固相萃取分離原油或重油中不同類型化合物的方法與流程

2023-06-25 17:23:01

本發明為一種分離原油或重油中不同類型化合物的方法，具體地說，是一種利用固相萃取分離原油或重油中不同類型化合物的方法。

背景技術：

原油的物性及可加工性能與原油組成密切相關，原油各直餾餾分的詳細烴組成作為原油評價的基礎數據，是制定原油加工方案的重要參考指標。在現代煉廠中，很少對單一品種原油進行加工，所以快速表徵原油組成，從而優化其加工過程，對煉廠多模式原油切換加工非常重要。但由於原油組成的複雜性，迄今為止，在1～2小時內的快速表徵其詳細組成尚未完全實現。因而對分離過程提出兩方面的要求：(1)分離效率高，能製備出高純度樣品以滿足後續分析檢測組成的需求；(2)樣品處理量較大，能滿足儀器檢測的要求。

傳統的原油詳細組成分析需採用實沸點蒸餾儀對原油進行實沸點蒸餾切割，然後對各餾分採用相應的方法測定組成數據，整個周期通常需要1～2周時間，不利於及時了解原油性質。在這些經典方法中，除汽油餾分可以直接採用高分辨毛細管氣相色譜直接分析外，柴油和減壓瓦斯油(vgo)餾分均需預先採用矽膠柱吸附分離，得到飽和烴、芳烴和膠質，然後柴油採用astmd2425標準方法，vgo採用astmd2786和astmd3239標準方法，進一步得到飽和烴和芳烴的詳細組成數據。上述方法比較費時，不能滿足快速大量分離原油的要求。

劉穎榮等採用gc-ms儀器結合robinson方法(gc-ms法快速測定原油中沸點低於540℃餾分的詳細烴組成[j].石油化工，2015，03：381-388.)對原油進行分析，採用預分離柱，將原油中沸點高於540℃的重組分反吹出色譜系統，剩餘的原油用gc-ms分析，對柴油和蠟油餾分，採用將質譜圖剝離成飽和烴和芳烴譜圖，再結合模型計算烴組成的方法實現了原油詳細組成快速分析，但由於模型適用性的局限，得到的飽和烴和芳烴組成存在較高的誤差。

王匯彤等在「細矽膠層析柱對飽和烴和芳烴的分離「([j].石油實驗地質，2009，31(3)：312-314)一文中，採用細粒矽膠作固定相分離原油，得到的飽和烴組分中不含烷基苯和單芳甾，較之行業標準採用的矽膠和氧化鋁混合的固定相具有較好的分離效果，但處理樣品量小，衝洗液用量多，測定偏差較大。

氧化鋁作固定相分離重油時，由於氧化鋁對於長鏈正構烷烴具有強吸附作用(李勇志,鄧先梁,俞惟樂.氧化鋁對長鏈正構烷烴的吸附性能[j].科學通報,1998,01:53-55.)，得到的芳烴組分中含有正構烷烴，分離效果不佳。

cn102079987a公開了一種固相萃取分離重油的方法，所用固定相為負載銀離子的二氧化矽和氧化鋁，但其中的氧化鋁置於負載銀離子的二氧化矽固定相的底層，用於吸附膠質。該方法可進行重油中飽和烴、芳烴和膠質的分離，但樣品處理量小，且不適用於原油。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種固相萃取分離原油或重油中不同類型化合物的方法，該方法可有效分離原油或重油樣品中的飽和烴和芳烴，樣品處理量大，分離後所得各組分可直接用於儀器分析，從而獲得分析樣品的族組成。

本發明提供的固相萃取分離原油及重油中不同類型化合物的方法，包括將原油或重油樣品加入固定相中，用c5～c7飽和烴衝洗固定相，萃取出樣品中的飽和烴組分，再用氯代烷烴衝洗固定相，萃取出樣品中的芳烴組分，然後用二氯甲烷-乙醇混合液或乙醇衝洗固定相，得到膠質，所述固定相包括負載於氧化鋁中的ⅰb族元素或鐵族元素的水溶性鹽，其中以氧化鋁為基準計算，ⅰb族元素或鐵族元素的水溶性鹽的含量為2.0～10.0質量％。

本發明方法使用負載ⅰb族元素或鐵族元素的氧化鋁為固定相，使用固相萃取法分離原油或重油中的飽和烴和芳烴，具有較好的分離效果，分離出的飽和烴和芳烴可用質譜快速分析其組成，為原油的快速分析提供了方便可行的方法。

附圖說明

圖1為用本發明方法分離減壓渣油得到的飽和烴總離子流色譜圖。

圖2為用本發明方法分離減壓渣油得到的芳烴的總離子流色譜圖。

圖3為用本發明方法分離減壓餾分油得到的飽和烴的總離子流色譜圖。

圖4為用本發明方法分離減壓餾分油得到的芳烴的總離子流色譜圖。

圖5為用本發明方法分離重質柴油得到的飽和烴的總離子流色譜圖。

圖6為用本發明方法分離重質柴油得到的芳烴的總離子流色譜圖。

圖7為用本發明方法分離汽油得到的芳烴的質譜圖。

圖8為用本發明方法分離汽油得到的飽和烴的質譜圖。

圖9為用本發明方法分離原油得到的飽和烴的總離子流色譜圖。

圖10為用本發明方法分離原油得到的芳烴的總離子流色譜圖。

圖11為用氧化鋁為固定相分離原油得到的飽和烴的總離子流色譜圖。

圖12為用氧化鋁為固定相分離原油得到的芳烴的總離子流色譜圖。

具體實施方式

本發明方法使用負載ⅰb族元素或鐵族元素的水溶性鹽的氧化鋁為固定相，所述金屬鹽與氧化鋁結合，可提高固定相對芳烴組分的吸附性能，提高分 離效率。原油或重油經過固定相後，其中的芳烴被固定相強烈吸附，飽和烴被較弱地吸附，使用小分子量的飽和烴衝洗固定相，可將樣品中的飽和烴衝洗出來，再用極性較強的氯代烷烴衝洗，則可將芳烴洗脫，再用極性更強的溶劑，則可將膠質洗脫。本方法利用固定相直接分離原油或重油中的飽和烴和芳烴，樣品處理量大，分離效率高，分離出的飽和烴和芳烴組分純度較高，飽和烴中芳烴含量、芳烴中非芳烴含量均遠小於5質量％的行業分離標準，可滿足後續分析對樣品的要求，如可通過質譜分析飽和烴和芳烴的組成，從而得到分析樣品的詳細族組成，為煉廠快速提供原油加工方案，是一種高效的快速評價原油或重油組成的方法。

本發明所述的固定相包括氧化鋁載體和負載於其中的ⅰb族元素或鐵族元素的水溶性鹽，其中ⅰb族元素或鐵族元素的水溶性鹽的含量以氧化鋁為基準計算優選3～8.5質量％。

所述氧化鋁優選柱層析用的γ-氧化鋁，其比表面積優選300～700米2/克，孔體積優選0.3～0.8毫升/克，顆粒大小優選75～150微米。

所述的ⅰb族元素或鐵族元素的水溶性鹽優選為其硝酸鹽或氯化物。所述的ⅰb族元素優選銀或銅，所述的鐵族元素為鐵、鈷或鎳，優選鐵。所述的ⅰb族元素或鐵族元素的水溶性鹽優選硝酸銀、硝酸鐵[fe(no3)3]或氯化鐵。

本發明所述固定相的製備方法包括將ⅰb族元素或鐵族元素的水溶性鹽製成溶液，用該溶液浸漬活化的氧化鋁，浸漬可採用靜置浸漬或攪拌浸漬，浸漬時間優選2～20h，將浸漬後固體於100～200℃乾燥即得固定相，所述乾燥時間優選1～30h、更優選2～10h。所述的浸漬優選飽和浸漬，即浸漬液的體積與氧化鋁的飽和吸水量相等。所述活化的氧化鋁的製備方法為：將氧化鋁於300～500℃焙燒1～10h、優選焙燒2～6h。

本發明分離原油或重油的固相萃取方法包括將所述的固定相裝填於固相萃取柱中，優選在固定相頂部放置氧化鋁層，以節省本發明所述固定相的用量。此外，如果處理硫含量較高原油或重油時，還可避免大量硫化物直接與固定相時造成其快速失活，保障分離效率。固定相在使用前，優選用c5～c7的飽和烴潤溼，即將c5～c7的飽和烴加入裝填固定相的萃取柱中，待其從萃取柱底端滴出時，即完成固定相的潤溼。

將所述的原油或重油樣品用c5～c7的飽和烴稀釋溶解，所用c5～c7飽和烴與原油或重油的質量比為5～30：1、優選10～20：1。取稀釋後的原油或重油樣品，加入用c5～c7的飽和烴潤溼的固定相中，取樣量應使固定相與原油樣品的質量比為3～200：1，優選10～100：1。在固相萃取柱中，原油或重油與固定相接觸並被吸附於其中。然後，用c5～c7的飽和烴為衝洗劑衝洗固定相，萃取出 其中的飽和烴；再用氯代烷烴為衝洗劑衝洗固定相，萃取出其中的芳烴，最後用二氯甲烷-乙醇混合液或乙醇為衝洗劑衝洗出殘留於固定相中的膠質。

上述衝洗劑中，所述的c5～c7飽和烴優選正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一種或幾種。所述的氯代烷烴優選二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷。所述二氯甲烷-乙醇混合液中二氯甲烷含量優選40～60體積％。衝洗固定相中不同烴類使用上述衝洗劑時，所用衝洗劑與固定相的質量比優選0.5～3：1、更優選0.5～2.0：1。

本發明方法分離得到的飽和烴溶液和芳烴溶液，可以直接用於gcfid/ms分析，分析方法為：將所述的溶液轉移至容量瓶中確定其體積，然後用gcfid/ms分析，將所得譜圖按照保留時間切割成柴油段和重油段，柴油段對應的是沸點為174～344℃的烴類，重油段對應的是沸點為345～523℃的烴類，柴油段對應的烴類碳數為c10～c20，重油段對應的烴類碳數為c21～c40。將飽和烴柴油段譜圖和芳烴的柴油段譜圖按sh0606-2005的方法分析其組成，將飽和烴重油段譜圖按sh0659-1998的方法分析其組成，芳烴的重油段譜圖按astmd3239-91的方法分析其組成。

本發明方法適用於原油或重油的分離，所述的重油為重質柴油(餾程為345～523℃)、減壓渣油或減壓餾分油。

下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。

實例中所用的氧化鋁為國藥集團化學試劑有限公司出品，粒徑74～150μm，柱層析用γ-氧化鋁，比表面積415米2/克，孔體積為0.42毫升/克，平均孔徑為3.1納米，灼燒失重≤8.0％，乾燥失重≤1.0％。

二氧化矽(矽膠)為青島海洋化工廠分廠出品的細孔矽膠，粒徑74～150μm，比表面積635m2/g、孔體積0.36ml/g，孔徑為20～35nm的孔佔總孔體積的56％。

所用儀器為四級杆氣相色譜-質譜聯用儀(gc/ms)，型號為agilent6890gc/5973ms，帶fid檢測器。

氣相色譜(gc)工作條件：進樣量2.0μl，不分流。色譜柱為空毛細管柱30m×0.25mm，進樣口溫度315℃，柱箱溫度在50℃保持5min，然後以40℃/min速度升溫至315℃，保持7min。

質譜(ms)工作條件：ei電離方式，轟擊電壓70ev，掃描範圍50～700amu，離子源溫度250℃，gc/ms接口溫度350℃。

實例1

製備負載銀鹽的氧化鋁固定相。

將氧化鋁於400℃乾燥5h，得到活化氧化鋁。

取5.0g硝酸銀溶於60ml去離子水中，配成溶液，取95g活化氧化鋁，將上述配製的硝酸銀水溶液加入到氧化鋁中，邊加邊攪拌直至加料完畢，剛好達到氧化鋁的飽和吸水量，再繼續攪拌15min，將浸漬硝酸銀的氧化鋁靜置12h，再於150℃乾燥5h，得到負載硝酸銀的氧化鋁，為固定相a，其以氧化鋁為基準計算的硝酸銀含量為5.2質量％(下同)。

實例2

按實例1的方法製備固定相，不同的是用5.0g硝酸鐵代替硝酸銀，製得的固定相b中，硝酸鐵含量為5.2質量％。

實例3

採用本發明所述的固定相萃取分離減壓渣油。

取減壓渣油(餾程>540℃)樣品0.1028g，溶於1.5ml正己烷中。在萃取柱中裝填7g固定相a，用2ml正己烷潤溼固定相，將上述減壓渣油的正己烷溶液加入固相萃取柱中。

將固相萃取柱安裝在帶有抽真空系統的固相萃取裝置上，用9ml正己烷衝洗固定相，得到含飽和烴組分的衝洗液，再用5ml二氯甲烷衝洗固定相，得到含芳烴組分的衝洗液，最後用5ml等體積比的二氯甲烷和乙醇混合液衝洗固定相，得到含膠質組分的衝洗液。

將上述所得衝洗液中的衝洗溶劑蒸除，得到飽和烴0.0090g、芳烴0.0394g、膠質0.0494g，總回收率為104.8質量％。

測定上述減壓渣油的sara收率(測試方法為ripp10-90，楊翠定，顧侃英，吳文輝等，「渣油中瀝青質、飽和烴、芳香烴及膠質含量的測定」.石油化工分析方法(ripp試驗方法)，科學出版社)，結果為飽和烴(s)：9.2質量％，芳烴(a)：38.2質量％，膠質(r)：48質量％，瀝青質(a)：4.6質量％，總回收率為100％。

本發明方法與上述方法測定的sara結果相比，分離減壓渣油得到的飽和烴、芳烴和膠質的收率差值不大，說明本發明分離方法對減壓渣油中飽和烴、 芳烴的收率影響不大。

將本發明分離得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，其飽和烴和芳烴的總離子流色譜圖分別見圖1、圖2，飽和烴中烷基苯含量為2.7質量％，芳烴重油段組分的鏈烷烴含量為0.0質量％。分析結果顯示，經固相萃取分離，飽和烴和芳烴得到了較好的分離。

實例4

採用本發明所述的固定相萃取分離減壓餾分油。

取減壓餾分油(餾程350～540℃)樣品0.4g(0.444ml)，溶於1.5ml正己烷中。在固相萃取柱中裝填7g固定相a，用2ml正己烷潤溼固定相，將上述減壓餾分油的正己烷溶液加入固相萃取柱中。

將固相萃取柱安裝在帶有抽真空系統的固相萃取裝置上，用9ml正己烷衝洗固定相，得到含飽和烴組分的衝洗液，再用5ml二氯甲烷衝洗固定相，得到含芳烴組分的衝洗液，最後用5ml等體積比的二氯甲烷和乙醇混合液衝洗固定相，得到含膠質組分的衝洗液。

將所得衝洗液中的衝洗溶劑蒸除，得到飽和烴0.1922g、芳烴0.1604g、膠質0.0544g，總回收率為101.8質量％。

將得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，其飽和烴和芳烴的總離子流色譜圖分別見圖3、圖4，飽和烴中烷基苯含量為1.9質量％，芳烴中的鏈烷烴和一環環烷烴含量為0.0質量％。分析結果顯示，經固相萃取分離，飽和烴和芳烴得到了較好的分離。

實例5

採用本發明所述的固定相萃取分離重質柴油。

在重質柴油(餾程240～360℃)中加入各佔重質柴油總量10質量％的nc9、nc10烷烴以及內標物nc30(其中n代表正構烷烴，c的下標數字代表烷烴碳數)。取上述重質柴油樣品0.4g(0.479ml)，溶於1.5ml正己烷中。在固相萃取柱中裝填7g固定相a，用2ml正己烷潤溼固定相，將上述重質柴油的正己烷溶液加入固相萃取柱中。

將固相萃取柱安裝在帶有抽真空系統的固相萃取裝置上，用9ml正己烷衝洗固定相，得到含飽和烴組分的衝洗液，再用5ml二氯甲烷衝洗固定相，得到 含芳烴組分的衝洗液，最後用5ml等體積比的二氯甲烷和乙醇混合液衝洗固定相，得到含膠質組分的衝洗液。

將得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，其飽和烴和芳烴的總離子流色譜圖分別見圖5、圖6，飽和烴中烷基苯含量為1.9質量％，芳烴中鏈烷烴和一環環烷烴含量總計為2.3質量％；向樣品中加入的nc9的回收率為98.9質量％，nc10回收率為99.2質量％，說明本發明方法有較好的分離效果。

實例6

採用本發明所述的固定相萃取分離汽油。

取10ml汽油(餾程<200℃)，向其中加入正辛烷、苯、甲苯，使其含量分別為100μl。

取上述加入正辛烷、苯、甲苯的汽油樣品0.4g(0.554ml)，溶於1.5ml正己烷中。在固相萃取柱中裝填7g固定相a，用2ml正己烷潤溼固定相，將上述汽油樣品的正己烷溶液加入固相萃取柱中。

將固相萃取柱安裝在帶有抽真空系統的固相萃取裝置上，用9ml正己烷衝洗固定相，得到含飽和烴組分的衝洗液，再用5ml二氯甲烷衝洗固定相，得到含芳烴組分的衝洗液。

將得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，芳烴組分的質譜圖見圖7，其中沒有正壬烷(m/z57)明顯的特徵離子峰，飽和烴組分的質譜圖見圖8，其中沒有苯(m/z77)明顯的特徵離子峰，有少量甲苯(m/z91)的特徵離子峰。因此，說明本發明的方法可將汽油中的飽和烴和芳烴分離。

由上述實例的分析結果可知，本發明所述固定相用於分離汽油、重質柴油、減壓餾分油、減壓渣油，飽和烴和芳烴的分離效果及回收率均能滿足實驗要求，因此認為本發明方法也可用於分離原油。

實例7

採用本發明所述的固定相萃取分離原油。

取原油樣品0.3g(0.333ml)，溶於1.5ml正己烷中，在固相萃取柱中裝填7g固定相a，用2ml正己烷潤溼固定相，將上述正己烷溶液加入固相萃取柱中。

將固相萃取柱安裝在帶有抽真空系統的固相萃取裝置上，用9ml正己烷衝洗固定相，得到含飽和烴組分的衝洗液，再用5ml二氯甲烷衝洗固定相，得到含芳烴組分的衝洗液，最後用5ml等體積比的二氯甲烷和乙醇混合液衝洗固定相，得到含膠質組分的衝洗液。

將得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，其飽和烴和芳烴的總離子流色譜圖分別見圖9、圖10，飽和烴柴油段組分中烷基苯含量為3.8質量％、重油段組分中烷基苯含量為2.1質量％，芳烴柴油段組分中的鏈烷烴和一環環烷烴總含量為1.6質量％、重油段組分中鏈烷烴含量為0.0質量％。結果顯示經固相萃取分離，飽和烴和芳烴得到了較好的分離。

實例8

按實例7的方法萃取分離原油中的飽和烴和芳烴，不同的是所用固定相為固定相b。將分離得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，結果顯示飽和烴柴油段組分中烷基苯含量為3.9質量％，重油段組分中烷基苯含量為2.5質量％，芳烴柴油段組分中的鏈烷烴和一環環烷烴總含量為2.0質量％，重油段組分中鏈烷烴含量為0.0質量％。

對比例1

本對比例說明以氧化鋁為固定相萃取分離原油的情況。

按實例7的方法萃取分離原油，不同的是在固相萃取柱中裝填7g氧化鋁為固定相。

將分離得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，其飽和烴和芳烴的總離子流色譜圖分別見圖11、圖12，分析結果顯示，飽和烴柴油段組分中烷基苯含量為13.4質量％、重油段中烷基苯含量為14.9質量％，芳烴柴油段中鏈烷烴和一環環烷烴總含量為2.9質量％、重油段組分中鏈烷烴含量為0.0質量％。結果表明有較多芳烴進入到飽和烴組分中，且固定相所能吸附的最大樣品量只能達到約0.08g，說明只能分離較少量的油樣。

對比例2

將矽膠於150℃乾燥4h，得到活化矽膠。取5.0g硝酸銀溶於101ml去離 子水中，配成溶液，取95g活化矽膠，將上述配製的硝酸銀水溶液加入到矽膠中，邊加邊攪拌直至加料完畢，剛好達到矽膠的飽和吸水量，再繼續攪拌15min，將浸漬硝酸銀的矽膠靜置12h，再於150℃乾燥5h，得到負載硝酸銀的矽膠，為固定相c。

按實例7的方法萃取分離原油，不同的是在固相萃取柱中裝填5g固定相c，並在其下部連接裝填5g氧化鋁的萃取柱。

將分離得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，飽和烴柴油段組分中烷基苯含量為10.8質量％、重油段中烷基苯含量為12.5質量％，芳烴柴油段中鏈烷烴和一環環烷烴總含量為4.8質量％、重油段組分中鏈烷烴含量為0.0質量％，且固定相所能吸附的最大樣品量只能達到約0.15g。

對比例3

按實例7的方法萃取分離原油，不同的是在固相萃取柱中裝填7g固定相c。

將分離得到的飽和烴組分和芳烴組分分別進行gc/ms分析，飽和烴柴油段組分中烷基苯含量為16.7質量％、重油段組分中烷基苯含量為18.3質量％，芳烴柴油段組分中鏈烷烴和一環環烷烴總含量為4.9質量％、重油段組分中鏈烷烴含量為0.0質量％，且固定相所能吸附的最大樣品量只能達到約0.07g。