納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物及其製備方法
2023-06-26 01:16:51
專利名稱：納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米碳酸鈣/橡膠複合材料及其製備方法，具體地說是一種納米碳酸鈣與丁苯橡膠共混組合物的製備方法。
背景技術：
填充型粉末橡膠是指在橡膠中混合炭黑、碳酸鈣等填料的一種粉末狀膠料，它 可以作為母料與其他膠料共混，也可以作為最終橡膠配方的膠料，其可以很好地解決橡 膠補強填充劑的流失、環境汙染等問題，可用於代替傳統的塊狀橡膠，採用專門的設備 以擠出、注射、模壓等加工方法或採用現有的橡膠加工設備以傳統的加工方法加工成硫 化膠製品，具有節能省時、減少設備投資、降低生產成本，有利於生產過程的自動化控 制、提高混煉質量、減輕勞動強度、無環境汙染等顯著效果；同時其也可以作為PVC、 PE、PP等多種樹脂的改性劑，對基體材料起增韌補強作用。納米碳酸鈣作為橡膠工業的常用的功能性補強劑，由於其價格低廉且適用於制 備淺色的橡膠製品，而具有廣闊的應用前景。但是納米碳酸鈣作為一種親水性的無機納 米粒子，其在與橡膠共混的過程中混煉生熱大，不易混入橡膠基體且混入後的分散效果 較差、團聚較厲害，嚴重影響了納米碳酸鈣功能性的發揮，且混入過程中粉塵飛揚，造 成生產環境和周圍環境嚴重汙染，所有這些，阻礙了納米碳酸鈣大規模應用於橡膠製品 領域。目前製備填充型粉末橡膠的主要方法是凝聚共沉澱法，就是將填料配成懸浮 液，然後將其與膠乳共混，再凝聚共沉澱得到，該法節省能源，操作簡單、加工方便， 而且製備的膠料中，填料的分散性好，因而，填充型粉末橡膠領域是納米碳酸鈣在橡膠 中應用的主要途徑之一。凝聚共沉法製備填充型粉末橡膠大致可以分為兩部分。1)填料的分散，一般是 通過強力機械分散的方式將填料製備成一定濃度的穩定分散懸浮液體系；2)穩定的填料 分散懸浮液與橡膠乳液或橡膠溶液的混合，橡膠/填料共混物的凝聚共沉、脫水、洗滌 及乾燥。中國專利文獻CN 1174210A採用分步凝聚、共沉澱的方法製備超細碳酸鈣填充 型粉末橡膠，該方法工藝操作繁瑣。中國專利文獻申請號02152078.X公開了一種凝聚共沉澱法製備超細碳酸鈣填充 型粉末橡膠的方法，採用一步凝聚共沉的工藝，其克服了分步操作的缺陷，工藝得到了 進一步簡化，但是以超細碳酸鈣乾粉為原料，需先將超細碳酸鈣乾粉經高能剪切分散制 備成穩定的懸浮液，該過程費時耗能，同時由於納米碳酸鈣粉體在乾燥過程中形成的硬 團聚也難以解聚，不能實現碳酸鈣顆粒在該組合物體系中完全的單顆粒分散，碳酸鈣顆 粒的隔離作用受到限制，也影響組合物的應用功能。另一方面，按照ZL 02152078.X所教 導的方法，大量使用小分子隔離劑以防止組合物顆粒之間在製備過程中發生相互粘連， 因此用現有的技術，無法製備得到顆粒度細小、且顆粒度分布均勻的產物。
發明內容
本發明的目的是提供一種納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物及其製備方法，以克服 現有技術存在的上述缺陷。本發明的技術構思是，以納米碳酸鈣碳化合成懸浮液為初始原料，採用相對少 量的丁苯膠乳作為分散載體，在各種助劑的共同作用下，使丁苯橡膠乳液破乳，重新構 建形成顆粒度細小且分布均勻為重要特徵的納米碳酸鈣/丁苯橡膠顆粒形態的組合物。 在此過程中，納米碳酸鈣顆粒起主要隔離劑的作用，無須再添加其他隔離劑，從而可以 顯著提升顆粒形組合物的材料性物理性能。所述的納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物，其特徵在於，丁苯橡膠的重量含量為碳 酸鈣重量的20 40%，乾燥後的組合物中，99.5%重量比例的顆粒粒度小於200 μ m。本發明的納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物的製備方法，包括如下步驟(1)納米碳酸鈣表面處理將納米碳酸鈣懸浮液與改性劑乳液混合，45 90°C 下分散30 180min，得到表面處理後的納米碳酸鈣分散懸浮液；所述的納米碳酸鈣懸浮液的製備方法，可按照專利文獻CN 1631789A說明書第 3頁 第4頁步驟(1) (3)所述的方法製備，為一種碳化法製備的納米碳酸鈣懸浮液， 其中，納米碳酸鈣的重量百分比含量為6 15%，納米碳酸鈣的平均粒徑為12 100納 米；所述改性劑乳液包括如下重量百分比的組分
