一種化學退鍍液和退鍍方法

2023-06-12 15:13:46

一種化學退鍍液和退鍍方法
【專利摘要】一種化學退鍍液和退鍍方法，屬於退渡【技術領域】。包括硫酸、雙氧水和緩蝕劑的水溶液，緩蝕劑為含有氮或硫等的有機物，或者含有-COOR，-COOH，-CHO，三鍵(C≡C)或多元羥基-OH等高極性的有機化合物。本發明的退渡液退鍍速度快，在合適的溫度下，可以再兩分鐘內退除0.2mm厚的鎳、銅鍍層。
【專利說明】一種化學退鍍液和退鍍方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化學退鍍液及使用該化學退鍍液的合適溫度。尤其是涉及有效退除鋼鐵和橡膠表面的銅、鎳鍍層且減少或阻止基體材料腐蝕的化學退鍍液，屬於退渡【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鍍銅、鎳工件廣泛用於人們的生產生活中。金屬表面鍍銅、鍍鎳後具有許多的優點和良好性能，主要表現在以下幾個方面
[0003]1、電鍍銅、鎳層在空氣中的穩定性很高，由於金屬銅、鎳具有很強的鈍化能力，在表面能迅速生成一層極薄的鈍化膜，能抵抗大氣、鹼和某些酸的腐蝕；
[0004]2、電鍍銅、鎳結晶極其細小，並且具有優良的拋光性能。經拋光的銅、鎳鍍層可得到鏡面般的光澤外表，同時在大氣中可長期保持其光澤，可以用於裝飾。
[0005]3、電鍍銅、鎳的應用面很廣保護基體材料不受腐蝕或起光亮裝飾作用；也常作為其他鍍層的中間鍍層，在其上再鍍一薄層鉻，或鍍一層仿金層，其抗蝕性更好，外觀更美。在功能性應用方面，在特殊行業的零件上其中鍍鎳約I~3mm厚，可達到修複目的。特別是在連續鑄造結晶器、電子元件表面的模具、合金的壓鑄模具、形狀複雜的宇航發動機部件和微型電子元件的製造等方應用越來越廣泛。
[0006]4、在電鍍中， 於電鍍鎳具有很多優異性能，其加工量僅次於電鍍鋅而居第二位，其消耗量佔到鎳總產量的10%左右。
[0007]5、其中鎳鍍層的硬度比較高，可以提高製品表面的耐磨性，在印刷工業中常用鍍鎳層來提高鉛表面的硬度。由於金屬銅、鎳具有較高的化學穩定性，有些化工設備也常用較厚的鎮鍍層，以防止被介質腐蝕。鍍鎳層還廣泛的應用在功能性方面，如修復被磨損、被腐蝕的零件，採用刷鍍技術進行局部電鍍。
[0008]6、其中銅鍍層具有銅的優良性能，一些元器件產熱量較大，需要快速散熱，銅具有較好的熱導率，鍍銅後可以加快熱量的散失。
[0009]7、銅還具有較好的導電性，焊接時的焊絲表面往往鍍銅，增加焊絲的導電性，使其焊接質量提聞。
[0010]然而在電鍍中會遇會到很多問題。例如，在電鍍過程中，電鍍銅、鎳的同時電鍍夾具、掛具表面也會形成銅的沉積，影響電鍍速度和降低夾具、掛具的工作穩定性；其中電鍍時起攔截作用的不鏽鋼網上會因沉積的銅、鎳會堵塞不鏽鋼網；在電鍍銅、鎳時出現的不合格表面鍍層，需要將鍍銅、鎳件更換鍍層的情況。這些情況都需要將金屬銅剝離出基體表面。而且現在剝離方法存在著反應速度慢、汙染環境、對人有危害等缺點。
