐵廢料為原料，在高溫鎂液內擴散還原，澆注中上部熔液至錠模，即得所述鎂釹中間合金。
[0008]優選地，所述方法包括如下步驟:
[0009]A、釹鐵硼磁鐵廢料預處理:對所述廢料表面進行清潔處理，烘乾，粉碎至100目以下；
[0010]B、根據目標Mg-Nd合金Nd含量不同，按照預設的NdFeB與Mg的質量比，將預處理後的釹鐵硼磁鐵廢料在730~930°C分批緩慢加入已融化的純鎂液內，以SF6與C02的混合氣體為保護氣氛，邊加邊強力攪拌，持續時間為15~30min ;隨後靜置；
[0011]C、將靜置後的熔體的中上部熔液澆注至錠模，即得所述鎂釹中間合金。所述中上部熔液指的是佔熔體容器底部起約1/3處至頂部的熔液。
[0012]上述步驟A中，所述清潔處理採用的是強鹼溶液，如NaOH或Κ0Η強鹼溶液；所述廢料粉粹至100目以下，且越細越好；實際生產中，處於成本等綜合考量，可採用30~100目。
[0013]優選地，步驟B中，所述NdFeB與Mg的質量比為0.25~2:1。
[0014]優選地，步驟B中，所述靜置時間為0.5h~2h。
[0015]優選地，步驟B中，所述強力攪拌的速率為100轉/分以上。更優選為100~200
轉/分。
[0016]優選地，所述方法還包括下部熔體的循環回收步驟，具體為:在步驟C餘下的下部熔體中加1.0~2.0倍質量的鎂融化，靜置；將其中的中上部熔液澆注至錠模，製得低Nd含量的鎂釹中間合金。因為在步驟C餘下的中下部熔體已粘稠且鐵含量極高，此時必須新加過量鎂才能防止其凝固。
[0017]優選地，所述方法還包括下部熔體的循環回收步驟，具體為:按照預設的NdFeB與Mg的質量比，將另一批預處理後的釹鐵硼磁鐵廢料在730~930°C分批緩慢加入已融化的鎂液內，邊加邊強力攪拌，持續時間為15~30min ;隨後靜置；將其中的中上部熔液澆注至錠模，製得鎂釹中間合金；所述鎂液為在步驟C餘下的下部熔體中加鎂融化而得的熔液。
[0018]本發明的工作原理為:由於稀土 Nd元素與Mg親和力非常強，NdFeB材料中的含Nd金屬間化合物(Ncy^^Nd-Fe'NduFeA)向Mg液擴散溶解Nd元素(同時還將形成Mg12Nd化合物)以形成Mg-Nd 二元合金。具體分析如下:NdFeB磁鐵的Nd元素質量分數約為30%,Fe約60~65%，B約1 %，其餘為微量合金元素(如Co等)，NdFeB密度約在7.4g/cm3以上。顯微組織主要包括4種相:(1)基體相(也稱主相)Nd2Fe14B佔整個材料的體積分數約為80~85%，相密度約為7.65g/cm3，熔點約為1185°C，Nd含量約27% (質量分數)，Fe含量約72%，B含量1%。(2)存在兩種成分和結構完全不同的富Nd相(Nd-Fe化合物)，佔整個材料的體積分數約為5~20%，成分和結構較複雜。一種是面心立方(fee)結構的富Nd相，Nd原子百分比約為75%，主要沿主相晶界呈薄層狀分布；另一種是雙六方(dhcp)結構的富Nd相 ，Nd原子百分比約為97%，主要以孤立的顆粒狀或塊狀存在於主相晶界。富Nd相密度約為7.(^/0113，熔點約為6551:，恥含量可高達96%。(3)富B相(NdL1Fe4B4)佔整個材料的體積分數約為0~8%，相密度約為3.56g/cm3, Nd含量約37%，Fe含量約53%，B含量約10%。(4)另外，存在一定量的a -Fe、Fe2B、Fe17Nd2、氧化物相(Nd203和復相氧化物Nd-Fe-O)、雜質等。從NdFeB的顯微組織可以看出，Nd元素主要以含Nd金屬間化合物的形式存在，由於Nd與Mg的親和力非常強，且Nd在Mg中最大溶液度為3.6% (共晶溫度548°C )，因此，可將含Nd金屬間化合物直接與Mg液擴散還原出Nd元素。本發明的各實施例的實踐也表明，可成功製備Mg-Nd 二元合金，Fe、B相主要沉降在熔渣中，未對Mg-Nd合金造成顯著汙染。另外，因磁鐵中的Nd203相穩定而不發生反應，因此Nd元素的回收率無法達到 100%。
[0019]與現有技術比較，本發明具有如下有益效果:
[0020]1、傳統NdFeB廢料回收Nd工藝複雜，使用多種酸液，產生的廢水汙染環境，且目標產品多為單一 Nd203產品；而本發明直接將NdFeB廢料回收製成潔淨的Mg-Nd中間合金，工藝簡單穩定，拓寬了 NdFeB廢料的回收途徑,製備的Mg-Nd中間合金直接降低了稀土鎂合金成本，具備工業現實意義。
[0021]2、本發明也直接提供了一種稀土鎂合金添加Nd的低成本方法，即在熔煉稀土鎂合金時，按照一定質量分數添加NdFeB廢料粉末實現直接加Nd。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發 明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。
[0023]實施例1
[0024]本實施例涉及以釹鐵硼工業廢料為原料，採用在高溫Mg液內擴散還原的工藝，直接製備Mg-Nd中間合金。所述製備工藝主要包括以下3個步驟:
[0025]①NdFeB廢料的預處理(清洗及粉碎)。為去除NdFeB工業廢料表面的油汙、髒汙，首先將廢料塊放進強鹼溶液槽(NaOH或Κ0Η)內攪拌起到一定清洗作用，並浸泡24h以徹底潔淨，再以清水反覆衝洗3~4遍，用烘箱100~200°C烘乾水分；隨後用粉碎機將廢料粉碎、過篩多道至約30~100目或更細。