脂肪酸鹽 2 5% 潤溼分散剤 2 6% 防老劑1 3%
水餘量所述脂肪酸鹽為C12 C18的直鏈型脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽；所述潤溼分散劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑，所述非離子表面活 性劑選自烷基酚聚氧乙烯醚類或聚醚類或脂肪醇聚氧乙烯醚類；烷基酚聚氧乙烯醚類 可以用海安亞太助劑有限公司的OP-IO、OP-9、NP-10、NP-9、TX_9或TX-IO等， 脂肪醇聚氧乙烯醚類可以用上海天壇助劑有限公司生產的平平加0-9、ΑΕ01000、 ΑΕ01500 ；陰離子表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉。所述防老劑為橡膠常用的防老劑，如二丁基二硫代氨基甲酸鎳、2，6-二叔丁基 對甲苯酚、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚或苯乙烯化苯酚中的一種；改性劑乳液的添加量，按照改性劑乳液中脂肪酸鹽的重量計，為納米碳酸鈣重 量的2 5% ；術語「分散」，為本領域一種常規的技術，如攪拌等(下同)； (2)共混與凝集將步驟(1)獲得的表面處理後的納米碳酸鈣分散懸浮液，與丁苯橡膠乳液在45 95°C下混合、分散，然後再加入凝聚劑溶液，發生粉狀凝聚共沉，保 溫陳化10 30min ；
(3)所得產物經脫水、水洗脫除鹽份後，60 120°C下乾燥至水的重量含量小於 0.5%,即可獲得所述的納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物的。
所述的丁苯橡膠乳液的重量含量為5 40% ；
所述凝聚劑溶液為二價無機鹽水溶液、二價無機鹽與無機酸的混合水溶液或無 機酸水溶液；
所述二價無機鹽選自氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣或硝酸鎂中的一種或二種；
所述無機酸選自鹽酸或硝酸；
所說凝聚劑溶液中，凝聚劑重量濃度為10 25% ；
納米碳酸鈣分散懸浮液的用量與丁苯橡膠乳液的比例，按照丁苯乳膠液中丁苯 橡膠幹基重量與納米碳酸鈣分散懸浮液中碳酸鈣重量之比計為20 80 40 60;
凝聚劑溶液的用量按凝聚劑重量計為丁苯橡膠固體重量的1 2.5%。
本發明的產物，為一種顆粒尺寸細小粒度分布均勻的納米碳酸鈣與丁苯粉末橡 膠組合物，這種組合物可明顯改善納米碳酸鈣在膠料中的分散性，實現納米碳酸鈣在橡 膠體系中的納米級分散，提升納米碳酸鈣的功能性增強作用。同時還可進一步簡化工 藝流程，避免製備納米碳酸鈣粉體過程中乾燥、粉碎等工序及其所帶來的能耗及粉塵汙染。
本發明的效果在於1)採用納米碳酸鈣漿料為原料直接表面處理，克服了納米 碳酸鈣懸浮液中的團聚現象，納米碳酸鈣在膠料中實現了納米級分散，其功能性補強作 用顯現，表現為硫化膠的物理機械性能好；幻以納米碳酸鈣漿料為原料直接製備填充型 粉末橡膠，製備工藝更加簡化，同時大大降低了納米碳酸鈣固體粉末在製備及其隨後重 新在水中懸浮分散等過程中的能耗及粉塵汙染，整個生產工藝具有節能、環保、高效等 特點；幻碳化法製備的納米碳酸鈣懸浮液採用了表面改性、乳化分散相結合的方法，使 得製得的納米碳酸鈣分散懸浮液具有良好的分散穩定性，並且為後期其在膠料中分散、 與膠體界面的強結合力創造了技術前提條件；4)採用膠乳粒子表面鈣化和納米碳酸鈣復 合隔離的方法，不採用其它小分子隔離劑、隔離效果好、易於乾燥處理等特點；5)本發 明產品適用範圍廣，可直接用做橡膠製品或熱塑性塑料的增韌材料，也可用做填充母煉 膠；6)通過調節發明範圍內的工藝條件，易於獲得不同粒徑分布納米碳酸鈣填充型粉末 丁苯橡膠。
