一種納米多層結構的VC/Co增韌塗層及其製備方法

2023-06-12 15:24:31

專利名稱：一種納米多層結構的VC/Co增韌塗層及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種硬質塗層及其製備方法，尤其涉及一種納米多層結構的VC/Co增韌塗層及其製備方法，屬於陶瓷塗層領域。
背景技術：
硬質防護塗層主要是由金屬鍵構成的過渡金屬氮化物、碳化物、硼化物及由離子鍵構成的金屬氧化物等形成的，這些塗層的硬度很高，但它們的韌性卻很低，提高這些塗層的韌性和提高它們的硬度一樣重要，特別是在摩擦磨損領域的應用中。過渡金屬T1、V、W、Ta、Zr、Mo、Cr等都可與碳原子反應,生成金屬碳化物塗層,金屬碳化物塗層具有化學穩定性好、熔點高、硬度大的特點，但是，碳化物塗層韌性不好，較脆。許多研究通過複合一種與C結合力較差的金屬，可以改變金屬碳化物塗層的結構，從而改變塗層的性能。現在，研究較多的是仿效塊體的碳化物陶瓷通過添加第八族元素(Fe，Co，Ni等)來提高韌性，但結果不太理想。如jansson等(「Surface&Coatings Technology」,第206 卷，第 583 590,2011 年)公布了一種 T1-C-Me 塗層，其中 Me 為 Al，Fe, Ni, Cu, Pt 中的一種或幾種，但是，此塗層的硬度只有7 18GPa。20世紀70年代初，Koehler提出了彈性模量相當大的兩種組元的多層結構獲得高強固體的模型，其思想是根據薄層材料阻礙位錯的產生和運動的作用。申請號為03129543. 6的中國專利申請公開了一種SiC/TiN超硬納米多層結構的塗層，由TiN層和SiC層交替沉積在金屬或陶瓷的基體上組成，TiN層的厚度為Γ50ηπι，SiC層的厚度為0. 4^0. 8nm,納米多層膜總厚度為2 4 μ m,即在調製周期為50nm以內時，產生超硬效果，塗層的耐磨性提高，但塗層的韌性卻沒有得到有效的改善。

申請號為200910055596. 4的中國發明專利申請公開了一種VC/Si3N4納米多層塗層及其製備方法，所述的多層結構是由VC和Si3N4兩種材料交替沉積形成納米量級的多層結構，其每一個雙層周期中，VC層的厚度為2 8nm，Si3N4層的厚度為0. 2^0. 9nm，塗層的總厚度為Hum。該VC/Si3N4納米多層塗層採用雙靶射頻磁控濺射方法在金屬或陶瓷的基體上交替沉積VC層和Si3N4層而製得。該VC/Si3N4納米多層塗層的硬度高於35GPa，最高硬度達43GPa，具有較好的硬度，雖然該塗層中VC和Si3N4兩界面形成共晶格結構，提高了塗層的硬度，但由於VC和Si3N4均為塑性指數不超過0. 4的硬質塗層，兩界面形成共晶格結構，降低了塗層的韌性，其塗層塑性指數不超過0. 40。通過對文獻作進一步的檢索和分析，還沒有發現納米多層結構的VC/Co塗層，也沒有發現具有優異的增韌效果和硬度超過15GPa的VC/Co納米多層結構的增韌塗層。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供了一種納米多層結構的VC/Co增韌塗層，在保證塗層具有優異的硬度的同時，提高了塗層的韌性，從而提高了塗層的耐磨損性倉泛。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明的納米多層結構的VC/Co增韌塗層由VC層和Co層交替沉積而成，相鄰的一層VC層和一層Co層構成一個雙層周期層，每個雙層周期層的厚度為I 88nm，每個雙層周期層中VC層與Co層的厚度比為1. O 3.0 :1，納米多層結構的VC/Co增韌塗層的總厚度為f 5 μ m。對於單層結構，在受外力時，金屬Co單層通過剪切變形消耗大部分能量，降低了應力集中，不易萌生裂紋，而陶瓷相VC由於塑性很差，不能鬆弛集中的應力，嚴重的變形出現在塗層的缺陷位置，並進一步導致開裂，萌生裂紋，隨後擴張並聚集成為主裂紋。但是在本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層中，在施加外部作用力時，Co單層膜藉助剪切變形消耗能量緩和應力，不易萌生裂紋，提高了塗層的韌性。同時，在兩相界面上金屬相Co偏聚在晶界上，抑制了 VC晶粒的長大，塗層的韌性和硬度相對提高。塗層的均勻性、硬度隨著雙層周期層厚度的減小而提高，但是隨著雙層周期層厚度的減小，本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層與具有均勻結構的塗層的區別變得困難，但是，當雙層周期層的厚度超過88nm後，塗層中單層結構中的缺點就變得明顯，塗層的硬度和韌性降低的同時，其耐磨性能降低，由相鄰的一層VC層和一層Co層構成的雙層周期層的優選值為3 60nm,即每個雙層周期層的厚度優選為3 60nm。作為優選，每個雙層周期層的厚度均相等，即以一個調製周期對VC層和Co層交替沉積，使得雙層周期層均勻分布，能夠大大提高塗層的韌性和硬度。從實施例2、3、8、9和11的硬度和韌性的表徵數據可知，每個雙層周期層的厚度為6^24. 9nm，每個雙層周期層中VC層與Co層的厚度比為2. O 3. O :1，且每個雙層周期層的厚度均相等，使得本發明納米多層結 構的VC/Co增韌塗層具有優異的硬度和韌性，能夠很好地滿足硬質耐磨塗層的要求。本發明還提供了一種上述納米多層結構的VC/Co增韌塗層的製備方法，包括將VC靶和Co靶分別安裝在中頻陰極上，靶面垂直於旋轉工作檯，基體安裝在旋轉工作檯上，通過調節旋轉工作檯的轉速和靶的濺射功率，採用磁控濺射方法，對基體進行沉積，得到納米多層結構的VC/Co增韌塗層。本發明選擇磁控濺射的方法製備納米多層結構的VC/Co增韌塗層，由於磁控濺射時，離子束是呈束狀由靶面濺射到基體上，此種方法可以避免沉積過程中兩種膜層的預混合，得到具有清晰界面的納米多層結構的VC/Co增韌塗層，其操作簡單、可控性好、易於實施。作為優選，沉積前，真空室的本底壓強小於等於5X 10_5Pa，即真空室的本底壓強小於等於5X KT5Pa後，通入氬氣等保護氣體，可以減少濺射過程中濺射粒子與氣體分子間的碰撞，同時能夠減少沉積過程中氣體分子進入塗層中成為雜質，提高本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層的緻密度、純度、沉積速率以及與基體的附著力。沉積時，沉積溫度為200°C ^400°C，沉積壓力為0. 3Pa^l. OPa,在此濺射參數下，能夠使沉積得到的本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層結構緻密。VC靶和Co靶的濺射功率密度與本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層中雙層周期層的厚度密切相關，而且會影響本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層的結構，作為優選，沉積時，VC靶濺射功率密度為4. O 6. 5W/cm2，Co靶濺射功率密度為0. 5 0. 8ff/cm2,此時，能夠使本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層的硬度和韌性滿足防護塗層及耐磨塗層的要求。同時，旋轉工作檯的轉速也決定了雙層周期層的厚度，作為優選，沉積時，旋轉工作檯的轉速為O. 5 4. O轉/分鐘(r/min)。與現有技術相比，本發明具有以下優點一、本發明所提供的納米多層結構的VC/Co增韌塗層，在增加塗層韌性的同時，塗層的硬度可達到15GPa以上，可以滿足防護塗層及耐磨塗層韌性和硬度的要求，具有很大的應用價值；二、本發明所提供的納米多層結構的VC/Co增韌塗層的製備方法，其可操作性強、可控性好、易於工業化生產，具有較好的經濟效益。


圖1為本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層的結構示意圖，其中I為VC層，2為Co層；圖2是製備本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層的裝置示意圖，其中，3為基體，4為陽極，5、6為與中頻陰極相連的VC靶和Co靶；圖3中，(a)為對比例的VC塗層的壓痕圖，(b)為實施例2的納米多層結構的VC/Co塗層的壓痕圖，(c)為實施例6的納米多層結構的VC/Co塗層的壓痕圖，Cd)為實施例7的納米多層結構的VC/Co塗層的壓痕圖。
具體實施例方式沉積塗層的設備

圖2為實施本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層的製備方法的裝置示意圖，如圖2所示，該裝置包括陽極4、與陽極4連接的旋轉工作檯、與中頻陰極連接的VC靶5、Co靶6，VC靶5、Co靶6垂直於旋轉工作檯的臺面，旋轉工作檯上安裝有基體3。採用磁控濺射技術，通過與中頻陰極連接的VC靶5濺射VC，Co靶6濺射Co，得到納米多層結構的VC/Co增韌塗層。沉積塗層的方法基體的種類採用尺寸為20mmX20mmX0· 5mm的晶面指數為(100)的矽片。對比例和實施例f 11中塗層的製備方法 首先對基體3(即矽片)進行清洗，先將基體3放入Borer公司生產的型號為HT1401的洗滌劑中在60°C的溫度下超聲清洗3分鐘，然後放入Borer公司生產的型號為HT1233的洗滌劑中在50°C的溫度下超聲清洗3分鐘，再在45°C的去離子水中超聲清洗0. 5分鐘，最後將清洗後的基體3放入95°C的真空乾燥箱中烘烤3分鐘，烘乾後放入真空室中的旋轉工作檯上。將VC靶5和Co靶6分別安裝在中頻陰極上，對真空室進行抽真空，並將基體加熱到所需的沉積溫度，當真空室的本底壓強(背底真空)達到所需的壓強時，通入Ar氣，將壓力調至所需的沉積壓力，同時調節VC靶5的功率密度和Co靶6的功率密度以及旋轉工作檯的轉速，對基體3濺射沉積，得到對比例的厚度為2μπι的VC塗層以及實施例fll厚度為2 μ m的納米多層結構的VC/Co塗層，磁控濺射過程中的實驗參數及得到的塗層的物理性能如表1所示。
表權利要求
1.一種納米多層結構的VC/Co增韌塗層，其特徵在於，由VC層和Co層交替沉積而成， 相鄰的一層VC層和一層Co層構成一個雙層周期層，每個雙層周期層的厚度為I 88nm，每個雙層周期層中VC層與Co層的厚度比為1. O 3. O :1，納米多層結構的VC/Co增韌塗層的總厚度為I飛μπι。
2.根據權利要求1所述的納米多層結構的VC/Co增韌塗層，其特徵在於，每個雙層周期層的厚度為3 60nm。
3.根據權利要求1或2所述的納米多層結構的VC/Co增韌塗層，其特徵在於，每個雙層周期層的厚度均相等。
4.根據權利要求1所述的納米多層結構的VC/Co增韌塗層，其特徵在於，每個雙層周期層的厚度為6 24. 9nm，每個雙層周期層中VC層與Co層的厚度比為2. O 3. O :1，且每個雙層周期層的厚度均相等。
5.根據權利要求Γ4任一項所述的納米多層結構的VC/Co增韌塗層的製備方法，其特徵在於，包括將VC靶和Co靶分別安裝在中頻陰極上，靶面垂直於旋轉工作檯，基體安裝在旋轉工作檯上，通過調節旋轉工作檯的轉速和靶的濺射功率，採用磁控濺射方法，對基體進行沉積，得到納米多層結構的VC/Co增韌塗層。
6.根據權利要求5所述的納米多層結構的VC/Co增韌塗層的製備方法，其特徵在於，沉積前，真空室的本底壓強小於等於5X10_5Pa。
7.根據權利要求5所述的納米多層結構的VC/Co增韌塗層的製備方法，其特徵在於，沉積時，沉積溫度為200°C 400°C，沉積壓力為O. 3Pa 1. OPa0
8.根據權利要求5所述的納米多層結構的VC/Co增韌塗層的製備方法，其特徵在於，沉積時，VC靶濺射功率密度為4. O 6. 5ff/cm2, Co靶濺射功率密度為0. 5 O. 8W/cm2。
9.根據權利要求5所述的納米多層結構的VC/Co增韌塗層的製備方法，其特徵在於，沉積時，所述的旋轉工作檯的轉速為O. 5 4. O轉/分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種納米多層結構的VC/Co增韌塗層，由VC層和Co層交替沉積而成，相鄰的一層VC層和一層Co層構成一個雙層周期層，每個雙層周期層的厚度為1～88nm，每個雙層周期層中VC層與Co層的厚度比為1.0～3.01，總厚度為1~5μm。本發明還公開了一種納米多層結構VC/Co增韌塗層的製備方法，其方法為將VC靶和Co靶分別安裝在中頻陰極上，靶面垂直於旋轉工作檯，採用磁控濺射方法對基體進行沉積。本發明納米多層結構的VC/Co增韌塗層在保持塗層具有較高的硬度的同時提高了塗層的韌性，可以滿足防護塗層及耐磨塗層硬度和韌性的要求，其製備方法可操作性強、可控性好、易於工業化生產。
文檔編號B82Y40/00GK103042753SQ20121057522
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者黃峰, 張曉娟, 李豔玲 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所