具有充電時間降低添加劑和功函數改良劑的電容器的製作方法

2023-06-26 10:48:31 2

本發明要求於2014年5月21日提交的待決美國臨時專利申請No.62/001,165的優先權，其通過引用併入本文。
背景技術：
：本發明涉及製備固體電解質電容器的改進方法以及由此形成的改進的電容器。更具體而言，本發明涉及通過在電介質層和導電聚合物層之間的界面以及相鄰的導電聚合物層之間的界面中摻入功函數改良劑(workfunctionmodifier)，從而改善電容器的充電時間。在整個電子工業中廣泛使用了固體電解電容器。電容器、太陽能電池和LED顯示器中廣泛使用了導電聚合物，示例性的導電聚合物包括聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。其中，商業上最成功的導電聚合物為聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDT)。可以通過化學聚合或電化學聚合原位形成PEDT聚合物來施用PEDT，或者可以將PEDT用作PEDT分散體，優選與聚陰離子一同使用，以增加溶解性。更具體地，PEDT-聚苯乙烯磺酸(PEDT-PSSA)分散體因高導電性和良好的成膜性而獲得了極大關注。在高壓應用中，與原位形成的PEDT:TSA類導電性聚合物陰極相比，具有通過PEDT:PSSA類導電性聚合物分散體形成的固體電解質的固體電解電容器具有優異的性能。聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDT:PSS)的結構由圍繞摻雜的PEDOT晶粒的PSS絕緣層組成。聚苯乙烯磺酸鹽是聚苯乙烯磺酸的共軛鹼，並且根據上下文，這些術語在本文中可互換使用。達到電容器的額定電壓所需的理論電荷由公式Q＝CV給出，或者取一階時間導數dQ/dt＝I＝CdV/dt，其中Q為電荷、C為電容、V為電壓、t為時間、I為電流。由這些等式可以確定具有給定電容值的電容器達到期望電壓所需的總電荷。對於恆定電流I，使用前述等式，由等式t＝CV/I確定充電時間(t)。這是使用恆流掃描器和數字源表來測定的。使用上述充電時間等式，可以計算任意給定電容器的理論充電時間。在實踐中，某些電容器所需的總電荷經常超過該理論預測。這種異常充電行為的實際結果是充電電流(dQ/dt)不會如由理論所預測的那樣快速下降到低值，從而導致慢充電效應。此外，當充電電壓傾斜(dV/dt)時，充電電流可能超過理論預測水平。這種行為影響DC漏電流的測量並且需要較長的時間以達到指定的漏電流，這可能會影響客戶的電路中的電容性能，因為當測量DC漏電流時，對於給定應用，電容器的電流下降到低於指定漏電流的水平需要比預期更長的時間。Freeman等人(ECS固態科學與技術學報(ECSJournalofsolidstatescienceandtechnology)，2(11)N197-N204(2013))報導了該異常的充電行為。尤其是在乾燥條件下，當在將PEDT:PSS類聚合物鉭電容器表面安裝在線路板上之後施加短電壓脈衝時，他們觀察到非常高的異常瞬變電流。他們還觀察到了PEST:TSA類聚合物鉭電容器的可忽略的瞬變電流。使用PEDT:PSS觀察到的這種異常瞬變電流不會對電介質造成任何可檢測到的永久性損壞，但是隨著電壓脈衝的重複以及在電容器暴露於潮溼環境後，該異常瞬變電流會降低。他們在非常低的溫度下還進一步觀察到了更長的充電時間，然而在潮溼條件下的充電時間更短。作者認為PSS的移動性可能有助於充電時間。Koch等人(應用物理學快報(Appliedphysicsletter)90,043512,2007)觀察到，通過XPS的測量，PEDT:PSS的功函數可以高達5.65eV，並且其被殘餘水大幅降低(降至5.05eV)。此外，水的吸收伴隨著顯著的表面組成變化，這有助於功函數的變化。Koch等人認為負端朝向真空的PEDT+和PSS-偶極的優選取向(即，對於表面上的富PSS的表面)導致功函數的增加。因此，當在光伏器件中用水分處理PEDT:PSS時，對於具有較低的表面PSS濃度的樣品，Koch等人觀察到較低的功函數值。通過Freeman等人在實驗中觀察到的較低異常電流與水分暴露、和Koch等人對水分處理的低表面PSS濃度的實驗觀察，使得發明人認為表面PSS濃度可能在降低異常電流或降低充電時間中發揮更大的作用。這種理解使人們致力於研究減少表面PSS濃度或表面電荷密度的方法。