改性聚乙烯醇纖維及用於微生物固定的載體的製作方法

2023-06-12 21:05:41

專利名稱：改性聚乙烯醇纖維及用於微生物固定的載體的製作方法
技術領域：
本發明涉及改性聚乙烯醇纖維，可用於廢水或汙水的生化淨化處理中作為微生物固定的載體，而且還能發射促進生物體血液循環及激發生物體細胞的活性離子。
工業廢水或汙水的淨化處理，是通過物理、化學及生化處理中的一種方法或數種方法結合而實現的。其中生化處理由於高效和低成本最為有利，實用最廣。生化汙水處理是一種利用各種類型的微生物對有機廢物進行分解的方法。可按兩類工藝中的一種進行實施，一種為將微生物懸浮於待處理的汙水中，另一種為將微生物負載或固定於一種適宜的纖維載體材料上，形成使廢水穿過的床層。
形成用於微生物固定的上述纖維載體，適宜纖維材料的實例包括疏水合成纖維，諸如聚偏氯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚烯烴等。但是，由於這些疏水合成纖維的疏水表面性質，使這種纖維表面很難呈現對微生物良好的親和力，達到汙水處理所需活性，以致有時難以實現將微生物牢固地固定於纖維表面上。
為了達到提高疏水合成纖維表面上固定微生物效率的目的，嘗試用化學改性法使纖維表面具有親水性，但這對合成纖維本來所有的理想性質卻產生了有害影響，要使纖維在親水表面性質與其本身所固有的性質之間強度良好平衡，是一件困難之事。
據近幾年發現，活性離子對激發生物體細胞和改善生物體條件具有活性，大量研究現也正在進行之中，以期利用活性離子調製自主神經系統及運動神經系統，實現充分睡眠、精神鎮定及促進恢復疲勞。
已知被稱為電石的天然形成礦物是一種最有希望發射活性離子的物質。電石是一種結晶礦物，呈現永久自發的電極化作用，在礦物中屬於最強的，其極化作用的媒體不受外界電場影響而變化。電石也被認為是一種能夠發射遠紅外光的物質，按照近幾年的研究，它對水質改善、食物保鮮、營養成分改進及植物助長以及對生物體血液循環及新陳代謝的促進作用都是有效的。
也已知的是，電石，它發射活性離子，同時發射遠紅外，可用於汙水處理的活性淤泥中活化微生物。
鑑於上述常用固定微生物的纖維載體材料存在的問題及缺點，本發明現提供了一種新型用於固定微生物的纖維材料，這種材料由於對微生物有良好親和力，可迅速將微生物沉積並牢固地固定其上，而無以後脫落的麻煩，而且由於其中所含發射活性離子的材料，能夠促進微生物繁殖，激發生物體的新陳代謝。
本發明人為開發適於作為微生物固定載體的新纖維材料和活性離子發射源，連續進行了大量研究，結果成功發現，可以採用含特定數量多元胺基或多元羧酸基聚合材料的聚乙烯醇纖維，經熱處理改性後的聚乙烯醇基纖維材料來達到此目的。上述改性聚乙烯醇基纖維還可含特定數量的電石細顆粒。本發明在此發現的基礎上得以完成。
因此，本發明所提供的改性聚乙烯醇基纖維，是採用聚乙烯醇基纖維，其內含5-40％(重)的選自多元胺基及多元羧酸基聚合物的聚合材料，並任選摻合0.01-10％(重)的電石細顆粒的，經熱處理的方法而製取的。
聚乙烯醇樹脂作為本發明改性聚乙烯醇基纖維的起始材料，應當優選具有500至2000的平均聚合度和至少98％的皂化度，以便聚乙烯醇給出具有適宜聚合物濃度和粘度的水溶液作為紡絲液，用於纖維幹法紡絲。聚乙烯醇的皂化度應當是至少98％，因為聚乙烯醇皂化度過低，不會使所制纖維具有充分的耐水性，而會使這種纖維浸泡於水中時，一部分纖維所含的多元胺基或多元羧酸基的聚合物最終會被浸出，而進入水中。
在本發明的改性聚乙烯醇基纖維中，多元胺基聚合物作為一種添加劑包括可聚合胺化合物的均聚物和其共聚物。多元胺基聚合物的具體實例包括吖丙啶、烯丙胺、乙烯胺等的均聚物，和這些可聚合的胺化合物的共聚物，以及一種可聚合胺化合物與其它可聚合單體化合物的共聚物。多元羧酸基聚合物，包括兩種或兩種以上的分子中有可聚合的不飽和鍵的羧酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸及巴豆酸等的勻聚物及其共聚物，以及這些可聚合羧酸化合物與其它可共聚的單體化合物的共聚物。
這些添加聚合物優選應當具有範圍在300-10000的平均聚合度。在添加聚合物的平均聚合度過低時，由此改性聚乙烯醇樹脂組合物所製成的纖維會遇到在這種添加聚合物與水接觸時從纖維中溶解出來的麻煩。另一方面，當添加聚合物的平均聚合度過高時，又會出現改性聚乙烯醇的紡絲液由於加入該添加聚合物使粘度過度增大而造成纖維紡絲操作上的困難。
多元胺基聚合物作為添加劑，可以是游離胺型的，或與酸如硫酸和鹽酸的胺鹽型的，優選的是，氨基被轉化為酸型並非不是全部但低於50％。另一方面多元羧酸聚合物優選為將10-40％的羧基基團轉化為部分中和型的鹽型，如鈉鹽的鹼金屬鹽、銨鹽，以及與如一、二、三甲基胺及一、二、三乙醇胺的胺鹽。
本發明任選的是，採用由一種或結合兩種或數種的上述類型的多元胺基聚合物，或由一種或結合兩種或數種的上述類型的多元羧酸基聚合物，作為聚乙烯醇的添加劑。還可任選採用一種或數種多元胺基聚合物和一種或數種多元羧酸基聚合物組合為添加劑。
上述單個或組合的添加聚合物，在該改性聚乙烯醇基纖維中的數量，從纖維表面對微生物的親和力與纖維的性質間的平衡角度來看，其範圍在5-40％(重)，或優選在10-30％(重)。其數量過少，則不能充分提高纖維對微生物的親和力，而過多，則對聚乙烯醇纖維固有性質會帶來有害影響。
在本發明中，儘管是任選的，但上述改性聚乙烯醇基纖維也可含有電石細顆粒，電石細顆粒是一種結晶礦物，具有以下述組合物通式表示的化學組成MX3B3Al3(AlSiO2O9)3(O，OH，F)4，其中M為鈉或鈣原子，X為鋁、鐵、鋰、鎂或錳原子。
用於本發明的電石不局限於天然形成的晶體，人工合成的晶體也可使用。在改性聚乙烯醇基纖維的紡絲操作中，含溶解聚合物的紡絲液摻混有粒徑不超過1微米的電石細顆粒，考慮到紡絲液紡絲能力其優選粒徑不超過0.2微米。電石結晶可以採用溼法或幹法充分研磨，其中，從操作性能上看，與幹法相比，溼法是優選的。電石細顆粒有激發各類微生物及促進其代謝活性的作用。
在此改性聚乙烯醇基纖維中，電石細顆粒的含量在0.01-10％(重)的範圍，或優選在0.05-5％(重)的範圍，或更優選在0.5-3％(重)的範圍。電石細顆粒含量過低，當然，不能充分表現出對微生物的理想激發作用，而增加電石顆粒含量超過所述上限，也不會使之進一步改善，相反即使不提及由於電石顆粒昂貴在經濟上的缺點，也會產生對纖維強度有害的影響。
除上述聚合物添加劑及電石顆粒外，本發明改性聚乙烯醇基纖維還可含不超過10％(重)的有限數量的其它陶瓷材料細顆粒，以達到增加對遠紅外光的發射性。可達到此目的的陶瓷材料實例包括氧化鋁、如堇青石及β鋰輝石等的氧化矽基礦物、氧化鋯、鋯石、氧化鎂、鈦酸鋇、二氧化鈦、黑雲花崗石、鉻雲母、蛇紋石等。
在製備改性聚乙烯醇基纖維中主要的是，要對含多元胺基聚合物或多元羧酸基聚合物和任選電石及其它陶瓷材料細顆粒進行熱處理，使該纖維具備耐熱及耐水性能。此外，儘管可任選，但該纖維還要受到縮醛化或醚化反應的不溶性化處理。上述熱處理是在溫度200至240℃的範圍內進行，處理時間要能使纖維得以充分改善。
以下通過優選實施例，對本發明改性聚乙烯醇基纖維製備方法加以描述。
首先，將選自多元氨基聚合物和多元羧基聚合物的添加聚合物溶解於特定容積的水中，得到一種聚合物水溶液，再向其中添加聚乙烯醇粉末及任選電石及其它陶瓷材料的細粒。經攪拌加熱混合物至聚乙烯醇溶解，並均勻分散電石和陶瓷材料的細粒，得到一種均勻的紡絲液。
另一方面，先將聚乙烯醇溶解於該添加聚合物的水溶液中，接著在對紡絲液進行紡絲之前，任選用電石及其它陶瓷材料顆粒的一種水分散液直接與該聚合物溶液進行混合。
下一步驟為，對由此製備的可幹法或溼法紡絲的紡絲液進行紡絲。幹法紡絲工藝優於溼法紡絲，因為溼法紡絲時該添加聚合物最終會被溶解下來，進入所用凝結浴中。
幹法紡絲所用紡絲液中固含量在20-50％(重)的範圍。該紡液經噴絲頭而被擠出，進入一熱空氣室，再蒸發所擠出的紡絲液中的水分，形成纖維長絲。此長絲在形成時於加熱下受到拉伸處理，拉伸比至少達200％，而後在溫度200至240℃的範圍受到熱處理。此熱處理溫度過低，其耐水性和耐熱性就不能得到充分改善。另一方面，熱處理溫度過高，又會發生紡絲聚乙烯醇熱分解，使纖維性能下降。
按上述方法所得改性聚乙烯醇基纖維要受到不溶性化處理，使其具有充分的耐水性能，在水中可長期使用，是其另一優點。實現這種不溶性化處理，採用醛化合物進行縮醛化或二縮醛化，或用縮水甘油基化合物進行醚化的方法進行。
在上述進行縮醛化或二縮醛化中所用醛化合物包括常用醛化合物如甲醛、乙二醛、戊二醛。通過這樣的縮醛化，形成纖維的聚乙烯醇分子就部分地被疏水化，從而大大增加纖維的耐水性。此外，縮醛化有進一步提高電石顆粒對微生物激發活性的作用。
在聚乙烯醇纖維醚化中作為交聯劑所用的縮水甘油基化合物，可以列舉示範的有表氯醇、乙二醇二環氧甘油醚、二乙二醇二環氧甘油醚、三乙二醇二環氧甘油醚、多乙二醇二環氧甘油醚等。採用少量上述交聯劑限制其聚乙烯醇分子的三維網絡結構時，聚乙烯醇基聚合物所含多元胺基添加聚合物，可更為有效。醚化劑的數量，相對於多元胺基添加聚合物，優選為30％摩爾或以下。
不用說，儘管上述縮醛化及醚化處理二者均可任選結合進行，但是，選擇上述縮醛化或醚化處理，也應當考慮環境條件和條款以及採用本發明改性聚乙烯醇基纖維的目的。
按照這種方法所得本發明改性聚乙烯醇基纖維，適於用作固定微生物的纖維載體材料。例如，此種含多元胺基聚合物添加劑的改性聚乙烯醇基纖維材料，其表面帶正電荷，在其表面上帶負電荷的微生物一般都受到該纖維表面有力吸引，而牢固沉積其上。另一方面，含多元羧酸基聚合物添加劑的改性聚乙烯醇基纖維材料，其表面帶負電荷，其表面上帶正電荷的微生物一般都受到該纖維表面有力吸引，而牢固沉積其上。因此，能夠使必要數量的微生物在短時間內吸附至該纖維上，而沒有由於比物理吸附強許多的離子吸附所造成的脫落危險。此外，聚乙烯醇基纖維作為底物在分子結構中有大量羥基基團，大大增強了對微生物的親和力。分散在纖維中的電石細顆粒具有激發微生物的作用，可進一步改善載體纖維對微生物的固定性能。
在應用本發明改性聚乙烯醇基纖維作為微生物固定載體中，重要的是，要保持構成載體的相鄰纖維間有適宜的開闊空間，以便充分利用纖維的表面。使纖維形成能夠吸附並固定大量微生物如模件的三維結構體，對進一步提高汙水生化處理的效率是有利的。上述模件的一個實施例是一種纖維的無紡織物，其中纖維彼此纏繞，保證了纖維間有足夠開闊的空間，使大量的表面積可用於負載微生物。這就意味著，在微生物固定處理中，大大增加了可供微生物與纖維表面接觸的點位數，並使纖維具有大自由表面，可供纖維表面上繁殖所吸附的微生物。在這方面，無紡織物的堆積密度優選在0.01至0.3g/cm3的範圍。
三維模件可以是由纖維三維纏繞所形成的球形結構體或球，以形成纖維的大表面積，可供甚至在球體中心的部位吸附微生物，增加對微生物的吸附能力。有時，在這樣的三維成球體中，好氧微生物在球表面層是主要的，而厭氧微生物在核心部分是主要的，在中間部分則相對於其好氧及厭氧性質有一微生物(濃度)梯度變化。成球載體的堆積密度高，對在汙水處理槽裝填這種載體有利，而在以流化床方法進行汙水處理可能性方面，也有利於增加接觸效率和降低對水流的阻力。這種改性聚乙烯醇基纖維的球形體或球，可採用適當攪拌反應混合物，通過縮醛化或醚化對切斷為長0.5至20mm的纖維進行交聯不溶性化處理的方法來形成，這樣纖維就不被溶解，而同時凝聚成團，成為直徑1至100mm的球。由此形成的這種載體球形也是十分穩定的，使用中不會坍塌。
可將這種改性聚乙烯醇基纖維與其它高縮水合成纖維一起紡成細股，得到混紡紗線，由這種紗線再構成網紋或編織布及網絡結構，用於汙水處理槽中固定微生物的載體材料。在這種情況下，高收縮合成纖維在水中受到顯著收縮，而同時本發明的改性聚乙烯醇聚纖維本身卻不收縮，以致形成結構體中的自由空間，增大了膨鬆度。這就是說，在此結構體中形成了大容積的開闊空間，增大了可供固定微生物的表面積，從而增加了該結構體對微生物的吸附能力，提高了汙水處理的效率。上述並捻紡紗方法僅僅是在纖維基載體中利用該改性聚乙烯醇基纖維作為固定微生物的許多方式中的一種實例。
在用電石細顆粒浸漬本發明的改性聚乙烯醇基纖維時，這種纖維可用於除汙水處理工藝中固定微生物以外的載體材料的場合。某些這類應用包括衣物、纖維襯底製品及漁網，對激發生物體細胞呈現有利影響，諸如對人體血液循環的促進以及對與這種織物材料接觸的魚類的助生長作用。
以下，通過實施例的方式對本發明更詳細加以描述，但決非對本發明範圍的任何限制。
實施例1在一氣密性的捏合機中，將27份重的皂化度99.9％及平均聚合度1200的聚乙烯醇、10.3份重的平均聚合度5000的聚吖丙啶(PEI-210T，日本相互藥工公司的一種產品)和62份重的水經加熱製成一種其80℃粘度41.0 Pa.秒和固含量為38％(重)的紡絲水溶液。按幹紡絲法，將紡絲液從一個具有25孔、孔徑90微米的抽絲頭中擠壓進入180℃熱空氣的氣氛中，再500％拉伸和於225℃下進行熱處理，製成纖維長絲。由此所得的聚乙烯醇纖維，其細度180旦尼爾/25f、幹強度3.1g/旦尼爾和幹拉伸率21.2％。這些纖維在含0.5％(重)的乙二醇二環氧甘油醚(Epiol E-100，日本油脂公司產品)處理浴中按浴比1∶25及在80℃下進行醚化處理3小時，使該纖維中約15％的聚乙二胺的分子得以交聯，以得到耐水性良好的改性聚乙烯醇基纖維。
將一種由70％(重)的50mm長纖維的上述所得的改性聚乙烯醇基纖維和30％(重)的低熔點聚酯纖維所組成的纖維織物進行針刺處理，再加熱模壓，得到一種無紡布，其織物定量500g/m2，厚度10mm及堆積密度0.05g/cm3，作為微生物固定材料。
實施例2按照實施例1的方法製備用於微生物固定的無紡布，但不同的是，用於幹法紡絲的改性聚乙烯醇基纖維的紡絲液是由27.7份重的與實施例1同樣的聚乙烯醇及10.3份重的聚吖丙啶和0.3份重的平均粒徑0.2微米的電石顆粒以及61.7份重的水製備的。
實施例3用按實施例2製備相同的紡絲液，進行幹法紡絲，然後按照實施例1的方法加以醚化處理，得到改性聚乙烯醇基纖維，再將其截斷為2mm長纖維。
將上述所得長纖維按浴比1∶40分散於由4％(重)的甲醛、20％(重)的硫酸、20％(重)的硫酸鈉和56％(重)的水所組成的處理浴中，並在60℃下攪拌此分散液2小時，攪拌速度500rpm，得到由此具備耐水性纖維所形成的3mm直徑球體。
實施例4在氣密封的捏合機中，將32份重的其皂化度為99.9％及平均聚合度為1200的聚乙烯醇、40份重的其平均聚合度為1750的20％(重)聚烯丙胺(日東紡織公司產品)的水溶液、0.8份重的其平均粒徑0.2微米的電石顆粒和27.2份重的水進行加熱，製成一種粘度32.0 Pa.秒、固含量40.8％(重)的紡絲液。以幹法紡絲，用具有30個直徑100微米的孔的抽絲頭，將這種紡絲液擠壓進入180℃空氣氣氛中，接著500％拉伸，並於225℃下進行熱處理，製成纖維絲。由此所制聚乙烯醇纖維細度為200旦尼爾/30f，幹強度2.7g／旦尼爾和幹拉伸率19.8％。將這些纖維置於由0.5％(重)的戊二醛、20％(重)的硫酸、15％(重)的硫酸鈉和64.5％(重)的水所組成的處理浴中，以浴比1∶30於40℃下進行縮醛化處理1小時。此後，按實施例1相同方法，將此經縮醛化後的纖維再進行醚化處理，得到改性聚乙烯醇基纖維。
將這樣製備的改性聚乙烯醇基纖維的兩種長絲，其細度為200旦尼爾/30f×2，與在水中能最大收縮55至65％及細度75旦尼爾/24f的一種高收縮聚乙烯醇纖維絲(Solublon SHC，日本尼迪美股份有限公司產品)一起紡絲成為混紡紗線，得到用它製成作為微生物固定載體的針織布的一種複合紗線。將其置於水中，可觀察到該織物布膨鬆度大大增加。
實施例5將實施例1所用同樣的聚乙烯醇和水一起加至可壓縮溶解槽中，升溫至120℃，再於同樣溫度下連續攪拌1小時，製成第一主溶液A，其固體濃度為34.2％(重)。
另外，於帶攪拌器的溶解容器中，將24份重的平均聚合度5000的聚丙烯酸的25％(重)的水溶液(Alon A10H，東亞合成公司產品)與其數量能使聚丙烯酸中30％的羧基轉化為鹽型的氫氧化鈉混合物在攪拌下進行混合，後再繼續攪拌1小時，製成第二主溶液B，其固體濃度27.2％(重)。
將這兩種主溶液A及B並流連續地以重量比10∶3的進料速率加到實施例1所用的紡絲機械中，並擠壓穿過抽絲頭孔，進入150℃的熱空氣氛中，再於180℃下400％拉伸，成為長絲，並於230℃下進行熱處理。由此所得的聚乙烯醇基纖維細度為100旦尼爾/30f。這種幹法紡絲工藝可以穩定運行，沒有特殊麻煩。該纖維再於含4％(重)的甲醛、20％(重)的硫酸和20％(重)的硫酸鈉的水處理液浴中經受定形處理。由此所得定形纖維的陽離子總轉化能力為2.1毫克當量/g。
將一種由70％(重)的50mm長纖維的上述製備的改性聚乙烯醇基纖維和30％(重)的低熔點聚酯纖維所組成的纖維布進行針刺處理，再加熱模壓，得到一種無紡布，其織物定量500g/m2，厚10mm，堆積密度0.05g/cm3，作為微生物固定的載體材料。
對照例1至3採用與實施例5相同的方法，分別由聚乙烯醇纖維、聚偏氯乙烯纖維及聚酯纖維製成對照例1，2及3中的每種無紡布，其織物定量500g/m2，堆積密度0.05g/cm3，作為微生物固定的載體材料。
應用實施例1將實施例1至5和對照例1至3所製備的各微生物固定載體材料分別浸泡及保持於其內含能分解聚乙烯醇的假單細胞屬細菌的活性淤泥中，觀察細菌在纖維表面上的沉積作用。結果為，實施例1至5製備的纖維效果最佳，對照例1，2及3製備的纖維效果分別為良好、中等及差，這說明本發明改性聚乙烯醇基纖維對固定微生物的能力是優等的。
應用實施例2各取300克按實施例2及對照例1所製成的微生物固定載體材料，分別浸泡於吸收甲醛液活性淤泥中24小時，使甲醛液活化淤泥的細菌吸附在該纖維表面上。將每一從活性淤泥中取出的載體材料放置於裝有30升水的槽中，保持靜置160小時，並比較這些甲醛液負載量在50至800ppm間變化時兩種不同載體材料的新陳代謝速率。
按甲醛液每一種負載量50、100、200、300、500及800ppm取化學耗氧量(COD)作為縱坐標，結果繪於

圖1中。圖中由空圓所繪製的曲線表示實施例2所製備的載體材料，由實園所繪製的曲線表示對照例1所得的載體材料。這些結果清楚表明，實施例2的載體材料的吸收速率比對照例1的高很多。而且還觀察到，用實施例2載體材料，其活性淤泥上方的上清液透明度比對照例1高許多，而且不論纖維表面吸附了多大量的微生物。
應用實施例3完全按照實施例4的方法，依次進行幹法紡絲、熱處理、縮醛化及醚化，製成改性聚乙烯醇基纖維。將此纖維製成一種無紡布，並取其尺寸為1100mm寬、2000mm長及50mm厚的床布墊A。
另一方面，作為比較，用上述同樣的方法，由同樣的聚乙烯醇製成同樣尺寸的另一種床布墊B，不同的是在紡絲液中略去聚烯丙胺和電石顆粒。
用超高敏感紅外相機，對分別仰臥在上述製備的各床墊A及B的健康成人受驗者進行表皮溫度記錄測定，按10種與客體溫度相關的不同顏色記錄其輸出信號。結果為，對於臥在A床墊上的受驗者腳部皮膚，不僅臥於床墊之時，而且離開床墊之後，其檢測溫升均為1.3℃。與此相反，對臥於B床墊上的受驗者，不論臥於其上之時或離開之後，其皮膚檢測溫度幾乎均無變化。
上述熱敏記錄試驗結果表明，這種含聚烯丙胺及電石顆粒的改性聚乙烯醇基纖維，對接觸這種纖維的人體皮下血液循環具有促進作用，造成表皮溫升並激發生物體細胞。
權利要求
1.一種改性聚乙烯醇基纖維，其是含5至40％重的選自多元胺聚合物及多元羧酸聚合物的聚合物並受到熱處理的一種聚乙烯醇纖維。
2.按照權利要求1的改性聚乙烯醇基纖維，其中聚乙烯醇纖維還含有0.01至10％重的電石細顆粒。
3.按照權利要求1或2的改性聚乙烯醇基纖維，其中聚乙烯醇纖維還受到不溶性化的處理。
4.一種用於微生物固定的載體材料，其由按照權利要求1、2或3所限定的改性聚乙烯醇基纖維所形成。
全文摘要
本發明提供一種改性聚乙烯醇基纖維,其是一種含5至40%(重)的選自多元胺聚合物及多元羧酸聚合物,及任選0.01至10%(重)的電石細顆粒,並受到熱處理的聚乙烯醇纖維。這種纖維由於其表面對微生物親和力高,可使微生物迅速牢固地沉積在纖維表面上,而無沉積後又脫落的麻煩,適用於在以活性淤泥法進行汙水處理中作為微生物固定的載體材料。
文檔編號D01F6/14GK1284575SQ99117740
公開日2001年2月21日 申請日期1999年8月13日 優先權日1999年8月13日
發明者長嶋一朗, 小林久展, 杉原俊雄, 鈴木三男 申請人:尼迪美股份有限公司, 生命能源工業股份有限公司