凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料、其製備方法及應用的製作方法
2023-06-06 04:27:21
專利名稱：凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料、其製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於能源化工領域，涉及到凹凸棒石粘土為載體，鎳和/或鐵納米金屬顆粒為活 性組分的納米材料、製備方法及其在生物質氣化氣催化裂解淨化焦油中的應用。
背景技術：
我國每年生產各種秸稈大約IO億噸，農林產品及以生物質為原料的工業企業也產生數 億噸的加工殘餘物。生物質資源是一種可再生的清潔能源，可以實現C02零排放，大大減輕 溫室效應和環境汙染。以開發和利用生物質能源，代替石油、煤炭等礦物質能源，是解決能 源與環境問題的重要途徑之一。從目前的研究進展來看，生物質熱解氣化技術具有效率較高、 原料適應性強、設備簡單、投資較低的優點。通過生物質的熱解氣化可以生產出有價值的燃 氣供民用和工業使用。
在生物質熱解氣化工藝中，不可避免地會含有一定量的焦油。當以生產氣體燃料為主要 目的時，焦油的存在不僅導致產氣率和熱效率降低，在低溫時還會凝結為液態，容易與水和 灰塵結合從而堵塞和腐蝕設備，嚴重時導致設備無法IT.常工作。目前用於焦油轉化最經濟、 有效的方法就是催化裂解或水蒸氣重整，國內外己有對焦油裂解用催化劑進行研究，包括天 然礦物如白雲石、橄欖石和合成催化劑鎳基催化劑等，研究表明天然礦物價格低廉、活性低； 合成催化劑活性高、易失活；新型催化劑Rh/Ce02/Si02雖然能催化裂解生物質焦油，具有 較好的穩定性和抗積炭性能，但催化效果不佳。
中國專利申請、公開號為CN101172232A的發明專利申請公布說明書中公開了一種坡縷 石負載鎳基生物質焦油重整制氫的催化劑，在脫焦油方面具有一定的活性。但其製備的材料 屬於坡縷石和鎳氧化物的複合。根據國內外文獻報導的研究結果來看，在焦油催化裂解和催 化焦油水蒸氣重整中，金屬氧化物的催化活性低，用酸長時間處理坡縷石粘土會破壞坡縷石 晶體結構，改變坡縷石表面性質，此外，該製備方法預處理粘土消耗酸，產生酸性排水，後 續調pH值過程中消耗更多鹼，排出高鹽度的廢水，對環境產生較大的危害。
發明內容
本發明克服現有技術中不足之處，提供一種生產方便、成本低廉、使用壽命長、低溫活 性好的凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料，是一種以凹凸棒石粘土為載體、負載納米鎳和/ 或鐵金屬顆粒的納米複合材料
本發明同時提供其製備方法及應用
本發明解決技術問題採用如下技術方案本發明凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料的特點是以凹凸棒石粘土為原料，通過納米復 合，在直徑為40-50nm的凹凸棒石棒狀晶體表面負載粒徑小於20nm的金屬鎳和/或金屬鐵顆 粒。
本發明凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料的特點也在於 所述金屬鎳、鐵在複合材料中的含量按質量百分比計為不大於10%。 所述凹凸棒石粘土原料中，凹凸棒石含量按質量百分比不低於60%，白雲石含量按質量 百分比計不大於10%。
本發明凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料製備方法的特點是按如下步驟操作
