一種二氧化硫煙氣的淨化回收方法
2023-06-06 01:02:36
專利名稱：一種二氧化硫煙氣的淨化回收方法
技術領域：
本發明屬於資源環境保護領域，涉及一種淨化回收低濃度二氧化硫煙氣中硫資源製取硫磺和硫酸氫鈉的方法。
背景技術：
低濃度二氧化硫來源於鋼鐵、電力、有色、石化、化工、建材等多個行業，具有分布廣、濃度低、治理難的特點、且易形成酸雨和二次顆粒汙染物，對生態環境造成嚴重危害。低濃度二氧化硫煙氣因所含二氧化硫的濃度無法滿足常規制硫酸工藝的要求，多採用末端治理方法加以處理。目前，煙氣中低濃度二氧化硫的治理方法主要包括幹法脫硫和溼法脫硫兩種，其中溼法脫硫工藝具有設備小，建設費用低，脫硫效率高，操作容易等優點，佔據主導地位。根據脫硫產物的用途，溼法脫硫方法可又分為拋棄法與回收法。前者的脫硫產物作為固體廢物拋棄掉，如常用的石灰-石灰石法和雙鹼法。這些方法產生的硫酸鈣石膏副產品，需大量場地堆放，長期不加處置，還會汙染水體和土壤，導致二次汙染。後者則多採用鹼液吸收，吸收效率高，且脫硫產品具有經濟價值。中國專利ZL 03158257. 5發明一種利用氨法吸收二氧化硫製備硫酸銨的方法，但氨法吸收過程中存在氨易揮發的問題，使得該工藝的整體經濟效益低。中國專利ZL200410056898. 0發明了燒鹼吸收二氧化硫製備無水亞硫酸鈉的方法，該方法工藝流程長，且氫氧化鈉消耗量大，成本高。此外，中國專利 ZL200710035059. 4提出了一種利用硫化鈉吸收SO2製備硫磺的方法，此方法工藝流程長，成本高，且吸收過程中有H2S產生，造成環境汙染。
發明內容
本發明的目的是為了克服石灰/石灰法、雙鹼法等傳統工藝以及硫化鈉法新工藝在處理二氧化硫煙氣等方面不足，提供一種以氫氧化鈉，碳酸鈉，亞硫酸鈉等作為吸收劑， 高效吸收二氧化硫，吸收後液通過高溫催化轉化產出硫磺和硫酸氫鈉的治理方法。一種二氧化硫煙氣的淨化回收方法，具體過程及參數如下a) 二氧化硫的脫除氫氧化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉溶液中的一種或幾種作為二氧化硫煙氣的吸收液，溶液的濃度範圍為0. I 3mol/L ;並採用2級串聯吸收；b)高溫催化轉化反應將得到的二氧化硫吸收後液，置於高壓反應釜中；高壓釜的填充度為其體積的 30 70%，140 220°C下進行吸收後液的高溫催化反應I 6h。c)硫酸氫鈉結晶將高溫催化轉化反應後的物料從高壓釜中放出，進行自蒸發，自蒸發的終點溫度為40 60°C，過濾分離乾燥後獲得硫磺產品；濾液中加入與生成的硫磺等摩爾量的硫酸後，轉移至蒸發釜中濃縮結晶，溫度為100 110°C;濃縮原體積的90%後，冷卻至溫度30 40 0C，過濾分離乾燥，獲得硫酸氫鈉結晶。
步驟a)所述的2級串聯吸收是指二氧化硫煙氣首先進入第I級吸收裝置，當第I 級吸收裝置中吸收溶液的pH到達3 4範圍內時，停止吸收，將第I級吸收裝置中的吸收後液放出，留待步驟b)處理，未被吸收的二氧化硫則通過第2級吸收裝置進一步去除，同時向第I級吸收裝置內重新加入新吸收液，然後進入下一輪吸收，將未經處理的二氧化硫煙氣先引入第2級吸收裝置吸收；當第2級吸收裝置中吸收溶液的pH到達3 4範圍內時， 停止吸收，將第2級吸收裝置中的吸收後液放出，留待步驟b)處理，未被吸收的二氧化硫則通過已加入了新吸收液的第I級吸收裝置進一步去除；如此循環。所述的吸收裝置包括鼓泡吸收塔。步驟b)反應時加入硫磺作為催化劑，加入硫磺量不超過吸收後液中硫總量的 1/2。所述的二氧化硫煙氣來源於鋼鐵、電力、有色、石化、化工或建材行業產生的含二氧化硫的氣體。所述的二氧化硫煙氣成分包括SO2,以及空氣、C02，O2, N2, H2O中的一種或幾種。所述的二氧化硫煙氣中SO2的體積含量為0. 01% 4. 0%。