結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜製備方法及產品的製作方法

2023-06-26 12:25:56

專利名稱：結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜製備方法及產品的製作方法
技術領域：
本發明屬於膜技術領域，特別涉及一種智能型高分子膜技術。
背景技術：
目前廣泛應用的高分子分離膜的膜孔大小和膜的滲透性不能響應環境溫度的變 化，當分離不同分子量的多種成分混合物時，需要採用孔徑不同的幾種膜分批、分級加 以分離，分離過程複雜，生產成本高，從而限制了其在一些領域的應用。因此，近年來 溫度響應型高分子分離膜的研究日趨火熱。溫度響應型高分子分離膜的製備除了以溫敏共聚物為原材料，經相轉化法等方 法成膜外，通過對基膜的改性同樣可以製備溫敏分離膜。從目前研究看，基膜改性有兩 種類型一是將溫敏聚合物通過表面吸附或化學接枝到膜表面上(接枝到)；二是通過表 面引發將溫敏單體及其低聚物接枝到膜表面(接枝於)。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化學穩定性、熱穩定性和機械強度，是一種綜 合性能良好的分離膜材料。由於PVDF良好的物化性能，以及目前的廣泛應用，眾多學 者常用其為基膜來製備溫度響應分離膜。N-異丙基丙烯醯胺(NIPAAm)是一種典型的溫 敏性高聚物單體，通過化學改性將NIPAAm接枝到PVDF基膜上，可以製備出溫度響應 型高分子分離膜。許多方法，如輻射誘導接枝、熱引發誘導接枝、可控自由基聚合等均可用於基 膜改性製備溫敏分離膜。其中，原子轉移自由基聚合(ATRP)是近幾年迅速發展並有著 重要應用價值的一種活性聚合技術，由於這種自由基聚合反應具有聚合過程活性可控， 能夠合成低分散度和確定分子量及分子結構的聚合物。應用ATRP方法對基膜改性製備 溫敏分離膜是目前溫敏膜研究領域的一大熱點，也是一種較為理想的方法。本申請專利發明人之一曾採用原子轉移自由基聚合的方法，以NIPAAm為接枝 單體，合成了溫敏型PVDF智能膜材PVDF-g-PNIPAAm共聚物ZL200510015298.4， 但該研究在PVDF粉末處理或聚合技術方面較為複雜。本申請專利發明人曾採用ATRP 反應，以PVDF為大分子引發劑，在氯化亞銅(CuClVMe6Tren的催化配位體系下，使用 DMF作為溶劑接枝聚合NIPAAm單體，合成出溫敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物
CN101864039A，但是共聚物成膜後溫敏性表現不明顯。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是提供一種結構可控的溫度響 應性PVDF中空纖維分離膜及製備方法。本發明通過化學改性的方法直接對PVDF中空 纖維膜進行原子轉移自由基聚合接枝溫敏單體NIPAAm，採用了配位能力更強的三(N， N-二甲基氨基乙基)胺(Me6Tren)作為配體，用二甲基甲醯胺(DMF)作為聚合反應的溶 劑的溫敏性接枝共聚物的製備方法。本發明製備的溫度響應性PVDF中空纖維分離膜，由於採用的是ATRP反應，具有接枝結構層和聚合反應的可控性，採用Me6Tren作為配體，具有配位能力強的特點。本 發明直接在PVDF中空纖維膜上進行ATRP接枝，克服了利用ATRP方法先合成溫敏性接 枝共聚物PVDF-g-PNIPAAm，再成紡絲成膜，過程複雜、共聚物及中空纖維分離膜溫敏 性表現不明顯的缺陷。本發明產品中空纖維分離膜，在27V 32°C具有溫度響應特性；中空纖維分離膜由如下方法製備1.PVDF中空纖維膜的製備。稱取PVDF粉末和聚乙二醇(PEG)加入燒杯中，加入二甲基甲醯胺(DMF)為 溶劑，燒杯放於50°C 70°C水浴中，攪拌得到紡絲料液。將紡絲料液放於真空下脫泡 30 60分鐘，然後加入紡絲機釜內，密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在 25°C 50°C，抽真空脫泡處理20 60分鐘；打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓， 打開計量泵開關，計量泵轉速8 20轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖 維通過20°C 30°C的凝固浴後卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速10 25轉/分鐘。將 紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡在甘油的水溶 液中1 2天，取出晾乾即得PVDF中空纖維分離膜。