a、 將凹凸棒石粘土原料預先堆存、均化；
b、 向堆存、均化後的凹凸棒石粘土原料中加水，調節凹凸棒石粘土含水量按質量百分 比計為30~50%，經對輥、多輥擠壓機剪切擠壓成為凹凸棒石粘土片狀物，使凹凸棒石晶束 解聚分散；
c、 所述凹凸棒石粘土片狀物乾燥後粉碎成為通過200目篩的凹凸棒石粘土粉體；
d、 將100g凹凸棒石粉體加入200-2000mL水中，陳化10-48小時後攪拌0. 5-1小時， 凹凸棒石粘土成均勻的漿狀物，向所述漿狀物中加入l~20g易溶鎳鹽和/或l-50g易溶鐵鹽， 持續攪拌直至無氣泡產生，再加入質量濃度為1-10%的氫氧化鈉溶液，直至懸浮液的pH值 為6-10，使加入的鎳離子和/或鐵離子水解完全；
e、 所述懸浮液經洗滌、脫水成泥餅狀，再造粒、乾燥；或者將所述泥餅乾燥後破碎篩 分，獲得所要求粒徑的顆粒物；
或者將所述懸浮液經洗滌、脫水成泥餅狀，再加入質量比例為卜5%的糊狀澱粉，攪拌 混合均勻後，造粒、乾燥，獲得所要求粒徑的顆粒物。
f、 將所述e所述顆粒物裝入管式爐，通入氫氣於400-70(TC氫氣還原，使負載到凹凸 棒石表面的鎳、鐵氫氧化物膠體顆粒轉化為納米金屬顆粒，直至出氣管路中無冷凝水產生， 得到凹凸棒石負載Ni和/或Fe金屬納米顆粒的複合材料。
所述易溶鎳鹽為硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽，所述易溶鐵鹽為硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。 本發明凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料用於吸附、催化裂解焦油。 評價凹凸棒石負載Ni和/或Fe金屬納米顆粒的複合材料催化裂解焦油性能的方法是， 把氫氣還原後得到的複合材料10g裝入氣固相催化反應器的石英管中，把爐溫升高到50(TC 以上，以氮氣為載氣，用蠕動泵把生物質氣化焦油按照2.6g/h的速度加入到管式爐中，通過 活性炭吸附法吸附回收出氣中的生物質焦油，通過差重得到加入焦油的量和活性炭吸附的量，由此計算焦油的催化裂解率，或去除效率。
凹凸棒石負載Ni和/或Fe金屬納米顆粒的複合材料應用方法是，將氫氣還原後得到的 複合材料裝入氣固相催化反應器中，生物質氣化爐熱解氣保持在50(TC以上，通入到氣固相 催化反應器中，生物質氣化氣中的焦油在氣固相催化反應器中被催化裂解而去除。
與已有技術相比，本發明有益效果體現在
1、 凹凸棒石粘土中凹凸棒石晶體常常成為束狀集合體產出，凹凸棒石粘土剪切擠壓可 以促進束狀集合體解聚，促使凹凸棒石納米晶體分散，本發明的方法採用了擠壓剪切預處理， 提高了複合材料的比表面積和催化性能。
2、 凹凸棒石粘土中普遍含有一定量的白雲石，而加入的鐵、鎳金屬鹽水溶液具有酸性。 本發明利用凹凸棒石粘土這一礦物組成的特性，直接把凹凸棒石粘土粉體與鐵、鎳金屬鹽水 溶液混合，既中和了鐵、鎳金屬鹽水溶液的酸性，又去除了凹凸棒石粘土的白雲石雜質，提 高了材料的性能，減少了中和、沉澱藥劑氫氧化鈉原材料的消耗，減少了酸性廢水、高鹽度 廢液等汙染排放，降低了催化劑材料製備成本。
3、 本申請發明人的前期研究發現，凹凸棒石與金屬離子存在相互作用。本發明利用前 期研究成果，發揮凹凸棒石晶體誘導的金屬離子水解沉澱作用、凹凸棒石膠體顆粒(帶負電 荷)與金屬離子水解氫氧化物(帶正電荷)的相互作用，使金屬氫氧化物以膠體顆粒的形式 均勻分散地負載到凹凸棒石晶體表面，實現了凹凸棒石與金屬納米複合製備的預組裝。