[0026]②NdFeB廢料粉末與高溫純Mg液擴散反應。按照一定物料比(NdFeB廢料與鎂液質量比)，這裡指NdFeB/Mg = 0.25，將NdFeB廢料粉末分批緩慢加入到熔煉爐內已融化完畢的純鎂液內，加入溫度範圍在730~930°C (本實施例中選用730°C，如表1所示)，邊加入邊強力攪拌(速率為100轉/分以上)，整個過程約持續15~30min，保護氣氛為SF6與C02的混合氣體。由於NdFeB密度遠重於Mg，因此，充分攪拌使原料長時懸浮於Mg液內非常重要。值得指出的是，物料比NdFeB/Mg不宜超過2.0，因試驗發現，物料比過高(即NdFeB加入量過多)時，會造成Mg液逐 漸凝固而無法繼續操作，即使加熱到830°C也無法重新融化。
[0027]主要的反應機制為含Nd金屬間化合物中的Nd原子向Mg液擴散:[Nd-Fe/B intermetallics]+[Mg] — [Mg-Nd]+[Fe/B phase]。[0028]③熔體隨之靜置一定時間後，澆注坩堝中上部溶液至乾燥的錠模。這裡靜置時間是指，分批加廢料並攪拌結束後，即開始計時；本實施例的靜置時間如表1所示，為30min。靜置使得熔體內大部分Nd元素擴散出來，並使密度較重的富Fe雜質相沉積至坩堝底部。實驗表明，在保溫15min至120min過程中，每隔一定時間取樣所得到的Mg-Nd錠中實收Nd含量(ICP-AES分析得到)較穩定，表明Nd和Mg的親合力很強，在15~30min已擴散畢，而長時靜置有利於渣相的沉降。澆注前，首先撇去熔體表層結殼、氧化皮，然後僅澆注熔體中上部合金液(約佔坩堝上部三分之二高度)；即得Mg-Nd合金，其中Nd含量為2.79%、Nd回收率為40%;雜質元素含量Fe+B< 1%，且無明顯氧化夾雜。這裡，Nd回收率是指「收得的Nd元素含量與初始添加的Nd元素含量之比值」。
[0029]對坩堝下部熔體的處理方法是:因其流動性較差、粘度較高、主要富Fe、B、但仍含一定量Nd，對其循環處理，添加大量Mg (若Fe相過多會造成鎂液凝固，加入鎂量為坩堝下部熔體質量的1.0~2.0倍)以製備低Nd含量的Mg-Nd中間合金，或可在加鎂熔化後繼續添加NdFeB廢料粉末進行循環還原。
[0030]實施例2~15
[0031]實施例2~15同樣涉及以釹鐵硼工業廢料為原料，採用在高溫Mg液內擴散還原的工藝，直接製備Mg-Nd中間合金。其製備方法同實施例1所不同之處在於:鎂液溫度、廢料NdFeB:Mg物料比(質量比)、攪拌後靜置時間分別如表1所示。製得的Mg-Nd實收Nd含量，Nd回收率見表1，雜質元素含量Fe+B < 1%，且無明顯氧化夾雜。
[0032]表1
[0033]
【權利要求】
1.一種採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法，其特徵在於，以釹鐵硼磁鐵廢料為原料，在高溫鎂液內擴散還原；澆注中上部熔液至錠模，即得所述鎂釹中間合金。
2.如權利要求1所述的採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟:A、釹鐵硼磁鐵廢料預處理:對所述廢料表面進行清潔處理，烘乾，粉碎至100目以下；B、根據目標Mg-Nd合金Nd含量不同，按照預設的NdFeB與Mg的質量比，將預處理後的釹鐵硼磁鐵廢料在730~930°C分批緩慢加入已融化的純鎂液內，以SF6與C02的混合氣體為保護氣氛，邊加邊強力攪拌，持續時間為15~30min ;隨後靜置；C、將靜置後的熔體的中上部熔液澆注至錠模，即得所述鎂釹中間合金。
3.如權利要求2所述的採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法，其特徵在於，步驟B中，所述NdFeB與Mg的質量比為0.25~2:1。
4.如權利要求2所述的採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法，其特徵在於，步驟B中，所述靜置時間為0.5h~2h。
5.如權利要求2所述的採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法，其特徵在於，步驟B中，所述強力攪拌的速率為100轉/分以上。
6.如權利要求2所述的採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法，其特徵在於，所述方法還包括下部熔體的循環回收步驟，具體為:在步驟C餘下的中下部熔體中加1.0~2.0倍質量的鎂融化，攪拌，靜置；將其中的中上部熔液澆注至錠模，可製得低Nd含量的鎂釹中間合金。
7.如權利要求2所述 的採用釹鐵硼磁鐵廢料製備鎂釹中間合金的方法，其特徵在於，所述方法還包括下部熔體的循環回收步驟，具體為:按照預設的NdFeB與Mg的質量比，將另一批預處理後的釹鐵硼磁鐵廢料在730~930°C分批緩慢加入已融化的鎂液內，邊加邊強力攪拌，持續時間為15~30min ;隨後靜置；將其中的中上部熔液澆注至錠模，製得鎂釹中間合金；所述鎂液為在步驟C餘下的下部熔體中加鎂融化而得的熔液。
【文檔編號】C22C23/06GK103667751SQ201310577466
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】孫明, 彭立明, 胡小禹, 付彭懷, 彭穎紅, 丁文江 申請人:上海交通大學