2.PVDF中空纖維膜的溫敏性修飾。稱取Me6Tren和CuCl於三口燒瓶中，添加無水乙醇於燒瓶中，超聲震蕩3分 鍾；PVDF中空纖維膜放於三口燒瓶中，稱取NIPAAm於三口燒瓶中，依次抽真空和通 高純氮氣3 6次，密封后放於50°C 70°C油浴中反應15 30小時。反應停止後，將 膜取出後用蒸餾水在超聲波中洗滌5次，每次3分鐘，然後在蒸餾水中浸泡12小時，冷 凍乾燥24小時，得到純淨的PVDF-g-PNIPAAm中空纖維膜。所述PEG分子量為10000 ；所述步驟1中PVDF在溶劑中的質量百分比含量在15% 20% ；所述步驟1中PEG在溶劑中的的質量百分比含量在6% 10% ；所述步驟2中Me6Tren的添加量為PVDF中空纖維膜質量的70-85% ；所述步驟2中CuCl添加添加量為PVDF中空纖維膜質量的10-24% ；所述步驟2中PVDF與NIPAAm質量比為1 1 1 5 ；本發明產品具有工藝簡單、成本低、不需要特殊設備、工業化實施容易等特 點，而且膜溫敏性良好。該智能膜產品是可對環境溫度變化敏感響應的一種溫度響應型 的中空纖維分離膜，膜接枝層結構和接枝反應具有可控性。與現有技術相比，本發明產品具有方法簡單、成本低、不需要特殊設備、工業 化實施容易；本發明製備的PVDF-g-PNIPAAm中空纖維膜溫敏性能良好，改性對PVDF 中空纖維膜力學性能影響不大，但極大地提高了膜的水通量。本發明製備的是溫度響應 型PVDF中空纖維分離膜，該膜在27°C 32°C純水通量出現急劇增大，對牛血清蛋白等 的截留率急劇降低，突變幅度達到40%以上，表現出明顯的溫度響應特性。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限 制本發明。
實施例1 (I)PVDF中空纖維膜的製備。稱取一定量PVDF粉末和分子量為10000的PEG 加入燒杯中，取一定量的DMF為溶劑，控制PVDF的固含量在15%，控制PEG的質量 含量在6%。將燒杯放於50°C水浴中，並在電磁攪拌下使固體溶解得到紡絲料液。將紡 絲料液放於真空乾燥箱中在室溫下脫泡30分鐘，然後加入紡絲機釜內，密封紡絲機釜， 加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在25°C，抽真空脫泡處理20分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢後，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量 泵開關，計量泵轉速8轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C的凝 固浴後卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速10轉/分鐘。將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水 中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡在甘油的水溶液中1天，取出晾乾即得PVDF 中空纖維分離膜。(2)稱取Me6Tren 0.06g和CuCl O.Olg於IOOml三口燒瓶中，量取無水乙醇20ml
於燒瓶中，超聲震蕩3分鐘，使Me6Tren與CuCl存分配合併溶於無水乙醇溶劑中。將一 定長度的PVDF中空纖維膜(約0.084g)放於三口燒瓶中，按PVDF與NIPAAm質量比為 1 1稱取NIPAAm於三口燒瓶中，將三口燒瓶進行依次的抽真空和通高純氮氣3次，密 封后放於50°C油浴中反應15小時。反應停止後，將膜取出後用蒸餾水在超聲波中洗滌5 次，每次3分鐘，然後在蒸餾水中浸泡12小時，徹底除去未反應的NIPAAm以及可能生 成的PNIPAAm均聚物。冷凍乾燥24小時，得到純淨的溫敏性PVDF_g-PNIPAAm中空 纖維膜。實施例2 (I)PVDF中空纖維膜的製備。稱取一定量PVDF粉末和分子量為10000的PEG 加入燒杯中，取一定量的DMF為溶劑，控制PVDF的固含量在16%，控制PEG的質量 含量在6%。將燒杯放於60°C水浴中，並在電磁攪拌下使固體溶解得到紡絲料液。將紡 絲料液放於真空乾燥箱中在室溫下脫泡60分鐘，然後加入紡絲機釜內，密封紡絲機釜， 加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在50°C，抽真空脫泡處理60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢後，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量 泵開關，計量泵轉速20轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過30°C 的凝固浴後卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速25轉/分鐘。將紡制出的中空纖維膜在蒸 餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡在甘油的水溶液中2天，取出晾乾即得 PVDF中空纖維分離膜。(2)稱取Me6Tren 0.07g和CuCl 0.02g於IOOml三口燒瓶中，量取無水乙醇20ml
於燒瓶中，超聲震蕩3分鐘，使Me6Tren與CuCl存分配合併溶於無水乙醇溶劑中。將一 定長度的PVDF中空纖維膜(約0.084g)放於三口燒瓶中，按PVDF與NIPAAm質量比為 1 5稱取NIPAAm於三口燒瓶中，將三口燒瓶進行依次的抽真空和通高純氮氣6次，密 封后放於70°C油浴中反應30小時。反應停止後，將膜取出後用蒸餾水在超聲波中洗滌5 次，每次3分鐘，然後在蒸餾水中浸泡12小時，徹底除去未反應的NIPAAm以及可能生 成的PNIPAAm均聚物。冷凍乾燥24小時，得到純淨的溫敏性PVDF_g-PNIPAAm中空 纖維膜。實施例3
(I)PVDF中空纖維膜的製備。稱取一定量PVDF粉末和分子量為10000的PEG 加入燒杯中，取一定量的DMF為溶劑，控制PVDF的固含量在18%，控制PEG的質量 含量在6%。將燒杯放於70°C水浴中，並在電磁攪拌下使固體溶解得到紡絲料液。將紡 絲料液放於真空乾燥箱中在室溫下脫泡60分鐘，然後加入紡絲機釜內，密封紡絲機釜， 加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在30°C，抽真空脫泡處理60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢後，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量 泵開關，計量泵轉速10轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過25°C 的凝固浴後卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速20轉/分鐘。將紡制出的中空纖維膜在蒸 餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡在甘油的水溶液中2天，取出晾乾即得 PVDF中空纖維分離膜。(2)稱取Me6Tren 0.06和CuCl 0.015g於IOOml三口燒瓶中，量取無水乙醇20ml
於燒瓶中，超聲震蕩3分鐘，使Me6Tren與CuCl存分配合併溶於無水乙醇溶劑中。將一 定長度的PVDF中空纖維膜(約0.084g)放於三口燒瓶中，按PVDF與NIPAAm質量比為 1 2稱取NIPAAm於三口燒瓶中，將三口燒瓶進行依次的抽真空和通高純氮氣6次，密 封后放於60°C油浴中反應24小時。反應停止後，將膜取出後用蒸餾水在超聲波中洗滌5 次，每次3分鐘，然後在蒸餾水中浸泡12小時，徹底除去末反應的NIPAAm以及可能生 成的PNIPAAm均聚物。冷凍乾燥24小時，得到純淨的溫敏性PVDF_g-PNIPAAm中空 纖維膜。實施例4 (I)PVDF中空纖維膜的製備。稱取一定量PVDF粉末和分子量為10000的PEG 加入燒杯中，取一定量的DMF為溶劑，控制PVDF的固含量在18%，控制PEG的質量 含量在8%。將燒杯放於60°C水浴中，並在電磁攪拌下使固體溶解得到紡絲料液。將紡 絲料液放於真空乾燥箱中在室溫下脫泡50分鐘，然後加入紡絲機釜內，密封紡絲機釜， 加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在25°C，抽真空脫泡處理60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢後，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量 泵開關，計量泵轉速15轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過30°C 的凝固浴後卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速25轉/分鐘。將紡制出的中空纖維膜在蒸 餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡在甘油的水溶液中1天，取出晾乾即得 PVDF中空纖維分離膜。(2)稱取Me6Tren 0.06g和CuCl 0.02g於IOOml三口燒瓶中，量取無水乙醇20ml