本發明為使二氧化硫煙氣吸收過程涉及的化學反應過程如下氫氧化鈉吸收S02+Na0H— NaHSO3 ；碳酸鈉吸收2S02+Na2C03+H20— 2NaHS03+C02 f ；亞硫酸鈉吸收Na2S03+S02+H20— 2NaHS03 ；本發明高溫催化轉化涉及的化學反應過程如下HSO3 +S — S2O32 +H+ ；S2032>2HS(V — 2S I +2S0廣+H2O ；本發明硫酸氫鈉結晶涉及的化學反應過程如下Na++H++S0廣—NaHSO4 I本發明優勢本發明適用於鋼鐵冶金、有色冶金、燃煤發電等多個領域所產生的二氧化硫煙氣的處理,煙氣中二氧化硫的體積含量為0. 01% 3. 0%。本發明與其他方法相比，有如下特點I.採用純鹼，燒鹼和亞硫酸鈉吸收二氧化硫煙氣，期間發生的是化學反應，能實現二氧化硫的高效快速吸收，吸收過程沒有其它有毒氣體生成；利用亞硫酸鈉吸收時還可以有效避免二氧化碳的影響，減少吸收時間。2.廣品為固體硫橫和硫酸氣納兩種廣品，易於儲存，且運輸較液態廣品便利，經濟價值高。3.本發明在脫除利用二氧化硫的過程中，只產出硫磺和硫酸氫鈉產品，不產生廢渣、廢水，為清潔生產工藝。4.本發明所處理的煙氣溫度範圍廣，二氧化硫的濃度範圍寬，且脫除效率高，同時還可除去煙氣中顆粒物。
圖I是本發明工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例I :化學純氫氧化鈉，其主要成分為NaOH > 99. 0%。水為一級去離子水； 模擬煙氣為SO2和空氣的充分混合氣體，體積分數比依次為3%，97% ;化學純硫酸，其主要成分為硫酸(H2SO4)的質量分數> 98%。上述成分的氫氧化鈉，配製成200ml溶液，氫氧化鈉濃度為3. OmoI/L0將配製好的氫氧化鈉溶液分別加入兩個鼓泡吸收裝置，每級的溶液為100ml。連接好兩級吸收系統， 上述含二氧化硫煙氣在25°C下，以0. 4L/min的流量依次通過兩個鼓泡吸收裝置，一級鼓泡吸收塔上設有pH計用以在線測量吸收後液的pH值，尾氣採用煙氣分析儀用於分析SO2濃度。上述煙氣經過兩級吸收，吸收率為99. 2%。當一吸塔中吸收後液的pH為3時，停止通 ASO2煙氣。第一級吸收後液中硫的總含量2. 975mol/L,體積為96ml，取其64mL同時加入 I. 202g升華硫轉入高壓釜中，並加熱至160°C，保溫3小時。冷卻至40 60°C，放出高壓釜中的漿液進行自蒸發，過濾，用水洗滌固體物。固體物在50 0C下烘乾2小時，重量為3. 078g， 硫含量為99. 9%，轉化率為30. 78%。濾液55mL，硫的總含量為2. 396mol/L,以NaHSO4形式存在的硫量為4. 032g, NaHSO3存在的硫量為0. 192g。向濾液中加入98%的硫酸0. 6g， 在100°C下濃縮至5. 5ml，冷卻至30 40°C，過濾，得到硫酸氫鈉結晶物17. 388g，溶液中含硫0. 012mol/Lo轉移至硫橫、硫fe氣納以及硫fe氣納溶液的硫總量計，硫的總轉化率為 96. 78%。實施例2 :化學純氫氧化鈉，其主要成分為NaOH > 99. 0%。水為一級去離子水； 模擬煙氣為S02、CO2和空氣的充分混合氣體，體積分數比依次為3%，10%，87% ;化學純硫酸,其主要成分為硫酸(H2SO4)的質量分數> 98%。上述成分的氫氧化鈉，配製成200ml溶液，氫氧化鈉濃度為3. OmoI/L0將配製好的氫氧化鈉溶液分別加入兩個鼓泡吸收裝置，每級的溶液為100ml。連接好兩級吸收系統，上述含二氧化硫煙氣在25°C下，以0. 4L/min的流量依次通過兩個鼓泡吸收裝置，一級鼓泡吸收塔上設有pH計用以在線測量吸收後液的pH值，尾氣採用煙氣分析儀用於分析SO2濃度。 上述煙氣經過兩級吸收，吸收率為99. 53%。當一吸塔中吸收後液的pH為4. 71時，停止通 ASO2煙氣。第一級吸收後液中硫的總含量2. 46mol/L,體積為95ml，取其64mL同時加入
1.OOlg升華硫轉入高壓釜中，並加熱至160°C，保溫3小時。冷卻至40 60 °C，放出高壓釜中的漿液進行自蒸發，過濾，用水洗滌固體物。固體物在50°C下烘乾2小時，重量為
