一種吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑及其製備方法與應用的製作方法

2023-06-06 07:28:46 2

專利名稱：一種吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴催化聚合領域，具體涉及一種吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化 劑及其製備方法與應用。
背景技術：
聚烯烴是應用最廣泛的樹脂之一，其產量佔高分子材料總產量的一半以 上，由於具有優良的加工和使用性能、價格便宜，目前已成為世界上產量和消 耗最大的合成樹脂品種，廣泛應用於工業、農業、國防、交通運輸和人們的曰 常生活中。其中，催化劑是聚烯烴工業發展的核心，是控制聚烯烴結構與性能 的關鍵。
在傳統丙烯聚合催化劑體系(Ziegler-Natta催化劑)的基礎上，人們發現 了具有單一活性中心的茂金屬催化劑，催化烯烴聚合能得到分子量分布很窄的
聚烯烴。
在20世紀末期，人們又發現了高活性的後過渡金屬催化劑。1995年， Brookhart等人首次報導了大位阻的cc-二亞胺鎳、鈀催化劑能夠高活性地催化 乙烯聚合，得到支化的聚烯烴C7. Am. CAe附.Soc. 1995， "7， 6414-6415)。 1998 年，Brookhart與Gibson小組分別報導了吡啶二亞胺鐵、鈷的乙烯聚合催化劑 (/. Aw. C%e/ . 5"oc , 1998， 720， 4049-4050; CTiem. 0 "m/mm.，1998， 849-850)， 並由Du Pond公司和BP化學公司分別申請了專利(WO 98 /27124， WO 98 /30613， WO99/12981)。這類鐵催化劑具有如式(VI)的結構式formula see original document page 6 (VI)
其中，^為氫或甲基，R2為甲基，異丙基，叔丁基。在甲基鋁氧烷(MAO) 或改性甲基鋁氧垸(MMAO)作用下，能夠高活性地催化乙烯聚合得到寬分 子量分布的聚乙烯。在催化聚合過程中，芳香基鄰位取代基R2的位阻小的催 化劑催化壽命短，只能得到低分子量的聚烯烴或齊聚物。
長春應用化學研究所的李悅生製備了環狀的或多核的吡啶二亞胺鐵催化 劑，能夠提高抑制此類催化劑的失活，提高其使用壽命(CN 1245424C， CN 1250577C， CN 1306014A)，但是配合物的製備過程複雜。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種可催化乙烯聚合製備高 分子量、寬分布聚乙烯的吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑。
本發明另一個目的在於提供上述吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑的製備 方法。
本發明的另一個目的在於提供上述吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑在催化 乙烯聚合製備高分子量、寬分布聚乙烯中的應用。
本發明的上述目的是通過如下方案予以實現的
本發明的吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑是一種新型的芳環2,6位不對稱取
代的吡啶二亞胺鐵配合物，其結構式如式(I)所示，該配合物通過增加芳亞 胺鄰位取代基的位阻，能夠穩定活性中心，延長催化劑的使用壽命，增加了催化劑的催化活性，一同時能夠有效地提高了聚合物的分子」
C I )
式(I )中
X為滷素，如C1、 Br等；
Rj為氫或烴基，所述烴基為甲基、異丙基、叔丁基等取代基； R2為烴基，烴氧基，如R2可以選擇甲基、甲氧基、異丙基、叔丁基等< 式(I )中 X優選C1; Ri優選氫、甲基；
R2優選甲基、甲氧基。 式(I )中
X為C1，當R4為氫時，R2為甲基； 式(I )中
X為C1，當&為甲基時，R2為甲基或甲氧基。
式(I )中，當X為C1時，其結構式如式(II)所示上述式(I )所示吡啶二亞胺鐵配合物，其製備方法如下 (1)在三氟甲磺酸催化下，由式(III)所示不對稱胺為原料(這裡的不
對稱胺為商品化的，可在市場購買得到)，與苯乙烯經過傅克烷基化反應得到
式(IV)所示的大位阻不對稱取代的胺；
