錫銅中空納米顆粒的製備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用的製作方法

2023-06-26 07:38:06 1

專利名稱：錫銅中空納米顆粒的製備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種錫銅中空納米顆粒的製備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用。
背景技術：
錫基鋰離子電池負極材料操作電位是O. 3-1. 0V，錫基材料的操作電位遠高於金屬鋰的析出電位，因此在大電流充放電過程中金屬鋰的沉積問題將得到解決；在選擇溶劑時限制較少，電極在充放電過程中不存在溶劑共嵌入的問題；儲鋰容量大，一個錫原子理論 上可以和4. 4個Li+形成合金，其理論容量可達ggOmAhg—1，堆積密度大，體積比容量也較大
2.OAh/cm3,這給錫基材料用於鋰離子電池展示了廣闊的研究前景。鋰離子電池由於具有較高的能量密度、循環壽命長、安全等優點，被廣泛應用於各種電子設備中。與傳統的石墨負極材料相比，錫基材料由於具有較高的比容量，成為目前鋰離子電池負極材料的研究熱點。錫在脫嵌鋰的過程中會產生100%-300%的體積膨脹，從而降低了電池的循環穩定性，因此緩解錫在充放電過程的體積膨脹，對於電池性能的提高至
關重要。為了解決這一問題人們提出了三種方案1.將錫顆粒分散在碳基體中；2.減小錫顆粒到納米尺寸；3.引入第二種金屬，形成活性/非活性金屬合金體系，與錫形成合金的包括Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Mo、Ag、Sb等。減小到納米尺寸從而減小擴散距離，並緩解導致結構和體積變化的機械應力，合金化的形成可以構成較好的導電框架並使粉化得以減弱。

發明內容
本發明的目的是提供一種錫銅中空納米顆粒的製備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用。它是利用電流置換方法製備錫銅中空納米顆粒的方法。本發明不僅引入第二種元素來緩解體積膨脹，還結合了製備的中空結構來緩解體積膨脹，並且製備的中空結構表面的孔洞有利於鋰離子的傳輸。得到的中空納米顆粒粒徑均勻,平均粒徑200nm，中空結構明顯。本發明提供的錫銅中空納米顆粒的製備方法包括的步驟I)錫納米顆粒的製備採用液相還原的方法製備錫納米顆粒；配置O. Imol/LO. 5mol/L的硫酸亞錫溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮為分散劑調節納米顆粒的形貌；配
O.2mol/L-0. 6mol/L的硼氫化鈉溶液,將硫酸亞錫溶液滴入硼氫化鈉溶液中進行還原反應，得到產物經過離心分離、真空乾燥，得錫納米顆粒；2)錫銅中空納米顆粒的製備通過電流置換製備錫銅中空納米顆粒；以步驟I)製備的錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入O. lmol/L-0. 3mol/L的氯化銅不同溶液體系中進行電流置換。電化學測試採用扣式電池體系(CR2032)，以納米Sn-Cu電極片為工作電極，採用金屬鋰作為對電極，隔膜採用Ceigard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC/DMC (體積比I: I: I)，以50mA/g的電流進行充放電測試。所述的錫銅中空納米顆粒電流置換在乙醇體系中發生。所述的錫銅中空納米顆粒平均粒徑為200nm。本發明將錫銅中空納米顆粒用於鋰離子電池負極。利用中空結構和非活性元素的引入解決電池循環過程中的體積膨脹問題。所述的錫銅中空納米顆粒負極循環30次之後容量仍保持在48611^1 '所述的產物經過離心分離、真空乾燥的條件是將得到的產物在16000r/min的轉 速下，離心lOmin，用去離子水和乙醇洗滌數次，真空60°C乾燥6小時。所述的錫銅中空納米顆粒塗覆在銅片上製備扣式電池電極，作為鋰離子電池負極使用。利用電流置換製備錫銅中空納米顆粒可以從以下幾個方面緩解體積膨脹1，非活性金屬銅的引入；2，中空的結構在循環時可吸收體積膨脹；3，錫銅置換反應之後，中空顆粒球殼的疏鬆結構可以減小循環時鋰離子從表面到內部的濃度梯度，從而減小應力，提高循環性能。錫銅中空納米顆粒作為鋰離子電池負極材料具有較高的容量，對於錫的體積膨脹有一定的緩解作用。本發明在鋰離子電池負極材料有很好的應用前景。