2.634g，硫含量為99. 9%，轉化率為32. 43%。濾液53mL，硫的總含量為2mol/L,以NaHSO4 形式存在的硫量為3. 296g，NaHSO3存在的硫量為0. 096g。向濾液中加入98%的硫酸0. 3g， 在100°C下濃縮至5. 3ml，冷卻至30 40°C，過濾，得到硫酸氫鈉結晶物14. 214g，溶液中含硫0. 006mol/Lo轉移至硫橫、硫fe氣納以及硫fe氣納溶液的硫總量計，硫的總轉化率為 98. 03%。實施例3 :化學純碳酸鈉，其主要成分為=Na2CO3 > 99. 0%。水為一級去離子水；模擬煙氣為SO2和空氣的充分混合氣體，體積分數比依次為3%，97% ;化學純硫酸，其主要成分為硫酸(H2SO4)的質量分數> 98%。
上述成分的碳酸鈉，配製成200ml溶液，碳酸鈉濃度為0. lmol/L。將配製好的氫氧化鈉溶液分別加入兩個鼓泡吸收裝置，每級的溶液為100ml。連接好兩級吸收系統，上述含二氧化硫煙氣在25°C下，以0. 4L/min的流量依次通過兩個鼓泡吸收裝置，一級鼓泡吸收塔上設有PH計用以在線測量吸收後液的pH值，尾氣採用煙氣分析儀用於分析SO2濃度。上述煙氣經過兩級吸收，吸收率為99. 12%。當一吸塔中吸收後液的pH為3. 5時，停止通入SO2 煙氣。第一級吸收後液中硫的總含量0. 207mol/L，體積為94ml，取其64mL同時加入 0. 085g升華硫轉入高壓釜中，並加熱至160°C，保溫3小時。冷卻至40 60°C，放出高壓釜中的漿液進行自蒸發，過濾，用水洗滌固體物。固體物在50 0C下烘乾2小時，重量為0. 211g， 硫含量為99. 9%，轉化率為29. 78%。濾液53mL，硫的總含量為0. 151mol/L,以NaHSO4形式存在的硫量為0. 256g，NaHSO3存在的硫量為0. 057g。向濾液中加入98%的硫酸0. 2g， 在100°C下濃縮至5. 3ml，冷卻至30 40°C，過濾，得到硫酸氫鈉結晶物I. 104g，溶液中含硫0. 006mol/Lo轉移至硫橫、硫fe氣納以及硫fe氣納溶液的硫總量計，硫的總轉化率為 96. 08%。實施例4 :工業燒鹼I類優等品(GB209-2006)，其主要成分為=NaOH > 99. 0%。水為工業用水；含SO2煙氣為鋅浸出渣的迴轉窯冶煉煙氣，其主要成分為SO2 2980mg/m3, CO 17%, CO2 30%, N2 53% ;工業硫酸一等品(GB534-2002)，其主要成分為硫酸(H2SO4)的質量分數彡92. 5%或98%。上述成分的工業燒鹼，配製成300. OL溶液，濾掉不溶物，氫氧化鈉濃度為I. Omol/ L0將配製好的氫氧化鈉溶液通過鹼液供給系統分別加入到兩級鼓泡吸收塔中，一級吸收鼓泡塔為200L，二級吸收鼓泡塔為100L。上述煙氣經冷卻至30°C和重金屬粉塵的脫除後，從鼓泡吸收塔底部的經氣體分布板均勻布氣並與鹼液充分反應，調節羅茨風機，以25m3/h的流量依次通過兩個吸收塔。一級吸收鼓泡塔上設有PH計用以在線測量吸收後液的pH值，二級吸收鼓泡塔上設有煙氣分析儀用以分析SO2濃度。上述煙氣經過兩次吸收，尾氣的SO2含量為23mg/m3，吸收率為99. 23%。當一吸塔中吸收後液的pH為3時，停止通入SO2煙氣。一級吸收鼓泡塔的吸收後液總硫濃度為0. 98mol/L。富液從吸收塔底部放出，取出 60L轉至高壓反應釜中，同時加入硫磺粉200g。加料密閉後，將高壓反應釜加熱至150°C， 保溫2小時。冷卻至40 60°C，放出高壓反應釜內的漿液進行自蒸發，過濾分離。固體物用水洗滌後，60°C下烘乾2小時，重量為770. 69g，硫含量為98. 3%，轉化率為30. 33%。濾液58. 4L，硫的總含量為0. 70mol/L,以NaHSO4形式存在的硫量為1226. 8g，NaHSO3存在的硫量為84. llg。向濾液中加入92. 5%的硫酸280g，在100°C下濃縮至5. 85L，冷卻至30 40°C，過濾，得到硫酸氫鈉結晶物5290. 59g。由二氧化硫的吸收後液至產出的硫磺、硫酸氫納和殘留在結晶母液中的硫，硫的總轉化率為95. 53*%。