formula see original document page 8(2)在對甲苯磺酸催化下，上述式(IV)所示不對稱取代的胺和2，6-二 乙醯基吡啶按2:1的摩爾比進行酮胺縮合反應，得到式(V)所示不對稱取代
的吡啶二亞胺配體；formula see original document page 9(IV) (V)
(3)在無水無氧的條件下，式(V)所示不對稱取代的吡啶二亞胺配體
與滷化亞鐵進行按1:1的摩爾比進行配位反應，即得式(I )所示的不對稱取
代的吡啶二亞鐵配合物。
上述三步反應中所涉及的傅克烷基化反應、酮胺縮合反應和配位反應均 為文獻中的經典試驗，其反應過程中所涉及到的各反應物參與反應的量以及 反應條件等數據均是通用的，是本領域技術人員所共知的。
本發明的式(I)所示不對稱取代吡啶二亞胺鐵配合物在通用的助催化 劑MAO活化下，在0 70。C範圍內催化乙烯聚合，製備高分子量的聚乙烯。 助催化劑MAO的活化反應採用本領域技術人員通用的方法。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
1.本發明的吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑其製備方法簡單，成本低廉，且可催化乙烯聚合得到高分子量、寬分布的聚乙烯，現有技術報導的最大分子
量一般只有60萬左右，而本發明得到的聚乙烯其分子量可以超過一百萬；
2.本發明的吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑可通過改變催化劑結構從而可
以控制所得聚乙烯的分子量。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明。 一、式(IV)所示不對稱取代的胺的製備
實施例1
本實施例所製備的式(IV)所示不對稱取代的胺，其中R產H， R2=CH3， 製備過程具體如下
在氮氣氛圍下，在裝有25ml對甲基苯胺二甲苯溶液(含對甲基苯胺二甲 苯13.9g)的反應器中注射加入15mL苯乙烯、2ml三氟甲磺酸，在13(TC攪拌 回流反應30小時，產物為桔紅色油狀物，將該產物通過矽膠柱分離，洗脫劑 為石油醚乙酸乙酯=20:1 (體積比)的混合溶劑，得到淺紅色油狀物5.31g， 即為本實施例的目標產物，收率19.4%。
NMR (300MHz， CDC13): S(ppm): 6.9-7.3 (m， 7H， aryl陽H)， 6.59 (d, 1H， aryl-H)， 4.12 (q， 1H， C//CH3)，3.30 (2H， NH2),2.35 (s， 3H， p-CH3),1.67 (d, 3H, CHCH3)。
質譜EI-MS (m/z): 212.2 [M]+。
實施例2
本實施例所製備的式(IV)所示不對稱取代的胺，其中R產CH3， R2=CH3， 製備過程具體如下在氮氣氛圍下在裝有25ml二甲苯溶劑(含15ml2,4-二甲基苯胺)的反應 器中注射加入20mL苯乙烯、3ml三氟甲磺酸，在16(TC攪拌回流反應30小時， 反應所得粗產物用石油醚和乙酸乙酯(v: v=20:l)混合溶劑重結晶，得到白 色絮狀晶體8.43g，即為本實施例的目標產物，收率31%。
丄H畫R (300MHz， CDC13): S(ppm): 7.16-7.30 (m， 5H, aryl-H)，6.99 (s， 1H， aiyl-H)，6.84 (s， 1H, aiyl-H)，4.12 (q, 1H， Ci7CH3),2.30 (s， 3H， p-CH3)，2.13 (s， 3H， 0-CH3)，1.62 (d, 3H, CHCH3)。
質譜EI-MS (m/z): 226.2 [M]+。
實施例3
本實施例所製備的式(IV)所示不對稱取代的胺，其中R產H， R2=OCH3， 製備過程具體如下
在氮氣氛圍下，在裝有25ml二甲苯溶劑(含15.7g對甲氧基苯胺)的反應 器中注射加入13mL苯乙烯、2ml三氟甲磺酸，在16(TC攪拌回流反應30小時， 所得產物為桔紅色油狀物，將該產物通過矽膠柱分離，洗脫劑為石油醚乙酸 乙酯=5: 1 (體積比)的混合溶劑，得到白色晶體3.19g，即為本實施例的目標 產物，收率11%。
畫R (300MHz, CDC13): S(ppm): 7.18-7.30 (m， 5H， aryl畫H)， 6.91 (s， 1H， aryl-H)，6.58-6.69 (m， 2H， aryl-H),4.11 (q， 1H， CHCH3),3.80 (s， 3H， p-OCH3),3.18 (2H, NH2)，1.61 (d， 3H， CHC好》。 質譜EI-MS (m/z): 228.5 [M]+。二、式(V)所示不對稱取代的吡啶二亞胺配體的製備 實施例4