4、 本發明通過適當溫度下的氫氣還原，使均勻分散地負載到凹凸棒石晶體表面的鎳和/ 或鐵氫氧化物還原成為金屬顆粒，得到凹凸棒石-金屬納米顆粒複合材料，提高了複合材料 的催化活性。
5、 本發明在凹凸棒石棒狀晶體表面同時負載小於粒徑20nm的金屬鎳和金屬鐵顆粒， 研究發現納米金屬鎳、鐵對焦油催化裂解存在相互促進或者協同作用，提高了催化劑的活性， 減少鎳的負載量。
6、本發明在脫水後產生的泥餅狀物質中，加入有機物粘結劑，攪拌混合均勻、造粒， 可以提高造粒效果，提高催化劑顆粒的孔隙度。
圖1為本發明製備的凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料的TEM圖像。 圖2為本發明製備的凹凸棒石粘土-Fe納米複合材料的TEM圖像。 圖3為本發明製備的凹凸棒石粘土-Ni納米複合材料的TEM圖像。 以下通過具體實施方式
，結合附圖對本發明作進一步說明。實施例1:
選擇符合要求的凹凸棒石粘土礦石預先堆存、均化；
向堆存、均化後的凹凸棒石粘土原料中加水，調節凹凸棒石粘土含水量質量比為 30~50%，經對輥、多輥擠壓機剪切擠壓成為凹凸棒石粘土片狀物，促使凹凸棒石晶束解聚 分散；
將凹凸棒石粘土片狀物T燥後粉碎成為通過200目篩的凹凸棒石粘土粉體；
將100g凹凸棒石粉體加入500ml水中，陳化24小時，再用高速攪拌機以10000r/min 高速攪拌0.5小時，凹凸棒石粘土成均勻的漿狀，加入20g硝酸鐵，攪拌20分鐘，加入10g 硝酸鎳，持續攪拌直至無氣泡產生，然後滴加10%的氫氧化鈉溶液，10000r/min高速攪拌 5min，調節懸浮液的pH值8-10，使加入的鎳離子和/或鐵離子水解完全。
把懸浮液用具有洗滌功能的板框壓濾機壓濾、洗滌、脫水成泥餅狀。
用擠出成型機成型為1-3mm的顆粒，乾燥。
把成形顆粒物裝入管式爐，通入氫氣於60(TC氫氣還原，使負載到凹凸棒石表面的鎳、 鐵氫氧化物膠體顆粒轉化為具有高催化活性的納米金屬顆粒，直至出氣管路中無冷凝水產 生，得到凹凸棒石負載Ni和Fe金屬納米顆粒的複合材料，其中納米鎳和鐵的質量百分比分 別為2%、 2. 6%。
製備的凹凸棒石-Ni/Fe複合材料的透射電鏡圖像如圖1所示，鐵鎳金屬顆粒負載在凹凸 棒石棒狀晶體表面，納米金屬顆粒的粒徑5-20nm,作為催化活性組分的鐵、鎳金屬具有很 高的分散度。
把製備的複合材料催化劑裝入氣固相催化反應器中，用生物質氣化爐焦油作為模擬化合 物評價催化裂解焦油的效率，結果表明對於每立方米500g焦油的進料負荷，催化裂解焦油 的效率達到98%以上，催化裂解效果高於目前報導的催化劑的性能。
實施例2:
選擇符合要求的凹凸棒石粘土礦石預先堆存、均化；
向堆存、均化後的凹凸棒石粘土原料中加水，調節凹凸棒石粘土含水量質量比為 30~50%，經對輥、多輥擠壓機剪切擠壓成為凹凸棒石粘土片狀物，促使凹凸棒石晶束解聚 分散；
將凹凸棒石粘土片狀物乾燥後粉碎成為通過200目篩的凹凸棒石粘土粉體；
將100g凹凸棒石粉體加入1000mL水中，陳化24小吋，再用高速攪拌機以10000r/min
6攪拌0.5小時，凹凸棒石粘土成均勻的漿狀，加入30g硝酸鐵，持續攪拌直至無氣泡產生， 然後滴加10%的氫氧化鈉溶液，用高速攪拌機於10000r/min攪拌5niin，調節懸浮液的pH值 大於6，使加入的鐵離子水解完全。
將懸浮液用具有洗滌功能的板框壓濾機壓濾、洗滌、脫水成泥餅狀，乾燥，破碎篩分獲 得所要求粒徑的顆粒物。