Mack等人(應用記錄(Applicationnote)#52078，ThermoFischerScientific)描述了使用X射線光電子能譜(XPS)測量和繪製功函數的方法。他們在光伏器件中觀察到分層界面中的功函數高於沒有分層的區域中的功函數。這表明，除了更高的PSS表面濃度之外，界面處的分層也可能導致更高的功函數。這種理解使人們致力於通過改進相鄰層的疊層或減少分層來解決與不良充電特性相關的問題。儘管本領域技術人員付出了努力，然而此前尚未意識到電容器中的充電時間與導電聚合物層本身的本徵功函數相關，而與PSS遷移率或分層無關，從而解釋了此前人們所作努力獲得不足的結果的原因。本文提供了一種改進的電容器以及製造該電容器的方法，該電容器通過使用功函數改良劑實現了更低的功函數，該功函數改良劑使電容器中先前未考慮的物理現象最小化，從而減輕了、並且在一些情況下消除了不期望的充電特性，並且使包括導電聚合物陰極的電容器恢復到或接近之前未達到的理論充電特性。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種改進的固體電解電容器。本發明的另一目的在於提供一種製備具有優良的可靠性的固體電解電容器陰極的改進方法。本發明的另一目的在於提供一種製備固體電解電容器陰極的改進方法，其中該陰極的充電時間接近理論充電時間。本發明的另一目的在於提供一種製備固體電解電容器的改進方法，該固體電解電容器包括降低充電時間的功函數改性層，其中該層包含功函數改良劑。本發明的另一目的在於提供一種製備固體電解電容器的改進方法，該固體電解電容器包含降低功函數的材料。本發明的另一目的在於提供一種通過在導電聚合物層和相鄰的層之間摻入功函數改良劑層從而製備固體電解電容器的改進方法。所實現的這些以及其他優點體現於電容器中，該電容器包括：陽極、包括導電聚合物層和鄰近所述導電聚合物層的功函數改良劑層的陰極、以及位於所述陽極和所述陰極之間的電介質層。另一實施方案提供了一種形成電容器的方法，包括：形成陽極；在所述陽極上形成電介質；以及在所述陽極上形成陰極，其包括：形成導電聚合物層；以及在與所述導電聚合物層相鄰的位置形成功函數改良劑層。附圖說明圖1為本發明實施方案的截面示意圖。圖2為本發明實施方案的截面示意圖。圖3為本發明實施方案的示意性流程圖。具體實施方式本發明涉及製備固體電解質電容器的改進方法以及由此形成的改進的電容器。更具體而言，本發明涉及通過在導電聚合物界面上引入功函數改良劑來改進電容器的充電時間，該導電聚合物界面包括電介質層和導電聚合物層之間的界面、以及相鄰的導電聚合物層之間的界面。儘管本發明不受理論限制，但目前認為導電聚合物層的功函數和電容器的充電時間之間存在相關性。此外還認為可以通過在導電聚合物層的界面處引入特定的功函數改良劑來減少充電時間。令人驚訝地發現，幾種類別的材料會降低充電時間，這些材料能夠與表面PSS相互作用以降低由PSS產生的表面PSS濃度或電荷濃度。這些材料在本文中稱為功函數改良劑。功函數改良劑包括這樣的材料，該材料可以與表面PSS反應或相互作用由此降低來自PSS的電荷的表面濃度。還驚奇地發現，與表面PSS形成離子鍵或共價鍵的這些材料減少了充電時間。這些材料與表面PSS反應而形成化學反應的混合層，或通過與表面PSS共混而形成混合層，由此降低了PSS的有效表面濃度和PSS層厚度或與其相關的表面電荷。據認為，通過降低富PSS層的電荷密度，導致引起電子阻擋的表面效應降低。還認為這種電子阻擋性質影響充電時間。包含功函數改良劑的電容器的充電時間不超過理論界限的1.5倍。甚至更優選地，包含功函數改良劑的電容器的充電時間不超過理論界限的1.2倍，並且在一些實施方案中，可以實現不超過理論界限的充電時間。將參照附圖對本發明進行說明，這些附圖構成本發明的整體部分。不同附圖中的類似元件具有相應的編號。圖1的示意性截面側視圖中示出了本發明的實施方案。在圖1中，總體上以10表示的電容器包括陽極12，其具有由其延伸出來或連接於其上的陽極引線14。該陽極引線優選與陽極引線16電接觸。電介質18形成於陽極上，優選的是，電介質包封陽極的至少一部分，優選將陽極全部包封。陰極20在導電聚合物層的界面處包含功函數改良劑，該陰極20位於電介質上，並且包封電介質的一部分，前提是陰極和陽極不是直接電接觸的。陰極引線22與陰極電接觸。在許多實施方案中，本領域的技術人員易於理解的是，優選將電容器包封於非導電性樹脂24中，並且暴露陽極引線和陰極引線的至少一部分以與電路板相連。陰極可包括多個亞層。本發明涉及陰極層20的改進，更具體地涉及陰極層的形成。