本實施例所製備的式(V)所示吡啶二亞胺配體，其中R產H， R2=CH3， 製備過程具體如下
在100ml燒瓶中加入3.12g實施例1製備所得不對稱取代的胺，2, 6-二 乙醯基吡啶1.05g，對甲苯磺酸0.20g， 40mL甲苯，分子篩若干，氮氣氛圍下 反應回流24小時，所得產物用30mL乙醇重結晶，得到黃色晶體0.5g，即為 本實施例的目標產物，收率15%。
&畫R (300MHz, CDC13): S(ppm): 8.30 (d， 2H， Py-Hm)，7.87 (t， 1H， Py畫Hp)，7.02-7.23 (m， 14H, aryl-H),6.53 (d, 2H， aryl-H)，4.21 (q， 2H， CHCH3)，2.40 (s， 6H, p-CH3),1.84 (d， 6H， CHC//》，1.63 (s， 6H， N=CMe)。 13C畫R (CDC13，高 場區域)5(ppm): 40.59， 21.82， 21.68,16.31。
元素分析結果C39H39N3:理論值C, 85.21%; H， 7.15%; N， 7.64%。實測值: C， 84.74H, 7.15 %; N，7.64%。
質譜EI-MS (m/z): 551.1 [M]+。
實施例5
本實施例所製備的式(V )所示吡啶二亞胺配體，其中R產CH3， R2=CH3， 製備過程具體如下
在100ml燒瓶中加入4.27g實施例2製備所得不對稱取代的胺，2， 6-二 乙醯基吡啶1.15g，對甲苯磺酸0.25§， 40mL甲苯，分子篩若干，氮氣氛圍下 反應回流24小時，所得產物用乙醇重結晶，得到黃色晶體0.83g，即為本實施 例的目標產物，收率21%。力麗R (300MHz, CDC13): S(ppm): 8.49 (d， 2H， Py-Hm)，8-28 (t, 1H， Py-Hp),6.98-7.23 (m， 14H, aiyl-H)，4.11 (q, 2H, CHCH3), 1.39-2.44 (m, 24H， CH3)。 13CNMR(CDC13，高場區域)5(ppm): 41.06， 22.89， 21.57， 18.09， 16.46 (isomer: 40.07， 22.70， 20.97， 18.44， 17.03)。
元素分析結果C41H43N3:理論值:C， 85.23%; H， 7.50%; N，7.27免。實測值:C, 84.48 %; H， 7.41 N,7.01%。
質譜EI-MS (m/z): 578.9 [M]+。
實施例6
本實施例所製備的式(V)所示吡啶二亞胺配體，其中R產H， R2=OCH3， 製備過程具體如下
在100ml燒瓶中加入0.68g實施例3製備所得不對稱取代的胺，2， 6-二 乙醯基吡啶0.24g，對甲苯磺酸0.1g， 30mL甲苯，分子篩若干，氮氣氛圍下 反應回流24小時，所得產物用乙醇重結晶，得到黃色晶體0.20g，即為本實施 例的目標產物，收率24%。
畫R (300MHz， CDC13): S(ppm): 8.33 (d， 2H， Py陽Hm)，7.87 (t， 1H, Py-Hp)，7.01-7.10 (m, 12H, aryl-H),6.77 (d, 2H， aiyl-H)，6.58 (d， 2H, aryl-H)，4.28 (q， 2H, CFCH3),3.85 (s， 6H， p-OCH3)，1.88 (d, 6H， CHC亂1.63 (d, 6H， N=CMe)。 13C NMR(CDC13，高場區域)S(ppm): 55.78,40.64, 21.65， 16.26。
元素分析結果C39H39N302:理論值C, 80.52%; H， 6.76%; N, 7.22%。實測 值C， 80.65 %; H, 7.12 %; N，6.77%。
質譜582.8 [M]+。三、式(I )所示吡啶二亞鐵配合物的製備
實施例7
本實施例所製備的式(I )所示吡啶二亞鐵配合物，其中R^H， R2=CH3， 製備過程具體如下
氮氣氛圍下，在乾燥的希萊克(Schlenk)管裡加入0.56g實施例4製備的 吡啶二亞胺配體，0.19gFeCl24H2O， 35rnL四氫呋喃THF，在室溫下攪拌24 小時，真空濃縮至少量溶劑，加入正己烷沉澱出藍色粉末，產物用乙醚/正己 烷混合溶劑(1:1體積比)洗滌，真空乾燥即得0.58g本實施例的目標產物，收 率84%。