[0011 ] 電化學退鍍也可以退去表面的鍍層，但由於額外需要外接電源以及退鍍槽，而且需要特殊的掛具，這不利於車間大批量的生產。此外，由於廢料中一般為複雜幾何形狀，在電解退除過程總難以保證低電流密度，在高電流密度處鍍層和基體均被溶解退除而使零件基體腐蝕，使得電化學退鍍的應用大大受限，而且電化學退鍍存在著操作複雜，廢液難回收的缺點。因此環保、快速和簡單剝離的銅、鎳鍍層並回收高純度的銅、鎳是退鍍液發展的方向。
[0012]在傳統的退鍍液中，主要以高濃度硝酸為主要成分，退鍍時很容易對基體造成嚴重腐蝕。另外，由於具有強氧化性濃硝酸的存在，在退鍍時，硝酸會與金屬反應，放出大量一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)黃色煙霧，這些煙霧會嚴重汙染大氣，對人身體造成嚴重傷害。因此，需要新型綠色環保化學退鍍液來替代傳統存在汙染的退鍍液。
[0013]中國專利C N200510034819.0 (申請日:2005年05月27日，
【公開日】2006年11月29日，授權日期2009年7月8日，專利ZL200510034819.0)在專利中為了避免硝酸對環境的汙染和對人體的傷害，使用了硫酸和雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀三種中的至少一種的化學退鍍液。其中硫酸在退鍍過程中提供酸性環境，氧化劑提供氧化氛圍，氧化劑分別為雙氧水、高錳酸鉀和重鉻酸鉀，其中雙氧水分解為水和氧氣，高錳酸鉀和重鉻酸鉀無氣體產生，不對環境無汙染高綠色環保。專利中還提到了退鍍液中還含有防止橡膠表面被腐蝕的防染鹽，其中防染鹽中主要包含間硝基苯磺酸鈉。本篇專利中提到這種方法與可以減少對環境汙染，減少對人體的危害，有利於保護操作人員的身體健康，也可避免對廠房及設備的腐蝕。退鍍液中包含防染鹽間硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉與其他成分結合可以在褪去銅鍍層銅和鎳鍍層的同時對塑膠表面無腐蝕，具有保護作用。
[0014]但此專利仍存在以下問題:1、氧化劑中含有重鉻酸鉀，鉻元素為重金屬元素，進入人體後，不易排出會在人體內積累，對人體有害，操作人員長期使用對造成重金屬中毒等危害。2、緩蝕劑中防染鹽間硝基苯磺酸鈉，對橡膠表面具有保護作用，但對鋼鐵表面保護較差，且間硝基苯磺酸鈉也具有毒性，長期接觸可能會導致貧血和高鐵血紅蛋白血症，頭暈，嗜睡，頭痛，呼吸急促，紫紺，快速心臟率和巧克力棕色的血液的不良症狀，不宜使用。3.退鍍液中含有鉻、錳等金屬，這些金屬會進入退鍍液中，影響銅的回收和銅的純度，不便於銅、鎳元素的回收。所以此專利提出的退鍍液不適合鋼鐵基體表面銅的退鍍。
[0015]中國專利CN200510035826.2 (申請日:2005年07月11日，
【公開日】2007年01月17日，授權公告日2005年7月11日，專利號ZL200510035826.2)使用了硫酸和雙氧水還有包括雙氧水分解和加快退鍍速度的穩定劑，所述穩定劑為I1-C4H9NH2和I1-C8H17NH2兩種試劑的組合或兩種試劑中的任意一種，此專利可以退鍍銅鍍層和鎳鍍層的同時而對塑膠表面無汙染的防染鹽。專利中提到此專利的優點在於與傳統硝酸為主的化學退鍍液相比不會腐蝕塑膠基體，而且傳統退鍍液在加熱的條件下，硝酸被還原，產生大量NO2黃煙，汙染空氣，而且對人體造成傷害，此專利以硫酸和雙氧水為主要成分的退鍍液有效地解決環境汙染問題。