圖2的局部截面示意圖中示出了本發明的實施方案。在圖2中，陰極20包括示意性示出的多個中間層201-205，其中陰極形成於電介質18上。儘管並不局限於此，但是陰極中間層優選選自導電聚合物層、含碳層和含金屬層，其最優選程度按順序排列。在特別優選的實施方案中，陰極層包括多個導電聚合物中間層201和功函數改性層202，該中間層通過原位聚合而形成，或者通過重複浸漬於導電聚合物漿料中、並在浸漬之間進行至少局部乾燥而形成，該功函數改性層202包含位於導電聚合物界面處的相鄰中間層之間的和/或介電質和導電聚合物界面之間的功函數改良劑。可以很好理解的是將引線框架或外部接線端焊接至聚合物陰極是困難的。因此本領域中標準的做法是提供能夠實現焊接粘合的導電中間層。通常向最外層的導電聚合物中間層201上塗覆第一導電性中間層203，其優選為至少一層含碳中間層。該碳中間層、或者一系列的碳中間層賦予了導電聚合物中間層以粘合性，並且提供了可供第二導電中間層204充分粘附於其上的層，其中第二導電中間層204優選為至少一層含金屬中間層。不認為導電聚合物層和碳層之間的功函數改良劑層是必需的或合適的，因此優選將其排除。碳層充當固體電解質和含金屬層之間的化學屏障。碳層的關鍵性質包括對底層的粘附性、底層的潤溼性、均勻覆蓋、對底層的滲透、體積電導率、界面電阻、與銀層的相容性、堆積和機械性能。特別優選的含金屬層包含銀、銅或鎳。金屬中間層能夠使外部接線端(如陰極引線)通過焊料或粘合中間層205而連接至電容器的陰極側。陰極導電層(優選為銀層)用於將電流從引線框架傳導至陰極並且圍繞陰極傳導到未直接連接至該引線框架的側。該層的關鍵特性是高導電性、對碳層的粘合強度、碳層的潤溼性和可接受的機械性能。功函數改良劑為降低塗覆於導電聚合物層的界面處的導電聚合物層的功函數的材料。功函數改良劑將導電聚合物的功函數降低至少0.1eV至不超過1eV，更優選不超過0.5eV。當低於約0.1eV時，不足以獲得證明包含該層的效果，當高於約1eV時，會隨之產生更高的漏電流，這降低了電容器的質量。功函數改良劑優選用作導電聚合物層和相鄰層之間的層。相鄰層可以是電介質或相鄰的導電聚合物層。功函數改良劑可以用作導電聚合物層之間的分散液或溶液。功函數是將電子從固體中移除到緊鄰固體表面之外的真空中的點所需的最小能量，因此是與穿過界面的電子相關的物理性質。功函數是材料表面的特徵，而不是本體的特徵，因此與表面PSS相互作用的納米顆粒和單層優選用於證明本發明。據假設，功函數改良劑與表面PSS的相互作用為範德華相互作用、離子鍵或共價鍵。由於這些鍵的短程和長程相互作用力的特徵，這些相互作用導致表面PSS層厚度的減小。選擇功函數改良劑使得它們可以有效地與表面PSS相互作用，從而使得由於PSS濃度而使表面PSS濃度或表面電荷降低。這還可能導致陰極界面上的界面分離的減小。本發明的一個實施方案是摻入諸如氧化鋅、氧化鈰、氧化銦、氧化錳和其他低功函數金屬的氧化物之類的無機氧化物的納米顆粒。無機氧化物分散體可以作為氧化物納米顆粒的分散體應用。這些納米顆粒通過它們的陽離子Zn2+、Ce4+與導電聚合物界面上的表面PSS相互作用，以降低有效表面PSS濃度或由於PSS導致的表面電荷密度，從而降低功函數。這些無機氧化物分散體可以在陰極層之前施加，以便與電介質-陰極界面的陰極側上的富PSS層相互作用。或者，它們可以施加在導電聚合物層之間，使得能夠有效地還原富PSS的表面。由於功函數主要是表面現象，所以優選的是，功函數改良劑的顆粒為橫截面尺寸為至少10nm至不超過100nm、更優選至少20nm至不超過40nm的納米顆粒。當低於約10nm時，材料在製造環境中非常難以處理。當高於約100nm時，效率降低並且益處減少。優選的層厚度優選為與功函數改良劑的粒徑大致相同的厚度。特別優選的功函數改良劑包括親水性無機氧化物或有機金屬化合物。氧化鋅、氧化鈰和氧化銦是用於證明本發明的特別合適的無機氧化物。氧化鋅由於具有易於獲得性、低功函數和與陰極中其他組分間的適用性，所以其特別適合於證明本發明。本發明的另一實施方案是摻入與PSS層反應的有機化合物。這種有機化合物的一個例子是環氧樹脂，並且優選的是包含多個環氧基團的有機化合物，其中雙官能環氧單體是示例性的環氧基團。環氧基團可以與磺酸基團反應，從而有效降低表面PSS濃度。在導電聚合物界面處施加這些反應性化合物。當在導電聚合物層之前施加這些反應性有機化合物時，據認為其與表面PSS反應以降低PSS的表面濃度或降低由PSSA濃度產生的表面電荷密度。