元素分析結果C39H39Cl2FeN3: 理論值C, 69.24%; H， 5.81%; N， 6.21%。 實測值C, 68.84%; H， 5.68%; N， 5.99%。
紅外分析IR (KBr): 1620 (vc=N)， 1586, 1451， 1371， 1266， 1217， 1029, 817， 763 cm-1。
實施例8
本實施例所製備的式(I )所示吡啶二亞鐵配合物，其中R產CH3，RfCH3， 製備過程具體如下
用實施例5製備的吡啶二亞胺配體0.70g代替實施例4製備的吡啶二亞胺 配體，操作同實施例7，得到0.57g深藍色粉末狀物質，即為本實施例的目標 產物，產率67%。
元素分析結果C41H43Cl2FeN3:理論值C, 69.89%; H, 6.15%; N, 5.96%。 實測值C， 69.52 %; H, 6.45 N, 5.77%。
紅外分析IR (KBr): 1616 (vc=N), 1581， 1470， 1371， 1261， 1214， 1028， 817，764cin墨1。
實施例9
本實施例所製備的式(I )所示吡啶二亞鐵配合物，其中R產H，R屍OCH3， 製備過程具體如下
用實施例6製備的吡啶二亞胺配體0.18g代替實施例4製備的吡啶二亞胺 配體，操作同實施例7，得到0.20g淺灰色粉末狀物質，即為本實施例的目標 產物，產率91%。
元素分析結果C39H39Cl2FeN302:理論值C， 66.11%; H, 5.55%; N, 5.93%。 實測值C， 65.92%; H， 5.71%; N, 5.67%。
紅外分析IR (KBr): 1602 (vc=N)， 1480， 1372， 1289， 1214， 1029， 806， 773
四、乙烯聚合反應 實施例10
乙烯氣氛下，在100ml聚合瓶中，加入2.03mg實施例7製備的吡啶二亞 鐵配合物(3pmo1)，無水甲苯30ml，甲基鋁氧烷(MAO)261mg，在3(TC，表 壓0.5atm下聚合60min，反應用200ml的鹽酸乙醇溶液終止，過濾，乙醇洗 滌三次，7(TC下真空乾燥，得聚合物2,21g，催化效率為7.37xlSg/molFe-h， 重均分子量為9.3xl03，多分散係數為2.8， DSC測定聚合物的熔融溫度為 127.(TC。
實施例11
聚合反應在O'C下進行，其它同實施例IO，得到聚合物2.31g，催化效率 為7.70xl05g/molFe，h，重均分子量為3.22xl04，多分散係數為8.0。實施例12
聚合反應在50。C下進行，其它同實施例IO，得到聚合物2.15§，催化效率 為7.17xlSg/molFe.h，重均分子量為6.20xl03，多分散係數為2.2。 實施例13
聚合反應在7(TC下進行，其它同實施例IO，得到聚合物0.94g，催化效率 為3.13xl05g/molFe-h，重均分子量為2.80xl03，多分散係數為1.3。 實施例14
用實施例8製備的吡啶二亞鐵配合物替代實施例7製備的吡啶二亞鐵配合 物，操作同實施例IO，得聚合物2.50g，催化效率為8.33xl0Sg/molFe'h，重均 分子量為1.19xlO氣多分散係數為167.2， DSC測定聚合物的熔融溫度為 136.6°C。
實施例15
聚合反應在O"C下進行，其它同實施例14，得聚合物2.25§，催化效率為 7.50xl05g/molFe.h，重均分子量為8.64xl05，多分散係數為141.4。 實施例16
聚合反應在5(TC下進行，其它同實施例14，得聚合物3.31g，催化效率為 1. 10xl06g/molFe.h，重均分子量為1.1lxl06，多分散係數為130.3。 實施例17
聚合反應在7(TC下進行，其它同實施例14，得聚合物2/74g，催化效率為 9. 13xl05g/molFe.h，重均分子量為2.4lxl04，多分散係數為6.2。 實施例18
用實施例9製備的吡啶二亞鐵配合物替代實施例7製備的吡啶二亞鐵配合物，操作同實施例IO，得聚合物1.86g，催化效率為6.20xi0Sg/molFe，h，重均 分子量為1.09xl05，多分散係數為21.6, DSC測定聚合物的熔融溫度為132.5°C 。 實施例19
聚合反應在0。C下進行，其它同實施例18，得聚合物2.32§，催化效率為 7. 73xl05g/molFe-h，重均分子量為1.52xl05，多分散係數為26.3。 實施例20
聚合反應在50。C下進行，其它同實施例18，得聚合物2.31g，催化效率為 7.70xl05g/molFe*h，重均分子量為2.82xl04，多分散係數為8.7。 實施例21