圖I是實施例I製備的錫納米顆粒無分散劑(a)、PEG為分散劑(b)、PVP為分散劑(c)的 SEM 圖。圖2是實施例2製備的錫銅中空納米顆粒在硫酸(a)、檸檬酸鈉(b)、乙醇(C)體系中的TEM圖。圖3是實施例2製備錫銅中空納米顆粒在不同的反應階段得到的產物TEM圖，插入圖為SEM圖。圖4是實施例3製備的錫銅中空納米顆粒鋰離子電池負極的循環次數-容量圖Ca)和循環次數-庫倫效率圖(b)。
具體實施例方式實施例I配置O. lmol/L的硫酸亞錫的硫酸溶液，進行平行試驗，分別採用不加分散劑、PEG為分散劑、PVP為分散劑調節納米顆粒的形貌，確定最佳合成條件，配置O. 2mol/L的硼氫化鈉溶液，在室溫、攪拌的條件下將硫酸亞錫溶液緩慢滴入硼氫化鈉還原溶液中，硼氫化鈉過量以保證錫離子完全還原。攪拌反應2小時使反應更加完全，將得到的產物在160001·/min的轉速下，離心lOmin，用去離子水和乙醇洗滌數次，真空60°C乾燥6小時，即得黑色產物。錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入0. lmol/L的氯化銅乙醇溶液中進行電流置換；Sn-Cu電極片為工作電極，採用金屬鋰作為對電極，隔膜採用Ceigard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC/DMC (體積比I: I: I)，以50mA/g的電流進行充放電測試。
圖I為不同分散劑製備的錫納米顆粒的掃描圖，如圖I所示，在沒有模板存在時，攪拌的條件下形成了大量塊狀的錫，PEG是一種水溶性的非離子型表面活性劑，它的水溶性、穩定性極好，不易受電解質及酸、鹼影響。它的分子式為HO(CH2CH2O)nH,只有羥基和醚基而無疏水性。其在水溶液中呈蛇形，總體顯示出相當大的親水性。PEG對於顆粒的生長起到導向劑的作用，用PEG作為分散劑製得的錫，由圖中可以看出PEG起到一定的分散調節作用，但分散不徹底，大部分的產物仍連在一起，沒有徹底分離，無法得到理想的納米結構。PVP是一種雙親聚合物表面活性劑，由於PVP具有一個N — C = O功能基團，容易吸附在晶體的表面，降低某些面的生長速度，從而可以控制晶體的形貌，成為目前最為常用的包裹劑/穩定劑。由於對於不同晶面的吸附和解吸附作用是不一樣的，所以那些吸附PVP多的面要比吸附少的面生長慢，因此，通過控制不同晶面的生長速度，從而得到不用形狀的多面體納米金屬材料。因而以PVP為分散劑得到的納米顆粒形貌是最理想的。實施例2配置O. 3mol/L的硫酸亞錫的硫酸溶液，採用PVP為分散劑調節納米顆粒的形貌， 配置O. 4mol/L的硼氫化鈉溶液，在室溫、攪拌的條件下將硫酸亞錫溶液緩慢滴入硼氫化鈉還原溶液中，硼氫化鈉過量以保證錫離子完全還原。攪拌反應2小時使反應更加完全，將得到的產物在16000r/min的轉速下,離心IOmin,用去離子水和乙醇洗漆數次,真空60°C乾燥
6小時，即得黑色產物。錫納米顆粒為模板，進行平行試驗，分別將錫納米顆粒加入O. 2mol/L的氯化銅的硫酸、檸檬酸鈉、乙醇溶液中進行電流置換；Sn-Cu電極片為工作電極，採用金屬鋰作為對電極，隔膜採用Ceigard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC/DMC (體積比I: I: I)，以50mA/g的電流進行充放電測試圖2為不冋溶液體系中製備的錫銅中空納米顆粒的透射圖，如圖2所不,在硫酸體系中置換過程中產生的沉澱問題得到解決，且可以看出明顯的中空結構，但是在置換的過程中錫可以和硫酸發生反應，因此在中空結構形成的同時，由於錫與硫酸的反應時形成的中空球殼破碎，無法形成結構完整的中空結構。在檸檬酸鈉體系中電流置換同樣可以發生並形成了規則的中空結構，粒徑均勻,平均粒徑約200nm，但在該體系中反應時間變長時還是會產生沉澱問題，中空納米顆粒表面有絮狀的沉澱，這樣汙染了產物，給產物的分離，清洗造成了困難。在乙醇中進行電流置換得到的中空結構明顯，並且粒徑均一，平均粒徑200nm。因此，在乙醇體系中得到的中空納米顆粒結構完整，中空結構明顯，納米顆粒表面無雜質，該中空納米顆粒最理想。圖3為乙醇體系中製備錫銅中空納米顆粒不同階段的透射圖，如圖所示，電流置換前錫納米顆粒粒徑較小，平均粒徑為30nm，隨著電流置換的進行，部分錫置換出溶液中的銅離子得到單質銅，一部分銅覆蓋在納米顆粒的表面，形成疏鬆的殼結構，一部分進入納米顆粒的內部如圖，由圖可以看出球殼是疏鬆多孔的結構，有利於銅離子的進入，進而有利於電流置換的進一步發生，最終得到的中空納米顆粒粒徑為200nm左右。