於燒瓶中，超聲震蕩3分鐘，使Me6Tren與CuCl存分配合併溶於無水乙醇溶劑中。將一 定長度的PVDF中空纖維膜(約0.084g)放於三口燒瓶中，按PVDF與NIPAAm質量比為 1 3稱取NIPAAm於三口燒瓶中，將三口燒瓶進行依次的抽真空和通高純氮氣6次，密 封后放於60°C油浴中反應30小時。反應停止後，將膜取出後用蒸餾水在超聲波中洗滌5 次，每次3分鐘，然後在蒸餾水中浸泡12小時，徹底除去未反應的NIPAAm以及可能生 成的PNIPAAm均聚物。冷凍乾燥24小時，得到純淨的溫敏性PVDF_g-PNIPAAm中空 纖維膜。實施例5 (I)PVDF中空纖維膜的製備。稱取一定量PVDF粉末和分子量為10000的PEG加入燒杯中，取一定量的DMF為溶劑，控制PVDF的固含量在16%，控制PEG的質量 含量在8%。將燒杯放於60°C水浴中，並在電磁攪拌下使固體溶解得到紡絲料液。將紡 絲料液放於真空乾燥箱中在室溫下脫泡60分鐘，然後加入紡絲機釜內，密封紡絲機釜， 加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在25°C，抽真空脫泡處理60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢後，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量 泵開關，計量泵轉速10轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過25°C 的凝固浴後卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速16轉/分鐘。將紡制出的中空纖維膜在蒸 餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡在甘油的水溶液中1.5天，取出晾乾即得 PVDF中空纖維分離膜。(2)稱取Me6Tren0.065g和 CuC10.018g於 IOOml三口燒瓶中，量取無水乙醇20ml
於燒瓶中，超聲震蕩3分鐘，使Me6Tren與CuCl存分配合併溶於無水乙醇溶劑中。將一 定長度的PVDF中空纖維膜(約0.084g)放於三口燒瓶中，按PVDF與NIPAAm質量比為 1 4稱取NIPAAm於三口燒瓶中，將三口燒瓶進行依次的抽真空和通高純氮氣6次，密 封后放於70°C油浴中反應30小時。反應停止後，將膜取出後用蒸餾水在超聲波中洗滌5 次，每次3分鐘，然後在蒸餾水中浸泡12小時，徹底除去末反應的NIPAAm以及可能生 成的PNIPAAm均聚物。冷凍乾燥24小時，得到純淨的溫敏性PVDF_g-PNIPAAm中空 纖維膜。實施例6 (I)PVDF中空纖維膜的製備。稱取一定量PVDF粉末和分子量為10000的PEG 加入燒杯中，取一定量的DMF為溶劑，控制PVDF的固含量在20%，控制PEG的質量 含量在6%。將燒杯放於55°C水浴中，並在電磁攪拌下使固體溶解得到紡絲料液。將紡 絲料液放於真空乾燥箱中在室溫下脫泡60分鐘，然後加入紡絲機釜內，密封紡絲機釜， 加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在35°C，抽真空脫泡處理60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢後，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量 泵開關，計量泵轉速12轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過24°C 的凝固浴後卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速16轉/分鐘。將紡制出的中空纖維膜在蒸 餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡在甘油的水溶液中2天，取出晾乾即得 PVDF中空纖維分離膜。(2)稱取Me6Tren0.066g和 CuC10.019g於 IOOml三口燒瓶中，量取無水乙醇20ml
於燒瓶中，超聲震蕩3分鐘，使Me6Tren與CuCl存分配合併溶於無水乙醇溶劑中。將一 定長度的PVDF中空纖維膜(約0.084g)放於三口燒瓶中，按PVDF與NIPAAm質量比為 1 1稱取NIPAAm於三口燒瓶中，將三口燒瓶進行依次的抽真空和通高純氮氣6次，密 封后放於60°C油浴中反應24小時。反應停止後，將膜取出後用蒸餾水在超聲波中洗滌5 次，每次3分鐘，然後在蒸餾水中浸泡12小時，徹底除去未反應的NIPAAm以及可能生 成的PNIPAAm均聚物。冷凍乾燥24小時，得到純淨的溫敏性PVDF_g-PNIPAAm中空 纖維膜。
權利要求
1.一種結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜，其特徵在於中空纖維分離膜在 27°C 32°C具有溫度響應特性，中空纖維分離膜由如下方法製備(I)PVDF中空纖維膜 的製備；(2) PVDF中空纖維膜的溫敏性修飾稱取Me6Tren和CuCl於三口燒瓶中，添加 無水乙醇於燒瓶中，超聲震蕩3分鐘；PVDF中空纖維膜放於三口燒瓶中，稱取NIPAAm 於三口燒瓶中，依次抽真空和通高純氮氣3 6次，密封后放於50°C 70°C油浴中反應 15 30小時。反應停止後，將膜取出後用蒸餾水在超聲波中洗滌5次，每次3分鐘，然 後在蒸餾水中浸泡12小時，冷凍乾燥24小時，得到純淨的PVDF-g-PNIPAAm中空纖維 分離膜。
2.如權1所述結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜的製備方法，包括如下步驟 (I)PVDF中空纖維膜的製備稱取PVDF粉末和PEG加入燒杯中，加入DMF為溶劑， 燒杯放於50°C 70°C水浴中，攪拌得到紡絲料液。將紡絲料液放於真空下脫泡30 60 分鐘，然後加入紡絲機釜內，密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在25°C 50抽真空脫泡處理20 60分鐘；打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計 量泵開關，計量泵轉速8 20轉/分鐘，開始紡絲；將從噴絲板中擠出的中空纖維通過 20°C 30°C的凝固浴後卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速10 25轉/分鐘；將紡制出的 中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡在甘油的水溶液中1 2天，取出晾乾即得PVDF中空纖維分離膜；(2)PVDF中空纖維膜的溫敏性修飾稱取 Me6Tren和CuCl於三口燒瓶中，添加無水乙醇於燒瓶中，超聲震蕩3分鐘；PVDF中空纖 維膜放於三口燒瓶中，稱取NIPAAm於三口燒瓶中，依次抽真空和通高純氮氣3 6次， 密封后放於50°C 70°C油浴中反應15 30小時；反應停止後，將膜取出後用蒸餾水在 超聲波中洗滌5次，每次3分鐘，然後在蒸餾水中浸泡12小時，冷凍乾燥24小時，得到 純淨的VDF-g-PNIPAAm中空纖維膜。
3.如權2所述結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜的製備方法，其特徵在於所述 步驟(1)中PVDF在溶劑中的質量百分比含量在15% 20%。
4.如權2所述結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜的製備方法，其特徵在於所述 步驟(1)中PEG在溶劑中的的質量百分比含量在6% 10%。
5.如權2所述結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜的製備方法，其特徵在於所述 步驟(2)中Me6Tren的添加量為PVDF中空纖維膜質量的70-85%。
6.如權2所述結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜的製備方法，其特徵在所述步 驟(2)中CuCl添加添加量為PVDF中空纖維膜質量的10-24%。
7.如權2所述結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜的製備方法，其特徵在於所述 步驟(2)中PVDF與NIPAAm質量比為1 1 1 5。
全文摘要
本發明公開了結構可控溫敏聚偏氟乙烯中空纖維分離膜製備及產品，本發明屬於膜技術領域，特別涉及一種智能型高分子膜技術。中空纖維分離膜由如下方法製備(1)PVDF中空纖維膜的製備；(2)PVDF中空纖維膜的溫敏性修飾。本發明產品具有工藝簡單、成本低、不需要特殊設備、工業化實施容易等特點，而且膜溫敏性良好。該智能膜產品是可對環境溫度變化敏感響應的一種溫度響應型的中空纖維分離膜，膜接枝層結構和接枝反應具有可控性。
文檔編號B01D69/08GK102008907SQ20101061251
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月29日 優先權日2010年12月29日
發明者馮霞, 林先凱, 趙義平, 趙海洋, 陳莉 申請人:天津工業大學