圖1為實施例1所得納米碳酸鈣與丁苯橡膠顆粒形組合物的掃描電子顯微鏡照 片。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明的具體實施方式
進行敘述，但實施例並不限制本發明 的保護範圍。
採用標準曬篩析法測定製備的納米碳酸鈣填充型粉末橡膠組合物的粒度及其分布。實施例11)納米碳酸鈣的 表面處理將IOg的硬脂酸鈉加入至150ml溫度為80°C的水中，攪拌至其完全乳化後，再 依次加入4.5gOP_9和4.5g苯乙烯化苯酚，保溫、繼續攪拌30分鐘，得到改性劑乳液。將固含量為15% (WT)的碳化法製備的溫度為69°C納米碳酸鈣懸浮液2千克置 入在5L夾套反應釜，升高溫度至80°C，並加入上述製備好的改性劑乳液，保溫80°C下攪 拌1小時得到分散穩定的納米碳酸鈣懸浮液。納米碳酸鈣懸浮液中，納米碳酸鈣的平均粒徑為50納米。2)共混與凝集將2.4千克固形物含量為5% (Wt)的丁苯膠乳加入至上述製備好的納米碳酸鈣懸 浮液中，持續保溫攪拌混合20分鐘後，再加入12克重量濃度10%的氯化鈣溶液，待體 系全部凝結成粒子後，保溫陳化10分鐘，對所得產物進行脫水、用水洗滌，經80°C乾燥 後，得到本發明的組合物產品。所得產品的掃描電子顯微鏡照片見附圖1，組合物顆粒分 布見表1。實施例21)納米碳酸鈣的表面處理將8.3g的硬脂酸鈉加入至150ml溫度為90°C的水中，攪拌至其完全乳化後，再 依次加入IOg TX-10和2.5g 2，6-二叔丁基對甲苯酚，保溫下繼續攪拌30分鐘，得到改 性劑乳液。將固含量為10% (wt)的碳化法製備的溫度為46°C納米碳酸鈣懸浮液2千克置入 在5L夾套反應釜，控制溫度在46°C，並加入上述製備好的改性劑乳液，保溫攪拌3小時 得到分散穩定的納米碳酸鈣懸浮液。納米碳酸鈣懸浮液中，納米碳酸鈣的平均粒徑為45 納米。2)共混與凝集將0.4千克固形物含量為10% (wt)的丁苯膠乳加入至上述製備好的納米碳酸鈣 懸浮液中，持續保溫攪拌混合20分鐘，再加入10克質量濃度10%的鹽酸溶液，待體系全 部凝結成粒子後，保溫陳化30分鐘後，對所得產物進行脫水、用水洗滌，經60°C乾燥後 得到最終產品。所得產品組合物顆粒分布見表1。實施例31)納米碳酸鈣的表面處理將3.4kg的硬脂酸鈉加入至150kg溫度為85°C的水中，攪拌至其完全乳化後，再 依次加入6.7kg AE01500和4.8kg 二丁基二硫代氨基甲酸鎳，保溫、繼續攪拌30分鐘， 得到改性劑乳液。將固含量為6.5% (wt)的碳化法製備的溫度為55°C納米碳酸鈣懸浮液2000千克 置入在5m3夾套反應釜，控制溫度至90°C，並加入上述製備好的改性劑乳液，保溫攪拌 1.5小時得到分散穩定的納米碳酸鈣懸浮液。納米碳酸鈣懸浮液中，納米碳酸鈣的平均粒 徑為80納米。2)共混與凝集
將3001 固形物含量為10% (wt)的丁苯膠乳加入至上述製備好的納米碳酸鈣懸 浮液中，持續攪拌混合20分鐘得到後，再加入3.6kg質量濃度20%的氯化鈣溶液，待體 系全部凝結成粒子後，保溫陳化30分鐘。對所得產物進行脫水、洗滌，經120°C乾燥後 得到最終產品。所得產品組合物顆粒分布見表1。
實施例4
將實施例二中的丁苯膠乳的用量改為0.61 ，其他工藝條件如同實施例
所得產品組合物顆粒分布見表1。
實施例5
將實施例二中的丁苯膠乳的用量改為0.751 ，同時將凝聚劑改為氯化鎂溶液， 其他工藝條件如同實施例二。
所得產品組合物顆粒分布見表1。
實施例6
將實施例三中碳酸鈣漿液的質量濃度改為7.5% (wt),其他工藝條件同實施例__ ο
所得產品組合物顆粒分布見表1。
實施例7
將實施例三中丁苯膠乳的固形物質量含量改為38% (wt),其用量改為U8kg， 其他工藝條件同實施例三。所得產品組合物顆粒分布見表1。
表1納米碳酸鈣/ 丁苯橡膠顆粒形態組合物的粒徑分布
權利要求
1.納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物，其特徵在於，丁苯橡膠的重量含量為碳酸鈣重量 的20 40%。
2.根據權利要求1所述的納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物，其特徵在於，乾燥後的組合 物中，99.5%重量比例的顆粒粒度小於200 μ m。