實施例3配置O. 5mol/L的硫酸亞錫的硫酸溶液，採用PVP為分散劑調節納米顆粒的形貌，配置O. 6mol/L的硼氫化鈉溶液，在室溫、攪拌的條件下將硫酸亞錫溶液緩慢滴入硼氫化鈉還原溶液中，硼氫化鈉過量以保證錫離子完全還原。攪拌反應2小時使反應更加完全，將得到的產物在16000r/min的轉速下,離心IOmin,用去離子水和乙醇洗漆數次,真空60°C乾燥6小時，即得黑色產物。錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入O. 3mol/L的氯化銅乙醇溶液中進行電流置換；Sn-Cu電極片為工作電極，採用金屬鋰作為對電極，隔膜採用Ceigard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC/DMC (體積比I: I: I)，以50mA/g的電流進行充放電測試圖4為半電池電化學性能測試，結果表明該電池的循環性能較好，循環30次之後容量仍保持在ASemAhg—1，在循環過程中錫的體積膨脹得到了一定的抑制，分析其原因有
I)銅原子的引入，銅是非活性元素，可以緩解體積膨脹；2)中空結構的形成，在循環時中空 結構可以在錫形變的過程中起到緩衝作用。首次循環的庫倫效率為72%，可逆容量有了一定的提高。錫銅中空納米顆粒表面是疏鬆的結構，增大了其表面積，這樣在循環過程中疏鬆結構使電解液能浸入到顆粒內部，更加有利於電子和鋰離子的擴散和傳輸。
權利要求
1.一種錫銅中空納米顆粒的製備方法，其特徵是步驟如下 1)錫納米顆粒的製備採用液相還原的方法製備錫納米顆粒；配置O.lmol/L-O. 5mol/L的硫酸亞錫溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮為分散劑調節納米顆粒的形貌；配O. 2mol/L-O. 6mol/L的硼氫化鈉溶液,將硫酸亞錫溶液滴入硼氫化鈉溶液中進行還原反應，得到產物經過離心分離、真空乾燥，得錫納米顆粒； 2)錫銅中空納米顆粒的製備通過電流置換製備錫銅中空納米顆粒；以步驟I)製備的錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入O. lmol/L-0. 3mol/L的氯化銅的乙醇溶液中進行電流置換。
2.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述的錫銅中空納米顆粒電流置換在乙醇體系中發生。
3.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述的錫銅中空納米顆粒平均粒徑為200nmo
4.如權利要求I或2所述的製備方法，其特徵在於利將錫銅中空納米顆粒用於鋰離子電池負極。
5.如權利要求I或2所述的製備方法，其特徵在於所述的錫銅中空納米顆粒負極循環30次之後容量仍保持在ASemAhg-1。
6.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在所述的產物經過離心分離、真空乾燥的條件是將得到的產物在16000r/min的轉速下,離心IOmin,用去離子水和乙醇洗漆數次,真空60°C乾燥6小時。
全文摘要
本發明涉及一種錫銅中空納米顆粒的製備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用。採用液相還原的方法製備錫納米顆粒；配置硫酸亞錫溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮為分散劑調節納米顆粒的形貌；配硼氫化鈉溶液，將硫酸亞錫溶液滴入硼氫化鈉溶液中進行還原反應，得到產物經過離心分離、真空乾燥，得錫納米顆粒；通過電流置換製備錫銅中空納米顆粒；以製備的錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入氯化銅不同溶液體系中進行電流置換。錫銅中空納米顆粒粒徑均一，材料的孔徑集中在200nm左右，中空結構明顯，可以緩解體積膨脹，作為鋰離子電池負極材料具有較高的容量，循環30次之後容量仍保持在486mAhg-1。
文檔編號H01M4/38GK102969486SQ20121045274
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月12日 優先權日2012年11月12日
發明者許鑫華, 唐曉娜, 侯紅帥, 方海東, 石永倩 申請人:天津大學