第二有機化合物(例如乙烯基膦酸)的添加可能增加了反應性並因此將表面PSS濃度降低至甚至更低的水平，由此來進一步減少了充電時間。環氧化合物可以是單體或低聚物。它們可以具有水溶性、水分散性或可溶於各種溶劑。它們也可以具有輻射固化性。由於環氧化合物用作單獨的層，所以其不需要具有水溶性或水分散性。溶解在水中的環氧化合物(異丙醇(IPA)或二甘醇單乙醚乙酸酯(DE乙酸酯))可以通過浸漬然後固化而被施加在電介質層或固化的聚合物漿料層上。可以通過熱固化或輻射固化來完成固化，其中UV固化是示例性的。優選的是，環氧化合物具有多個環氧基團。優選的是，還原化合物選自由以下化合物構成的組：脂環族環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二縮水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、間苯二酚縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、山梨醇二縮水甘油醚(山梨醇-DGE)、山梨醇聚縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四乙二醇二縮水甘油醚、二(2,3-環氧丙基)醚、1,3-丁二烯二環氧化物、1,5-己二烯二環氧化物、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,2,5,6-二環氧樹脂環辛烷、4-乙烯基環己烯二環氧化物、雙酚A二縮水甘油醚、馬來醯胺-環氧化合物以及它們的衍生物。下面從脂環族環氧化物中列出了一些優選的環氧單體，其為具有下式的3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧-環己烷羧酸酯：其中celloxide2081中的n為1至10的整數，並且epoleadGT401中的整數I至o獨立地為1至10。本發明的第三實施方案為摻入有機金屬化合物，如具有若干反應性部分的新烷氧基鈦酸酯。新烷氧基鈦酸酯在界面處形成單分子層，並且據認為包括Ti4+的反應性部分與表面PSS相互作用，從而降低了有效表面PSS濃度或由於PSS導致的表面電荷。新烷氧基鈦酸酯優選用作相鄰導電層之間的分離層。有機鈦酸酯是用於證明本發明的特別合適的有機金屬化合物。特別合適的有機鈦酸酯選自由以下化合物構成的組：二烷氧基醯基鈦酸酯、三烷氧基醯基鈦酸酯、烷氧基三醯基鈦酸酯和烷氧基鈦酸酯。特別合適的有機金屬化合物是新烷氧基鈦酸酯以及它們的衍生物，其中代表性的新烷氧基鈦酸酯具有以下基團的新烷氧基鈦酸酯：鈦IV2,2(雙2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三新癸酸根-O；鈦IV2,2(雙2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(十二烷基)苯磺酸根-O；鈦IV2,2(雙2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(二辛基)磷酸根-O；鈦IV2,2(雙2-丙烯醇甲基)三(二辛基)焦磷酸丁醇根-O；鈦IV2,2(雙2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(2-乙二胺基)乙醇根；鈦IV2,2(雙2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(3-氨基)苯氧根(tris(3-amino)phenylato)。另一實施方案是摻入陽離子聚電解質。由於這些材料的陽離子性質，所以據認為它們與表面聚陰離子PSS形成離子鍵，從而降低表面PSS層厚度或PSS層的電荷密度。可以用任何陽離子聚電解質來降低表面PSS濃度並降低功函數。如2010年5月的聚合物科學進展(ProgressinPolymerScience)第35卷，第5期，2010年5月，第511-577頁中所描述的，可以通過將足夠數量的季銨基團共價連接到聚合物主鏈上從而將大量的聚合物結構轉化為陽離子聚電解質結構。不同的陽離子取代基的數量相對較小，但是聚合物主鏈的巨大變化性導致出現具有各種結構和性質的陽離子聚電解質。示例性的陽離子基團選自由脒鎓、磷鎓、季銨、胍鹽、苯胺、硫脲、碳鎓、吡啶鎓、咪唑鎓鹽、鋶、重氮以及它們的衍生基團構成的組。另一實施方案是摻入離子液體。