權利要求
1.一種二氧化硫煙氣的淨化回收方法，其特徵在於，具體過程及參數如下a)二氧化硫的脫除氫氧化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉溶液中的一種或幾種作為二氧化硫煙氣的吸收液，溶液的濃度範圍為O. I 3mol/L ;並採用2級串聯吸收；b)高溫催化轉化反應將得到的二氧化硫吸收後液，置於高壓反應釜中；高壓釜的填充度為其體積的30 70%, 140 220°C下進行吸收後液的高溫催化反應I 6h。c)硫酸氫鈉結晶將高溫催化轉化反應後的物料從高壓釜中放出，進行自蒸發，自蒸發的終點溫度為 40 60°C，過濾分離乾燥後獲得硫磺產品；濾液中加入與生成的硫磺等摩爾量的硫酸後， 轉移至蒸發釜中濃縮結晶，溫度為100 110°C ;濃縮原體積的90%後，冷卻至溫度30 40 0C，過濾分離乾燥，獲得硫酸氫鈉結晶。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟a)所述的2級串聯吸收是指二氧化硫煙氣首先進入第I級吸收裝置，當第I級吸收裝置中吸收溶液的PH到達3 4範圍內時， 停止吸收，將第I級吸收裝置中的吸收後液放出，留待步驟b)處理，未被吸收的二氧化硫則通過第2級吸收裝置進一步去除，同時向第I級吸收裝置內重新加入新吸收液，然後進入下一輪吸收，將未經處理的二氧化硫煙氣先引入第2級吸收裝置吸收；當第2級吸收裝置中吸收溶液的PH到達3 4範圍內時，停止吸收，將第2級吸收裝置中的吸收後液放出，留待步驟b)處理，未被吸收的二氧化硫則通過已加入了新吸收液的第I級吸收裝置進一步去除； 如此循環。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的吸收裝置包括鼓泡吸收塔。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟b)反應時加入硫磺作為催化劑，加入硫橫量不超過吸收後液中硫總質量的1/2。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的二氧化硫煙氣來源於鋼鐵、電力、 有色、石化、化工或建材行業產生的含二氧化硫的氣體。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的二氧化硫煙氣成分包括SO2,以及空氣、CO2，O2, N2, H2O中的一種或幾種。
7.根據權利要求I或5或6所述的方法，其特徵在於，所述的二氧化硫煙氣中二氧化硫的體積含量為O. 01% 4. 0%。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化硫煙氣的淨化回收方法，主要應用於有色冶煉、鋼鐵冶煉、燃煤發電等多個行業的大氣汙染治理領域，包括利用亞硫酸鈉、純鹼或燒鹼等吸收劑脫除煙氣中的二氧化硫，在140～220℃的溫度和硫磺催化作用下高溫轉化亞硫酸氫鹽製備硫磺，固液分離後液調節溶液酸度，進而濃縮溶液結晶獲取硫酸氫鈉。本發明與其他方法相比較，具有如下特點利用亞硫酸鈉、純鹼、燒鹼等鹼鹽作為吸收劑，吸收速度快、效率高，處理二氧化硫濃度範圍廣；利用硫磺作為催化劑轉化亞硫酸氫鈉，同時產出硫磺和硫酸氫鈉兩種副產品，產品經濟價值大，且便於儲存運輸；工藝流程短，操作簡單，成本低；吸收轉化過程中無廢水、廢渣產出，屬於清潔環保工藝。
文檔編號B01D53/50GK102580484SQ201210044110
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優先權日2012年2月27日
發明者劉恢, 彭兵, 楊本濤, 柴立元 申請人:中南大學