把顆粒物裝入管式爐，通入氫氣於60(TC氫氣還原，使負載到凹凸棒石表面的鐵氫氧化 物膠體顆粒轉化為具有高催化活性的納米金屬顆粒，直至出氣管路中無冷凝水產生，得到凹 凸棒石負載Fe金屬納米顆粒的複合材料，納米鐵的質量百分比為4%。
製備的凹凸棒石-Fe複合材料的透射電鏡圖像如圖2所示，鐵金屬顆粒負載在凹凸棒石 棒狀晶體表面，納米金屬顆粒的粒徑2-10nm，作為催化活性組分的鐵金屬具有很高的分散 度。
把製備的複合材料催化劑裝入氣固相催化反應器中，用生物質氣化爐焦油作為模擬化合 物評價催化裂解焦油的效率，結果表明對於每立方米500g焦油的進料負荷，催化裂解焦油 的效率達到93%以上，催化裂解效果高於目前報導的催化劑的性能。
實施例3:
選擇符合要求的凹凸棒石粘土礦石，粉碎成為通過200目篩的凹凸棒石粘土粉體；
按照100g凹凸棒石粉體加入lOOOmL水的比例加水浸泡、陳化48小時，用高速攪拌機 於10000r/min攪拌0.5小時，凹凸棒石粘土成均勻的漿狀，加入20g硝酸鎳，持續攪拌直 至無氣泡產生，然後滴加10%的氫氧化鈉溶液，用高速攪拌機於10000r/min攪拌5min，調 節懸浮液的pH值大於8，使加入的鎳離子水解完全。
將懸浮液用具有洗滌功能的板框壓濾機壓濾、洗滌、脫水成泥餅狀，乾燥，按照需要破 碎篩分獲得0. 1-0. 2 mm、 0. 2-0. 5 mm、 0. 5-1. 0 mm不同粒徑的顆粒物，以滿足催化反應器 對細顆粒催化劑的要求。
把顆粒物裝入管式爐，通入氫氣於60(TC氫氣還原，使負載到凹凸棒石表面的鎳氫氧化 物膠體顆粒轉化為具有高催化活性的納米金屬顆粒，直至出氣管路中無冷凝水產生，得到凹 凸棒石負載Ni金屬納米顆粒的複合材料，其中納米鎳的質量百分比為3. 8%。
製備的凹凸棒石-Ni複合材料的透射電鏡圖像如圖3所示，鎳金屬顆粒負載在凹凸棒石 棒狀晶體表面，納米金屬顆粒的粒徑5-20nm，作為催化活性組分的鎳金屬具有很高的分散 度。
把製備的複合材料催化劑裝入氣固相催化反應器中，用生物質氣化爐焦油作為模擬化合物評價催化裂解焦油的效率，結果表明對於每立方米500g焦油的進料負荷，催化裂解焦油 的效率達到95%以上，催化裂解效果高於目前報導的催化劑的性能。 實施例4:
選擇符合要求的凹凸棒石粘土礦石，粉碎成為通過200目篩的凹凸棒石粘土粉體；
按照100g凹凸棒石粉體加入1000mL水的比例加水浸泡、陳化48小時，用高速攪拌機 於10000r/min攪拌0.5小時，凹凸棒石粘土成均勻的漿狀，加入20g硝酸鎳，持續攪拌直 至無氣泡產生，然後滴加10%的氫氧化鈉溶液，用高速攪拌機於10000r/min攪拌5min，調 節懸浮液的pH值大於8，使加入的鎳離子水解完全。把上述懸浮液用具有洗滌功能的板框 壓濾機壓濾、洗滌、脫水成泥餅狀，乾燥、破碎過40目篩，獲得粉體。
將粉體混入1-5%的糊狀澱粉為粘結劑和致孔劑，按照需要成球造粒成為0.5-1.0 ram、 1.0-2.0mm、 2_3mm不同粒徑的顆粒物，滿足催化反應器對粗顆粒催化劑的要求。
把顆粒物裝入管式爐，通入氫氣於60(TC氫氣還原，使負載到凹凸棒石表面的鎳氫氧化 物膠體顆粒轉化為具有高催化活性的納米金屬顆粒，直至出氣管路中無冷凝水產生，得到凹 凸棒石負載Ni金屬納米顆粒的複合材料，納米鎳的質量百分比為3. 8%。
把製備的複合材料催化劑裝入氣固相催化反應器中，用生物質氣化爐焦油作為模擬化合 物評價催化裂解焦油的效率，結果表明對於每立方米500g焦油的進料負荷，催化裂解焦油 的效率達到95%以上，催化裂解效果高於目前報導的催化劑的性能。
權利要求