它們的強離子電導率和與相鄰離子部分的強相互作用有助於降低表面PSS濃度或由於PSS濃度引起的電荷密度。對於本申請而言，優選陽離子離子液體和聚陽離子離子液體。通常將離子液體(IL)定義為熔點低於100℃的有機/無機鹽，其呈現良好的化學和電化學穩定性、低可燃性、可忽略的蒸汽壓和高離子電導率。在離子液體呈液體狀態並具有可忽略的蒸汽壓的情況下，通常認為該離子液體是用於工業生產的綠色溶劑。離子液體是有機鹽，其中離子配位不良並在低於100℃下或甚至在室溫下熔融。在室溫下，離子液體具有寬的電化學操作窗口和相當高的基質遷移率。因為離子液體完全由離子組成，所以它們的電荷密度遠高於普通鹽溶液的電荷密度。如2013年7月的聚合物科學進展(ProgressinPolymerScience)第38卷第7期，2013年7月，第1009-1036頁中闡述的，聚離子液體(PIL)是指聚電解質的一個亞類，其在每個單體重複單元中均具有離子液體物質並通過聚合物主鏈連接以形成大分子結構。將離子液體的一些獨特性質引入到聚合物鏈中，產生了一類新的聚合物材料。聚離子液體使離子液體和普通聚電解質的性質和應用得到擴展。由於離子液體物質具有不依賴於溶劑的電離狀態，所以聚離子液體是永久的強聚電解質。吸收水的特徵是離子液體和聚離子液體的共同特徵。示例性的聚離子液體選自由以下物質組成的組：陽離子PIL：陰離子PIL：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽以及它們的衍生物。納米凝膠是納米級雙組分體系，該體系由連接起來的聚合物鏈的永久性三維網絡和填充該網絡中的孔的液體分子組成。根據納米技術百科全書(EncyclopediaofNanotechnology)，這些聚合物納米顆粒的定義可以直接源自聚合物凝膠的定義，即，由連接起來的聚合物鏈的永久性三維網絡和填充該網絡的孔的溶劑組成的雙組分體系。離子液體和聚電解質特別適合於形成納米凝膠。基於該方法，將聚合物納米凝膠分類為納米級尺寸的具有膠體性質的聚合物凝膠顆粒。特別合適的納米凝膠由1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽製備。納米凝膠可以是中性的或離子的。納米離子液體凝膠是這樣的凝膠，其中滲透整個固體聚合物相的液相是離子液體。與水凝膠(其中液相是水)或有機凝膠(其中液相是有機溶劑)相比，離子凝膠是新型的凝膠。(A.S.Shaplov等人，基於聚離子液體的新型聚合物電解質的最新進展(RecentAdvancesinInnovativePolymerElectrolytesbasedonPoly(ionicliquid)s)，Electrochim.Acta(2015))。另外，離子液體相的可忽略的蒸汽壓、不可燃性和足夠高的熱穩定性允許在高達330-350℃的高溫下使用離子凝膠。利用聚離子液體的主要優點包括：聚離子液體和離子液體之間的高化學親和性和混溶性，這使它們成為包封-固化-膠凝化有機鹽和研製定製離子凝膠的理想選擇；帶電聚合物基質和離子填料之間的高離子-離子相互作用，與其他固體基質相比，即使在施加負荷的情況下，該離子填料也能夠防止相分離和液相滲出凝膠；以及達到高的離子電導率值所需的離子液體填料含量低。一個實施例是通過電子束(EB)線性加速器上的照射交聯工藝形成具有50nm以下的粒徑的羧甲基澱粉(CMS)納米凝膠。另一實施方案是在納米凝膠基質中摻入功函數改良劑。類似於水凝膠，可以用小分子或大分子填充納米凝膠中的孔，並且可以控制小分子或大分子的性質，例如溶脹、降解和化學官能性。納米凝膠使得填充的液體或分子能夠在所需位點進行受到控制的且持續的釋放。隨著環境條件的溫度變化，溫度響應性納米凝膠發生可逆的體積相變，並且填充分子響應於溫度變化而表現出受到控制的且持續的釋放。可以將如上所述的任何功函數改良劑摻入到納米凝膠基質中，從而為功函數改良劑提供存儲。當電容器暴露於較高溫度時，來自PEDT:PSS的主體的PSS可以到達表面或界面並形成富PSS層。通過提供包含功函數改良劑的溫度響應性納米凝膠，可以將功函數改良劑從納米凝膠釋放到界面，以便與新形成的表面PSS進行有效的相互作用。當電容器暴露於應力和溫度這兩者時，可能發生界面之間的潛在分層，導致甚至更高的功函數。溫度和應力響應性納米凝膠可以將功函數改良劑釋放到這些界面並且有效地降低表面PSS濃度或與其相關的表面電荷效應，並且通過它們的短距離和長距離相互作用來降低界面層距離。用於證實本發明的特別合適的納米凝膠包括交聯的線性枝狀雜化聚合物，特別是具有平均不超過128個羥基的線性枝狀雜化聚合物。