此專利中還提到了為了減緩銅離子對雙氧水分解的穩定劑，提高退鍍液的使用周期，降低成本，退鍍液中還有防染鹽間硝基苯磺酸鈉，可以保護橡膠表面。此專利在上一篇專利的基礎上對退鍍液添加了穩定劑。但依舊存在上篇專利的問題，此退鍍液依舊無法解決除橡膠基體外的鋼鐵等基體防腐蝕的問題。而且，穩定液的添加阻礙了雙氧水的分解，降低了退鍍速率，延長退鍍時間。所以此專利提出的退鍍液不適合除橡膠基體外其他基體鋼鐵基體表面銅的退鍍，且間硝基苯磺酸鈉具有毒性。
[0016]中國專利CN201210264913.5(申請日:2012年07月30日，
【公開日】2014年02月12
日)此專利使用了硫酸、雙氧水、乙二胺、半胱氨酸和氨基磺酸等試劑。退鍍液可以在室溫下對待退鍍工件進行處理，不用高溫加熱，節省了成本。此專利提供了一種用於退鍍銅鍍層和鎳鍍層的方法，包括將待退鍍工件浸潰於本發明提供的退鍍液中即可。退鍍過程中只存在雙氧水的分解，氧氣的排出，不存在其他其排放，所以在退鍍過程中幾乎不產生揮發的刺激性氣味氣體。退鍍液中乙二胺、半胱氨酸和氨基磺酸等試劑，這些試劑為緩蝕劑。三種試劑互相配合與協同，最終達到防止基體被過度腐蝕的作用。專利中的退鍍液在室溫下即可對待退鍍工件進行處理，且退鍍過程中揮發性少，非常環保，同時不會影響銅層質量、銅鍍層厚度、以及銅層與後續鍍層之間的結合力。退鍍液對銅層表面金屬鎳層進行退鍍處理時，退鍍液的溫度以及退鍍浸泡處理時間可根據鎳層的具體厚度進行適當選擇。如當所述金屬鎳為厚度為1-10微米的化學鍍鎳層時，所述退鍍液的溫度為40-70°C，浸潰時間為5-10min。但是此專利存在下列問題。1、此專利主要用途為退鍍銅上的鎳鍍層，鎳層可以退鍍，但無法退鍍銅，緩蝕劑乙二胺、半胱氨酸和氨基磺酸保護銅基體不受腐蝕。2、此專利中的退鍍液沒有針對鋼鐵基體的緩蝕劑，硫酸和雙氧水的退鍍組合會對鋼鐵基體造成腐蝕。
[0017]美國專利US3717520(申請日:1971年02月09日，
【公開日】1973年02月20日)，此專利中介紹了一種鹼性退鍍液，此退鍍液中含有(a)帶有硝基集團的芳香烴化合物，其至少有一個硝基在苯環上，親水取代基也在苯環上；(b)硫單質；(c)鹼性下可溶的磷酸鹽；(d)鹼性下可溶的氯化物；(e)亞烷基聚胺和(f)緩蝕劑。其中帶有硝基集團的芳香烴化合物為溶劑，硫元素能溶劑在其中，並使硫元素在水溶液中與鍍層反應，硫元素與鎳鍍層和銅鍍層反應，將鍍層退鍍，但在退鍍銅時，硫會與銅發生反應生成硫化銅，生成的硫化銅形成薄膜會依附在銅的表面，阻礙退鍍液與銅的接觸，使反應無法進行，亞烷基聚胺的添加是使銅表面生成的硫化銅薄膜溶劑，使反應能繼續快速的進行。鹼性下可溶的磷酸鹽和氯離子會加快反應的進行。其中隨著磷酸鹽含量的增加反應速率加快，但會對基體造成腐蝕，如果不需要較高的退鍍速度，則可以選用低含量的磷酸鹽。緩蝕劑的添加可以保護基體不受腐蝕，以達到退鍍鋼鐵和橡膠表面鍍層的目的。但是此專利退鍍下來的鎳、銅鍍層金屬與硫形成硫化物，不易電解回收，回收困難，而且所使用的帶有硝基集團的芳香烴化合物具有毒性，對人身體有害，應避免使用。
[0018]綜上所述，目前的化學退鍍液主要存在以下問題:
[0019]1、氧化劑中含有重鉻酸鉀,鉻元素為重金屬元素,進入人體後,不易排出會在人體內積累，對人體有害，操作人員長期使用對造成重金屬中毒等危害；
[0020]2、緩蝕劑只對橡膠表面具有保護作用，但對鋼鐵表面保護較差，需要加入氰化物與防染鹽配合才能起到保護鋼鐵基體快速退鍍的作用，但氰化物有劇毒，不宜使用；
[0021]3、退鍍液中含有鉻、錳等金屬，這些金屬會進入退鍍液中，影響銅的回收和銅的純度，使用鹼性退鍍液不便於鎳、銅元素的回收；
[0022]4.穩定劑的加入，減緩了退鍍速度，延長了退鍍時間；所以此專利提出的退鍍液不適合鋼鐵基體表面銅的退鍍。
[0023]5、緩蝕劑的加入使其無法同時退鍍鎳、銅鍍層。

【發明內容】

[0024] 本發明有效解決了現有技術中化學退鍍方法使用的退鍍劑存在的產生對環境汙染和人體有害性的揮發性刺激氣體、同時對與退鍍液對基體腐蝕嚴重問題，提出了一個解決的方法。本發明提供了一種用於鋼鐵表面、橡膠表面銅鍍層和/或鎳鍍層的退鍍液，不存在對人體有害的物質，也不排放有害氣體，綠色、環保，退鍍速度快，且便於退鍍層金屬回收的退鍍液
[0025]本發明的化學退鍍液，其特徵在於:包括硫酸、雙氧水和緩蝕劑的水溶液，緩蝕劑為含有氮或硫等的有機物，或者含有-C00R，-COOH, -CH0，三鍵(C = C)或多元羥基-OH等高極性的有機化合物。
[0026]其中緩蝕劑優選為烏洛託品和硫脲其中的一種或幾種。
[0027]進一步優選:酸的質量百分含量為98%硫酸40g/L至400g/L，雙氧水質量百分含量為30g/L至150g/L，所用雙氧水的質量百分含量為30%，緩蝕劑烏洛託品的含量為5g/L至50g/L，硫脲含量為5g/L至50g/L，退鍍溫度為10°C至80°C。
[0028]酸的質量百分含量為98%硫酸60g/L至300g/L，雙氧水的質量百分含量為30%雙氧水50g/L至120g/L，緩蝕劑的含量為10g/L至40g/L，硫脲含量為10g/L至40g/L，退鍍溫度為15°C至75°C。
[0029]酸的質量百分含量為98%硫酸80g/L至250g/L，雙氧水的質量百分含量為30%，雙氧水60g/L至100g/L，緩蝕劑的含量為15g/L至45g/L，硫脲含量為15g/L至45g/L，退鍍溫度為20°C至70°C。 [0030]酸的質量百分含量為98%硫酸120g/L至200g/L，雙氧水的質量百分含量為30%雙氧水70g/L至90g/L，緩蝕劑的含量為20g/L至40g/L，硫脲含量為20g/L至40g/L，退鍍溫度為25°C至65°C。
[0031]上述的化學退鍍液用於退去鋼鐵表面銅和鎳的方法，包括將待退鍍工件浸潰於退鍍液中即可，退鍍溫度為10°C至80°C。
[0032]待退鍍工件為鋼鐵表面、橡膠表面由銅鍍層和/或鎳鍍層。
[0033]退鍍原理:
[0034]在退鍍過程中發生如下反應:
[0035]反應初期:
[0036]在反應初期，硫酸和雙氧水的濃度都很高，這一時期發生的反主要反應為:銅在退鍍液中的溶劑 H202+Cu+2H2S04=CuS04+2H20, H202+Ni+2H2S04=NiS04+2H20 和雙氧水的分解2H202=2H20+02 ?