1、凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料，其特徵是以凹凸棒石粘土為原料，通過納米複合，在直徑為40-50nm的凹凸棒石棒狀晶體表面負載粒徑小於20nm的金屬鎳和/或金屬鐵顆粒。
2、 根據權利要求1所述的凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料，其特徵是所述金屬鎳、 鐵在複合材料中的含量按質量百分比計為不大於10%。
3、 根據權利要求1所述的凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料，其特徵是所述凹凸棒石 粘土原料中，凹凸棒石含量按質量百分比不低於60%，白雲石含量按質量百分比計不大於 10%。
4、 權利要求1所述凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料的製備方法，其特徵是按如下步 驟操作a、 將凹凸棒石粘土原料預先堆存、均化；b、 向堆存、均化後的凹凸棒石粘土原料中加水，調節凹凸棒石粘土含水量按質量百分 比計為30~50%，經對輥、多輥擠壓機剪切擠壓成為凹凸棒石粘土片狀物，使凹凸棒石晶束 解聚分散；c、 所述凹凸棒石粘土片狀物乾燥後粉碎成為通過200目篩的凹凸棒石粘土粉體；d、 將100g凹凸棒石粉體加入200-2000mL水中，陳化10-48小時後攪拌0. 5-1小時， 凹凸棒石粘土成均勻的漿狀物，向所述漿狀物中加入1 20g易溶鎳鹽和/或l-50g易溶鐵鹽， 持續攪拌直至無氣泡產生，再加入質量濃度為1-10%的氫氧化鈉溶液，直至懸浮液的pH值 為6-10，使加入的鎳離子和/或鐵離子水解完全；e、 所述懸浮液經洗滌、脫水成泥餅狀，再造粒、乾燥；或者將所述泥餅乾燥後破碎篩 分，獲得所要求粒徑的顆粒物；或者將所述懸浮液經洗滌、脫水成泥餅狀，再加入質量比例為1_5%的糊狀澱粉，攪拌 混合均勻後，造粒、乾燥，獲得所要求粒徑的顆粒物。f、 將所述e所述顆粒物裝入管式爐，通入氫氣於400-70(TC氫氣還原，使負載到凹凸 棒石表面的鎳、鐵氫氧化物膠體顆粒轉化為納米金屬顆粒，直至出氣管路中無冷凝水產生， 得到凹凸棒石負載Ni和/或Fe金屬納米顆粒的複合材料。
5、 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵是所述易溶鎳鹽為硝酸鹽、氯化物或硫酸 鹽，所述易溶鐵鹽為硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
6、 權利要求1所述凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料用於吸附、催化裂解焦油。
全文摘要
凹凸棒石粘土-Ni/Fe納米複合材料、其製備方法及應用，其特徵是以凹凸棒石粘土為原料，通過納米複合，在直徑為40-50nm的凹凸棒石棒狀晶體表面負載粒徑小於20nm的金屬鎳和/或金屬鐵顆粒；其製備方法是把凹凸棒石粘土製備成懸浮液，採用鐵、鎳鹽水解以氫氧化物沉澱形式負載到凹凸棒石晶體表面，經過洗滌、脫水、成型、烘乾和氫還原煅燒製得。本發明複合材料為納米結構，其活化能低、催化活性高、抗積炭能力強，可以應用於生物質氣化爐熱解氣焦油催化裂解淨化及其他各類有機物的催化裂解。
文檔編號B01J20/10GK101537356SQ20091011667
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者何宏平, 劉海波, 張先龍, 陳天虎 申請人:合肥工業大學