圖3的流程圖中示出了本發明的實施方案。在圖3中，示出了本發明的固體電解電容器的形成方法。在圖3中，在32處提供陽極。在34處在陽極的表面上形成電介質，其中特別優選的電介質為陽極的氧化物。在36處形成陰極層，其中該陰極包括至少一個導電聚合物層以及至少一個位於導電聚合物層和相鄰層之間的功函數改良劑層。優選的是，導電聚合物層包括多個導電聚合物中間層，其中在相鄰的層之間施加有功函數改良劑。可原位形成本徵導電聚合物，或者可通過含有本徵導電聚合物的漿料進行塗布從而形成導電聚合物層。陰極還優選包括至少一層含碳層和至少一層含金屬層。在38處，使陽極引線和陰極引線分別連接至陽極和陰極，並且在40處可任選地包封電容器，然而優選包封電容器，並進行測試。可在單一步驟中形成導電聚合物層，其中在該步驟中，施加漿料，該漿料至少包含導電聚合物以及可任選的交聯劑、以及任意輔料，例如粘合劑、摻雜劑和有機酸等。或者，可分多個步驟來形成導電聚合物層，其中，分別施加層的各組分。在一些實施方案中，有益的是在施加導電聚合物的同時施加交聯劑或偶聯劑，或者在施加功函數改良劑的同時施加交聯劑或偶聯劑，或者先施加交聯劑或偶聯劑並隨後施加導電聚合物層。由於導電聚合物和交聯劑的混合物可能過早發生反應，所以優選在相鄰層之間或與功函數改良劑一起施加交聯劑，從而延長包含導電聚合物的漿料的有效時間。特別合適的交聯劑包括雙官能材料，其中每個官能團與一種被交聯的組分形成化學鍵。特別合適的交聯劑包括環氧交聯劑和親水偶聯劑。陽極為優選選自金屬或導電性金屬氧化物的導體。更優選的是，陽極包含閥金屬的混合物、合金、或者其導電性氧化物，其中所述閥金屬優選選自Al、W、Ta、Nb、Ti、Zr和Hf。最優選的是，陽極包含選自由Al、Ta、Nb和NbO構成的組中的至少一種材料。基本上由Ta構成的陽極是最優選的。優選的是，陽極由具有高電荷密度的粉末形成。粉末的CV優選為至少40,000μFV/g，更優選為大於70,000μFV/g。陰極為優選包含導電聚合物材料的導體。特別優選的導電聚合物包括本徵導電聚合物，最優選的是，該本徵導電聚合物選自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。可採用金屬作為陰極材料，閥金屬並不是優選的。陰極優選包括在相鄰層之間具有功函數改良劑的多個中間層，其中使用粘合層來提高導體和接線端之間的粘合力。特別優選的粘合中間層包含位於粘合劑中的碳、銀、銅或其他導電材料。優選通過浸漬、塗布或噴塗導電聚合物漿料或導電聚合物前體漿料從而形成陰極，其中如本領域所已知的，所述導電聚合物前體通過氧化劑而進行聚合。含碳層和含金屬層通常是通過浸漬於含碳液體中或通過塗覆而形成的。可通過電鍍來形成含碳層和含金屬層，在一個實施方案中這是優選的方法，特別是對於含金屬層而言更是如此。陰極層為導電層，其優選包含：導電聚合物，例如，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或它們的衍生物；二氧化錳、氧化鉛或它們的組合。式I中示出了特別優選的導電聚合物：選擇式1的R1和R2以阻止在環的β-位點處的聚合。最優選的是僅允許進行α-位點聚合。因此，優選的是R1和R2不為氫。更優選的是R1和R2為α-導向劑(α-directors)。因此，醚鍵優於烷基鍵。最優選的是所述基團較小，以避免位阻影響。因此，R1和R2合起來形成-O-(CH2)2-O-是最優選的。在式1中，X為S或N，最優選的是X為S。R1和R2獨立地表示直鏈或支鏈C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者為被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、滷素或OR3取代的或未被取代的C3-C8環烷基、苯基或苄基；或R1和R2合起來形成直鏈C1-C6亞烷基，其未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、滷素、C3-C8環烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、滷代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或滷代苄基、含有兩個氧元素的5元、6元或7元雜環結構取代。