[0037]反應中後期:
[0038]隨著反應的進行硫酸濃度和雙氧水逐漸降低，會伴隨反應:Cu+CuS04=Cu2S04、Ni+NiS04=Ni2S04的發生，一價銅離子(Cu+)、一價鎳離子(Ni+)會出現。
[0039]反應後期:
[0040]隨著反應的進行，退鍍液中硫酸的濃度很多則銅表面會出現黑色氧化銅:Cu+H202=Cu0+H20、Ni+H2O2=NiCHH2O
[0041]退渡過程中主要發生的為初期反應，中後期反應和後期反應為少量，所以主要形成的CuSO4和/或NiSO4, CuSO4和/或NiSO4通過電解的方法回收高純度的金屬單質。
[0042]緩蝕劑作用原理:
[0043]含有氮、硫等有機物，或者含有-C00R，-C00H，-CHO,三鍵(C = C)或多元羥基-OH等高極性的有機化合物，都可能作為緩蝕劑。這些極性基團對金屬有很強的附著力，金屬表面吸附了一層極性的有機物，表面電阻大大提高，使腐蝕電流難以流動，從而防止了腐蝕。此外，陰極和陽極之間必然存在電勢差，有機物的貧電子基團和富電子基團的作用，可以消除或減少電勢差，因而可以減少腐蝕或暫時停止腐蝕。
[0044]烏洛託品(六次甲基四胺)和硫脲(硫代尿素)的結構:
[0045]
【權利要求】
1.化學退鍍液，其特徵在於，包括硫酸、雙氧水和緩蝕劑的水溶液，緩蝕劑為含有氮或硫的有機物，或者含有-COOR，-COOH, -CHO，三鍵(C = C)或多元羥基-OH的高極性的有機化合物。
2.按照權利要求1的化學退鍍液，其特徵在於，緩蝕劑優選為烏洛託品和硫脲其中的一種或幾種。
3.按照權利要求2的化學退鍍液，其特徵在於，硫酸的質量百分含量為98%硫酸40g/L至400g/L，雙氧水質量百分含量為30%雙氧水30g/L至150g/L，烏洛託品的含量為5g/L至50g/L，硫脲含量為5g/L至50g/L，退鍍溫度為10°C至80°C。
4.按照權利要求2的化學退鍍液，其特徵在於，硫酸的質量百分含量為98%硫酸60g/L至300g/L，雙氧水的質量百分含量為30%雙氧水50g/L至120g/L，緩蝕劑的含量為10g/L至40g/L，硫脲含量為10g/L至40g/L，退鍍溫度為15°C至75°C。
5.按照權利要求2的化學退鍍液，其特徵在於，硫酸的質量百分含量為98%硫酸80g/L至250g/L，雙氧水的質量百分含量為30%雙氧水60g/L至100g/L，緩蝕劑的含量為15g/L至45g/L，硫脲含量為15g/L至45g/L，退鍍溫度為20°C至70°C。
6.按照權利要求2的化學退鍍液，其特徵在於，硫酸的質量百分含量為98%硫酸120g/L至200g/L，雙氧水的質量百分含量為30%雙氧水70g/L至90g/L，緩蝕劑的含量為20g/L至40g/L，硫脲含量為20g/L至40g/L，退鍍溫度為25°C至65°C。
7.利用權利要求1-6所述的任一化學退鍍液用於退去銅和/或鎳的方法，其特徵在於，將待退鍍工件浸潰於退鍍液中即可，退鍍溫度為10°c至80°C。
8.按照權利要求7的方法，其特徵在於，待退鍍工件為鋼鐵表面、橡膠表面由銅鍍層和/或鎳鍍層。
【文檔編號】C23F1/28GK103924245SQ201410143741
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】夏志東, 王峰, 李婷婷, 龐藝, 雷永平, 郭福 申請人:北京工業大學