聚合反應在7(TC下進行，其它同實施例18，得聚合物1.27g，催化效率為 4.23xl05g/molFe.h，重均分子量為6.60xl03，多分散係數為2.8。 比較實施例1
在100ml反應瓶中，加入2， 6-二乙醯基吡啶0.245g(L5mmo1)、 2， 6-二 異丙基苯胺0,559g (3.15mmo1)、甲醇40ml、鹽酸3滴，加熱回流反應24h， 得吡啶二亞胺化合物0.584g，收率78%。
比較實施例2
用比較實施例1得到的吡啶二亞胺化合物0.48g代替實施例4得到的不對 稱吡啶二亞胺化合物，操作同實施例7，得到深藍色粉末狀吡啶二亞胺鐵配合 物0.325g，產率83%。
比較實施例3
用比較實施例2製備的吡啶二亞胺鐵配合物替代實施例7製備配合物1， 操作同實施例10，得聚合物2.55g，催化效率為8.50xl05g/mol Feli,重均分子量為5.53X105,多分散係數為88.6。
通過上述比較實施例可以看出，本發明的吡啶二亞胺鐵配合物其空間位阻 增大，以該配合物為催化劑聚合乙烯得到的聚乙烯的分子量也顯著增加。
權利要求
1、一種吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑，其特徵在於該吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑是芳環2，6位不對稱取代的吡啶二亞胺鐵配合物，其結構式如式(I)所示式(I)中，X為滷素；R1為氫或烴基；R2為烴基或烴氧基。
2、 根據權利要求1所述吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑，其特徵在於所述 式(I )中，X為Cl或Br; &為氫、甲基、異丙基或叔丁基；&為甲基、甲 氧基、異丙基或叔丁基。
3、 根據權利要求2所述吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑，其特徵在於所述 式(I )中，X為C1， Ri為氫或甲基，R2為甲基或甲氧基。
4、 根據權利要求3所述吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑，其特徵在於所述 式(I )中，X為C1， Ri為氫，R2為甲基。
5、 根據權利要求3所述吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑，其特徵在於所述式(I )中，X為C1， R,為甲基，R2為甲基或甲氧基。
6、權利要求1~5所述任一項吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑的製備方法， 其步驟如下(i)式(ni)所示不對稱胺與苯乙烯經過傅克烷基化反應得到式(IV)所示不對稱取代的胺formula see original document page 3(III)(IV)(2)式(IV)所示不對稱取代的胺和2，6-二乙醯基吡啶發生酮胺縮合反 應> 得到式(V)所示不對稱取代的吡啶二亞胺配體+(IV)(V)(3)在無水無氧的條件下，式(V)所示不對稱取代的吡啶二亞胺配體 與卣化亞鐵進行配位反應，即得式(I )所示的不對稱取代的吡啶二亞鐵配合物:formula see original document page 4
7、權利要求1~5所述任一項吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑在催化乙烯聚合製備聚乙烯中的應用。
全文摘要
本發明公開一種吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑及其製備方法和應用，該催化劑是一種新型的芳環2，6位不對稱取代的吡啶二亞胺鐵配合物，其結構式如式(I)所示，X為滷素，R1為烴基，R2為烴基或烴氧基。本發明的催化劑通過傅克烷基化反應，酮胺縮合反應和配位反應即可獲得，製備方法簡單，原料低廉。本發明的催化劑在MAO活化下，可催化乙烯聚合，製備高分子量、寬分布的聚乙烯。
文檔編號C08F10/00GK101412771SQ20081021941
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月25日 優先權日2008年11月25日
發明者青 伍, 玲 張, 郭麗華, 高海洋 申請人:中山大學