R3優選地表示氫、直鏈或支鏈C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基，或者為被C1-C6烷基取代的或未被取代的C3-C8環烷基、苯基或苄基。導電聚合物優選選自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和包含式I的重複單元、特別是與有機磺酸鹽組合的聚合物。特別優選的聚合物是3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDT)。可以通過在電容器上形成層時所通常採用的任何技術來施加聚合物，該技術包括將氧化劑摻雜劑和單體浸漬、噴霧到粒料或箔上，使聚合發生一段時間，並用洗滌來結束聚合。也可以通過本領域公知的電解沉積來施加聚合物。電介質為非導電層，在此不對其進行特別限定。電介質可以為金屬氧化物或者陶瓷材料。特別優選的電介質為金屬陽極的氧化物，這是因為其形成簡單而且易於使用。優選這樣形成電介質：將陽極浸漬於陽極化溶液中並進行電化學轉換。可替代地，可通過進行噴塗或印刷，並隨後進行燒結以形成層，從而施加電介質前體。當電介質為陽極材料的氧化物時，浸漬為優選方法，然而當電介質為諸如陶瓷等不同的材料時，噴塗或塗覆技術是優選的。選擇具有低電阻率且與陽極材料相容的陽極引線。陽極引線可與陽極材料或者陽極材料的導電氧化物相同。特別優選的陽極引線包含Ta、Nb和NbO。對陽極引線的形狀沒有特別的限制。優選的形狀包括圓形、橢圓形、矩形及它們的組合。優選的是，為了獲得最佳電學性質而選擇陽極引線的形狀。導電聚合物的主鏈定義為-(CR1R2CR3R4)x-，其中R1、R2、R3或R4中的至少一者包括選自噻吩、吡咯或苯胺的基團，所述基團可被取代基，其中下角標x至少為2至不超過1000。氫和碳原子數小於5的低級烷基是特別優選的。噻吩是特別優選的，其中聚(3,4-乙撐二氧噻吩)最為優選。已有大量文獻記載了固體電解質電容器的結構和製造。在固體電解電容器的結構中，優選將閥金屬用作陽極。陽極本體可以為多孔小球，其通過壓制和燒結高純度粉末而製成；或者陽極本體也可以為箔，其經過蝕刻以提供更大的陽極表面積。經電解而形成閥金屬的氧化物，以覆蓋陽極的全部表面，並且用作電容器的電介質。固體陰極電解質通常選自種類非常有限的材料，包括：二氧化錳；或者導電有機材料，包括本徵導電聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、以及它們的衍生物。施加固體陰極電解質以使其覆蓋全部電介質表面，並且與電介質是直接緊密接觸的。除固體電解質以外，固體電解電容器的陰極層通常由數層位於陽極本體外部的層構成。在表面安裝結構的情況中，這些層通常包括：碳層；陰極導電層，其可以為包含粘結於聚合物或樹脂基質中的高導電性金屬(通常為銀)的層；以及導電粘合劑層，例如填銀粘合劑。在此，將包含固體陰極電解質的層、包含導電粘合劑的層以及位於它們之間的層統稱為陰極，其通常包括多個中間層，這些中間層設計成使其一面粘結至電介質，另一面粘結至陰極引線。通常將高導電性金屬引線框架用作用於負極接線端的陰極引線。這些層將固體電解質連接至外部電路，並且還用於保護電介質以避免在後續加工、板安裝或者用戶使用過程中發生的熱-機械損傷。在導電聚合物陰極的情況中，導電聚合物通常通過以下技術進行施加：化學氧化聚合、電化學氧化聚合，或者預聚合分散體的浸漬、噴塗或印刷。導電聚合物的主鏈包括共軛鍵合結構。聚合物可以以兩種一般狀態存在，即，未摻雜的非導電狀態和摻雜的導電狀態。在摻雜狀態下，聚合物是導電的，但是由於沿著聚合物鏈的高度共軛而具有較差的可加工性。在其未摻雜的形式中，相同的聚合物失去其導電性，但是由於其更易溶解，因此可以更容易地加工。當摻雜時，聚合物摻入陰離子部分作為其帶正電荷的主鏈上的成分。為了實現高導電性，在電容器中使用的導電聚合物在加工完成之後必須為摻雜形式，但是在加工期間，聚合物可以(根據需要)為未摻雜的或摻雜的以實現某些加工優點。導電聚合物層優選包含摻雜劑，更優選包含聚陰離子摻雜劑。聚陰離子摻雜劑的量可高達90重量％，不過並非全部的聚陰離子均起到摻雜劑的作用。優選的是，摻雜劑濃度為約5重量％至約30重量％，更優選為12重量％至約25重量％，最優選為約21重量％。可使用任何適當的摻雜劑，如5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽或氯化物。特別優選的示例性摻雜劑為對甲苯磺酸鹽。特別優選的聚陰離子摻雜劑為聚苯乙烯磺酸。