3.納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)納米碳酸鈣表面處理將納米碳酸鈣懸浮液與改性劑乳液混合，得到表面處理 後的納米碳酸鈣分散懸浮液；所述改性劑乳液包括如下重量百分比的組分脂肪酸鹽 2 5% 潤溼分散劑 2 6% 防老劑1 3%水餘量(2)共混與凝集將步驟(1)獲得的表面處理後的納米碳酸鈣分散懸浮液，與丁苯橡 膠乳液混合、分散，然後再加入凝聚劑溶液，發生粉狀凝聚共沉，保溫陳化；(3)所得產物經脫水、水洗脫除鹽份後乾燥，即可獲得所述的納米碳酸鈣與丁苯橡膠 組合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，在45 90°C下分散30 ISOmin,得到表面處理後的納米碳酸鈣分散懸浮液。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，納米碳酸鈣懸浮液中，納米碳酸鈣的重 量百分比含量為6 15%。
6.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述脂肪酸鹽為C12 C18的直鏈型 脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽；所述潤溼分散劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑 選自烷基酚聚氧乙烯醚類或聚醚類或脂肪醇聚氧乙烯醚類；陰離子表面活性劑選自十二 烷基苯磺酸鈉；所述防老劑為二丁基二硫代氨基甲酸鎳、2，6-二叔丁基對甲苯酚、2，2'-亞甲基 雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚或苯乙烯化苯酚中的一種；改性劑乳液的添加量，按照改性劑乳液中脂肪酸鹽的重量計，為納米碳酸鈣重量的2 5%。
7.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述的丁苯橡膠乳液的重量含量為5 40%。
8.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述凝聚劑溶液為二價無機鹽水溶液、 二價無機鹽與無機酸的混合水溶液或無機酸水溶液；所述二價無機鹽選自氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣或硝酸鎂中的一種或二種；所述無機酸選自鹽酸或硝酸。
9.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所說凝聚劑溶液中，凝聚劑重量濃度為10 25%;凝聚劑溶液的用量按凝聚劑重量計為丁苯橡膠固體重量的1 2.5%，納米碳 酸鈣分散懸浮液的用量與丁苯橡膠乳液的比例，按照丁苯乳膠液中丁苯橡膠幹基重量與 納米碳酸鈣分散懸浮液中碳酸鈣重量之比計為20 80 40 60。
10.根據權利要求3 9任一項所述方法製備的納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物。
全文摘要
本發明公開了一種納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物及其製備方法，其中，丁苯橡膠的重量含量為碳酸鈣重量的20～40％。本發明的產物，為一種顆粒尺寸細小、粒度分布均勻的納米碳酸鈣與丁苯粉末橡膠組合物，這種組合物可明顯改善納米碳酸鈣在膠料中的分散性，實現納米碳酸鈣在橡膠體系中的納米級分散，提升納米碳酸鈣的功能性增強作用。同時還可進一步簡化工藝流程，避免製備納米碳酸鈣粉體過程中乾燥、粉碎等工序及其所帶來的能耗及粉塵汙染。
文檔編號C08J3/20GK102020794SQ20091019568
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月15日 優先權日2009年9月15日
發明者吳秋芳, 屈國梁, 楊景輝, 陳剛, 陳雪梅, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(集團)有限公司