在本說明書中，所描述的範圍(如0至6或0.1至0.6)是指所有具有相同位數的有效數字作為最高有效數的中間範圍。實施例比較例1使用兩組不同的陽極來製備一系列鉭陽極(1500μF，6V)。對鉭進行陽極化處理以在鉭陽極上形成電介質。將由此形成的陽極化的陽極在對甲苯磺酸鐵(III)氧化劑溶液中浸漬1分鐘，隨後在乙撐二氧噻吩單體中浸漬1分鐘。在完成了60分鐘聚合之後，洗滌塗覆的陽極化的陽極以去除多餘的單體以及反應副產物，該聚合反應在陽極的電介質上形成了導電聚合物(PEDOT)的薄層。該工序重複6次。塗覆市售的導電聚合物分散體(CleviosKV2)以形成厚的外部聚合物層。乾燥後，交替塗覆癸二胺甲苯磺酸鹽(decanediaminetoluenesulfonate)層和分散體(CleviosKV2)層，並再重複3次。洗滌陽極並塗覆常規的石墨塗層，然後塗覆常規的銀層。組裝各部件並進行老化和表面安裝。在260℃的溫度下，使用無鉛焊料進行兩次回流焊後，測量充電時間。充電時間表示為理論充電時間的函數。發明例1按照與比較例1同樣的方式製備部件，不同之處在於：用氧化鋅分散體代替癸二胺甲苯磺酸鹽。交替塗覆40nm的氧化鋅分散體層和分散體(CleviosKV2)層，並再重複3次。按照與比較例1同樣的方式進行處理和測試。發明例2按照與發明例1同樣的方式製備部件，不同之處在於：交替使用氧化鈰分散體層代替氧化鋅層。然後，按照與比較例1同樣的方式進行處理和測試。表1例子充電時間(秒)比較例17倍的理論充電時間發明例11倍的理論充電時間發明例21.3倍的理論充電時間發明例3按照與發明例1同樣的方式製備部件，不同之處在於：在第一導電聚合物分散體之前塗覆氧化鋅分散體，接著交替塗覆癸二胺甲苯磺酸鹽層和導電聚合物分散體(CleviosKV2)層。然後，按照與比較例1同樣的方式進行處理和測試。發明例4按照與發明例3同樣的方式製備部件，不同之處在於：使用氧化鈰分散體代替氧化鋅。然後，按照與比較例1同樣的方式進行處理和測試。表2例子充電時間(秒)比較例17倍的理論充電時間發明例31.1倍的理論充電時間發明例41.2倍的理論充電時間比較例2使用兩組不同的陽極來製備一系列鉭陽極(68μF，16V)。對鉭進行陽極化處理以在鉭陽極上形成電介質。將由此形成的陽極在對甲苯磺酸鐵(III)氧化劑溶液中浸漬1分鐘，隨後在乙撐二氧噻吩單體中浸漬1分鐘。在完成了60分鐘聚合之後，洗滌陽極以去除多餘的單體以及反應副產物，該聚合反應在陽極的電介質上形成了導電聚合物(PEDOT)的薄層。該工序重複5次。塗覆市售的導電聚合物分散體(CleviosKV2)以形成厚的外部聚合物層。乾燥後，交替塗覆癸二胺甲苯磺酸鹽層和分散體(CleviosKV2)層，並再重複4次。然後，按照與比較例1同樣的方式進行處理和測試。發明例6按照與比較例2同樣的方式製備部件，不同之處在於：使用包含雙官能的環氧單體的導電聚合物分散體代替ClevioisKV2分散體。乾燥後，交替塗覆癸二胺甲苯磺酸鹽層和包含雙官能的環氧單體的導電聚合物分散體層，並再重複4次。然後，按照與比較例1同樣的方式進行處理和測試。發明例5按照與比較例2同樣的方式製備部件，不同之處在於：使用包含雙官能的環氧單體的導電聚合物分散體代替ClevioisKV2分散體。按照與比較例2同樣的方式製備部件，不同之處在於：在第一導電聚合物分散體層之前施加雙官能的環氧單體溶液。乾燥後，交替塗覆癸二胺對甲苯磺酸鹽層和包含雙官能的環氧單體的導電聚合物分散體層，並再重複4次。然後，按照與比較例6同樣的方式進行處理和測試。測試結果列於下表中。表3例子充電時間(秒)比較例26倍的理論充電時間發明例51.6倍的理論充電時間發明例6按照與發明例5同樣的方式製備部件，不同之處在於：在第一導電聚合物分散體層之前施加新烷氧基鈦酸酯類添加劑(KSN100)溶液以代替雙官能的環氧單體。乾燥後，交替塗覆癸二胺對甲苯磺酸鹽層和包含雙官能的環氧單體的導電聚合物分散體層，並再重複4次。然後，按照與比較例同樣的方式進行處理和測試。例子充電時間(秒)比較例26倍的理論充電時間發明例62.2倍的理論充電時間比較例1和2證明了本領域的問題，其中比較例1展示了當使用聚合物漿料時的問題，而在這兩個比較例中，充電時間大大超過理論充電極限。如實施方案和表中所述的發明例示出了利用各種功函數改良劑實現的優點。功函數改良劑進一步改善了電容器充電，其超過先前在本領域中獲得的電容器充電。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp