陶瓷纖維複合材料及其製備方法

2023-06-12 07:27:36 2

專利名稱：陶瓷纖維複合材料及其製備方法
領域本發明涉及陶瓷纖維複合材料。
背景陶瓷材料可用於多種應用中，包括例如那些需要耐高溫的應用。然而，許多陶瓷材料具有相對較高的熱質和/或是熱震敏感的。
氣體燃燒器通常在高溫下(例如燃燒)操作，因此由能夠耐高溫的材料製成。無機材料如陶瓷被用於這種燃燒器中，這至少部分是由於它們耐高溫和耐燃燒。
在某些燃燒器設計中(例如輻射燃燒器或藍焰燃燒器)，氣體燃燒發生在大部分陶瓷材料內或與其接近。通常，一旦點燃這種燃燒器，那麼陶瓷材料的溫度就快速升至燃燒器的工作溫度。大部分陶瓷材料內的熱膨脹係數(即CTE)變化通常使陶瓷材料內的壓力隨溫度上升而積聚。如果這種壓力足夠大，那麼會引起無機基質破裂，從而引起燃燒器失效。
現有氣體燃燒器的製造技術包括使用陶瓷和/或金屬燃燒器板和/或輻射體。然而，這種燃燒器具有如下缺陷，例如高壓降或高熱質使燃燒器失效，不想要的排放物(例如NOX排放物)，和/或脆性(例如機械或熱震敏感性)。因此，持續需要可用於氣體燃燒器中的材料。
概述在一個方面中，本發明提供一種製備陶瓷纖維複合材料的方法，該方法包括
從包括陶瓷纖維和可選擇的有機粘合劑的成分形成新制基底；用第一浸漬分散體浸漬該新制基底，以提供浸漬基底，其中該第一浸漬分散體包括水、納米粘土和至少一種陶瓷前體材料或陶瓷材料；乾燥該浸漬基底，以提供乾燥基底；煅燒該乾燥基底，以形成煅燒基底(在某些實施方案中，紙形)；及焙燒該煅燒基底，以形成陶瓷纖維複合材料，其包括通過至少部分陶瓷粘合劑粘合在一起的陶瓷纖維，其中該陶瓷纖維複合材料的孔隙度(按下文測定)小於65％(例如小於60、55、50、45、40、35、30、25、20，或甚至小於15％)。
在另一個方面中，本發明提供一種陶瓷纖維複合材料，其包括通過至少部分陶瓷粘合劑粘合在一起的陶瓷纖維，其中該至少部分陶瓷粘合劑包括化學穩定的β-方石英(下文所述)，其中陶瓷纖維複合材料的孔隙度小於65％(例如小於60、55、50、45、40、35、30、25、20，或甚至小於15％)。這種陶瓷纖維複合材料可用於製造例如燃燒器，如輻射燃燒器和藍焰燃燒器。
本發明某些實施方案的陶瓷纖維複合材料是機械穩定的(即自支撐，剛性)，具有相對較低熱質(例如與金屬相比)，並耐熱震和周期性變化。這種陶瓷纖維複合材料用作製造氣體燃燒器的成分，具有良好熱穩定性、高效率、高熱輸出或低NOX排放物中的一種或多種。
本文中″納米粘土″指極細顆粒形式的粘土，其中粘土顆粒的平均主要尺寸(即平均最大尺寸)小於100納米(例如小於50納米)；″乾燥″指除去大於90重量％的因第一浸漬分散體引入的溶劑(包括水)；″煅燒″指加熱到至少如下溫度在此溫度下除去乾燥基底中存在的任何殘餘揮發物(包括所有有機材料和水)，同時存在的任何陶瓷前體材料轉化成金屬氧化物；及″焙燒″指加熱到至少如下溫度在此溫度下在煅燒基底的接觸陶瓷顆粒間形成化學鍵，通常使強度和密度提高。
附圖簡要說明

圖1是本發明一個實施方案的示例性燃燒器的剖面示意圖；圖1a是圖1一個示例性實施方案的細節圖；圖1b是圖1一個示例性實施方案的細節圖；圖2是用於使圖3所示的陶瓷纖維複合材料穿孔的模板圖案；圖3是本發明示例性陶瓷纖維複合材料的顯微照片；圖4是用於使圖5所示的陶瓷纖維複合材料穿孔的模板圖案；及圖5是本發明示例性陶瓷纖維複合材料的顯微照片。
詳細說明新制基底包括可選擇地通過有機粘合劑材料粘合在一起的陶瓷纖維。
用於實施本發明的陶瓷纖維可以是連續的，或者可以具有不連續長度(例如切斷的纖維)，並且可以是例如單根纖維(例如直的、帶皺紋或粗紗)，紗線，或織物(例如機織，編織，或非織物)。通常，陶瓷纖維足夠難熔，以在超過100小時內能忍耐700℃的溫度，而不會明顯變脆，和/或至少在短時間內(例如1分鐘)忍耐加熱至1200℃的溫度。陶瓷纖維可以含有玻璃狀和/或晶體相，使用包括例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其組合的材料來形成。例如陶瓷纖維可以主要或完全包括從金屬氧化物形成的纖維，包括例如氧化鋁、氧化鋁-二氧化矽、氧化鋁-氧化硼-二氧化矽、二氧化矽、氧化鋯、氧化鋯-二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鈦-二氧化矽、稀土氧化物或其組合。
通常，陶瓷纖維直徑為1微米～25微米(例如5微米～8微米)，儘管也可以使用較大或較小直徑的纖維。如果切斷，陶瓷纖維通常平均長度為3毫米～50毫米，儘管也可以使用較長或較短的纖維。可以混合不同長度、直徑和/或組成的陶瓷纖維。通常，在新制基底中使用較長纖維(例如5釐米(cm)或更長)會使新制基底具有較高物理完整性。
示例性商業上可得到的陶瓷纖維包括玻璃纖維，非氧化物纖維(例如碳化矽，氧碳化矽，氧碳化矽鈦)，及由3M Company(Saint Paul，Minnesota)以商品名″NEXTEL″(例如″NEXTEL 312″、″NEXTEL 440″、″NEXTEL 550″、″NEXTEL 610″、″NEXTEL 650″和″NEXTEL 720″)出售的那些纖維，belChem Fiber Materials GmbH(Freiberg，Germany)以商品名″BELCO TEX″出售的那些纖維，Hitco Carbon Composites，Inc.(Gardena，California)以商品名″REFRASIL″出售的那些纖維。
可選擇地，在新制基底中可以包括有機纖維。適合有機纖維可以包括例如從丙烯酸、纖維素(例如長北方軟木纖維和合成纖維素)、聚酯、聚烯烴、尼龍、聚醯亞胺及其組合形成的那些纖維。有機纖維可以是由原纖維組成的。
可選擇地，在用第一浸漬分散體浸漬之前，陶瓷纖維可以用有機粘合劑粘合在一起。這種有機粘合劑可以是在乾燥新制基底之後能夠粘合陶瓷纖維的任何有機材料(即其必須在纖維上剩下一些殘渣)。粘合劑可以包括例如有機聚合物(例如丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物和聚乙酸乙烯酯)或聚合樹脂(例如酚醛樹脂，熱塑性或熱固性膠乳)、熱塑性纖維或其組合。粘合劑可以溶解或懸浮在適合溶劑中(例如水、有機溶劑)。有機粘合劑可以使新制基底具有一定程度的熱塑性，例如在新制基底欲被加熱成型時，這就是需要的。通常，塗覆有機粘合劑後，在用第一浸漬分散體浸漬之前，新制基底至少部分被乾燥和/或被固化，以除去水和其他揮發性化合物。
通常，有機粘合劑使新制基底具有柔軟性和可處理的強度。如果使用有機粘合劑，那麼通常混合在新制基底和/或乾燥基底中，其量按新制基底總重計例如為1重量％～10重量％，儘管可以使用其他量的有機粘合劑。
新制基底也可包括促進劑，例如玻璃泡沫、纖維素碎片、有機泡沫、和/或泡沫凝集物。
新制基底可由各種方法形成，包括溼貼合法和空氣貼合法。在一個示例性方法中，使用常規溼貼合造紙方法和設備來製備新制基底。例如使用溶液混合器或摻和器製備陶瓷纖維、可選擇的有機粘合劑和其他成分在液體製劑中的漿料(例如水或有機溶劑)。可以將凝結劑(例如聚陰離子配合物、陰離子或陽離子聚合物、硫酸鋁銨或其他金屬鹽)加到漿料中，以凝結可選擇的有機粘合劑，並使有機粘合劑粘合陶瓷纖維。漿料溼法貼合在細篩上或毛布上，再除去液體製劑(例如通過擠壓或減壓)，從而留下纏繞的纖維和有機粘合劑。如果需要，在用第一浸漬分散體浸漬之前，可以進一步乾燥擠壓的紙。可選擇地，例如上述漿料可被模製成型或真空成型。
在用於形成新制基底的一個示例性空氣貼合方法中，使用常規溼成型機使陶瓷纖維形成非織物墊，如由Rando Machine Corporation(Macedon，New York)以商品名″RANDO WEBBER″出售的機器。通常，使用本領域公知的方法通過大頭釘和/或水力纏結使非織物墊進一步纏繞，儘管不要求這樣。
新制基底中的陶瓷纖維可以隨機排列或彼此至少部分定向。
然後用第一浸漬分散體浸漬新制基底。浸漬新制基底的示例性方法包括噴塗、飽和塗覆和滾塗。通常，第一浸漬分散體塗覆到(例如均勻塗覆進)新制基底上，儘管在某些情況下需要不均勻地塗覆第一浸漬分散體，例如僅塗覆部分新制基底(例如以圖案的形式塗覆)。
浸漬過程例如可以在環境溫度下進行，或者在加壓或減壓下進行，以加速第一浸漬分散體的滲透，並除去從新制基底產生的所有氣體。當基底沉浸在第一浸漬分散體中、或與其接觸、或之後，可以進行可選擇的減壓塗覆。
可選擇地，為有助於用第一浸漬分散體浸漬新制基底，在第一浸漬分散體中可以包括滲透劑。滲透劑可以是例如任何種類的有機分子，其可增強第一浸漬分散體潤溼含有有機粘合劑的新制基底。通過降低第一浸漬分散體的表面張力並降低第一浸漬分散體和基底間界面處的表面能，滲透劑通常促進潤溼含有有機粘合劑的新制基底。滲透劑通常充分溶解在第一浸漬分散體中，其存在能夠使其在浸漬過程中有效地用作滲透劑。滲透劑和第一浸漬分散體成分應該相容(即不會產生明顯的絮凝或顆粒分離)。
適用滲透劑的實例包括醇、有機胺、表面活性劑、水溶性聚合物和大分子。
可以在水性浸漬分散體中用作滲透劑的示例性適合的醇包括異丙醇、乙醇、叔丁醇、丁醇、丙醇、仲丁醇和其他在水中至少具有中等溶解度的醇。
可以使用的示例性適合的有機胺包括有機季胺的硝酸鹽和滷化物鹽，至少一個有機部分與其相連，其中該部分包括長度大於2個碳原子的碳鏈。
示例性適合的表面活性劑包括非離子(例如山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和硬脂酸聚氧乙烯酯)和陰離子表面活性劑(例如硫代琥珀酸二辛基鈉，硫酸月桂酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉)。商業上可得到的表面活性劑包括非離子表面活性劑，例如由Uniqema(Bridgewater，New Jersey)以商品名″SPAN″、″TWEEN″和″MYRJ″出售的那些，BASF Corporation(Mount Olive，New Jersey)以商品名″PLURONIC″和″TETRONIC″出售的那些；及陰離子表面活性劑，例如由Stepan Company(Winnetka，Illinois)以商品名″POLYSTEP″出售的那些，Rhodia，Inc.(Cranbury，New Jersey)以商品名″ALIPAL″出售的那些。
水溶性聚合物和大分子也可用作滲透劑，例如具有羥基、羧酸根、環氧乙烷或環氧丙烷鍵、醯胺官能團、磺酸根、磷酸根、氨基官能團或水溶性環狀基團(如吡咯)的那些。滲透劑的濃度通常取決於浸漬分散體的性質和選擇的滲透劑。
第一浸漬分散體包括納米粘土和至少一種在陶瓷前體材料或陶瓷材料液體製劑中的分散體。液體製劑可以是例如水性溶劑(例如水)或有機溶劑。
納米粘土顆粒可以是例如小板或片狀的形式。示例性納米粘土包括斑脫土，例如具有高蒙脫石含量的那些。除了其細粒徑和水分散性外，蒙脫粘土通常具有陽離子交換能力，以降低陽離子含量，例如蒙脫粘土中的鈉和鉀。
在或高於850℃下熱解(例如焙燒)鈣蒙脫石通常形成化學穩定的β-方石英，其表現出有助於形成穩定陶瓷纖維複合材料的材料性能。化學穩定的β-方石英其材料特性也具有額外的優點(例如低熱膨脹係數和高耐熱震性)。低熱膨脹係數及高溫穩定性使化學穩定的β-方石英在應用中成為一種在溫度小於1450℃時最難熔的材料。
化學穩定的β-方石英具有與方石英(SiO2(即二氧化矽)的高溫多晶型)基本相同的晶體結構。鈣蒙脫石在焙燒過程中脫水後形成化學穩定的β-方石英。儘管化學穩定的β-方石英具有β-方石英晶體結構，但是化學穩定的β-方石英的化學組成不同於純二氧化矽。純二氧化矽是酸性氧化物，同時化學穩定的β-方石英在化學上更接近於長石型礦物，並用作鹼性氧化物。
β-方石英是二氧化矽的高溫低壓多晶型，其中二氧化矽四面體用共角部排列成金剛石狀晶格結構。β-方石英立方對稱，而α-方石英是四角形。在純二氧化矽時，完全膨脹的高溫β結構發生可逆的位移性轉換，經在265℃冷卻轉換成收縮的α結構。同時體積降低3.2％。這種轉換通常不利於含有方石英的陶瓷材料的物理性能。在化學穩定或摻雜的方石英中，β到α轉化的溫度不同，並取決於摻雜水平和摻雜陽離子的性質。為在室溫下穩定β-方石英，從而使方石英在難熔應用中用作陶瓷材料的晶體成分，通常用足量水平的填料陽離子(即化學穩定的)摻雜這種結構，例如在晶體結構中均勻分散。鈣蒙脫石含有必須的陽離子(鈣，鈉，和鋁)，以在室溫下穩定β-方石英。因此，通過使用鈣蒙脫石作為納米粘土粘合劑，可以製備高度難熔並且穩定的陶瓷纖維複合材料，其包括化學穩定的β-方石英。
如果需要，蒙脫粘土可以與玻璃前體材料混合，以產生化學穩定的β-方石英玻璃，其是堅韌並且對熱震穩定。使用各種公知的方法，可將鈣蒙脫石與其他陽離子進行離子交換，例如Cu2+，Co2+，Ni2+，Fe2+，Sr2+，K+，NH4+等，以在焙燒後製得各種具有不同組成的化學穩定的β-方石英。
蒙脫石納米粘土商業上可得到，例如從Southern Clay Products，Inc.(Gonzales，Texas)以商品名″BENTOLITE″(例如″BENTOLITE SSP″)得到。
陶瓷前體材料是經焙燒形成高溫陶瓷(例如難熔陶瓷)的材料，包括金屬氫氧化物(例如三水合鋁)，金屬氧-氫氧化物(例如勃母石(鋁氧-氫氧化物)，鐵氧-氫氧化物)，金屬鹽和金屬鹽溶液(例如矽酸鹽，過渡金屬鹽，稀土金屬鹽，鋁鹽，包括鹼性金屬鹽溶液，如鹼性鋁鹽溶液和鹼性鋯鹽溶液)和金屬配合物溶液，如羧酸鹽(例如草酸鈣，草酸鎂，草酸銅，草酸稀土鹽)，磷酸鹽，醇鹽，醇化物，胺配合物，氫氧化物。
可以用於第一浸漬分散體中的陶瓷顆粒包括金屬氧化物粉末(二氧化矽，α-氧化鋁，過渡氧化鋁，勃母石，堇青石，莫來石，氧化鐵，氧化鋯，二氧化鈰，氧化鎂，稀土氧化物)，鋁酸鹽(例如鋁酸鋇，鋁酸鈣)，矽鋁酸鹽，碳化物(例如碳化矽)，氧碳化物(例如氧碳化矽)，氮化物(例如氮化矽，氮化鈦，氮化硼)，氧氮化物，硼化物(例如硼化鈦)，磷酸鹽(例如磷酸鋯，稀土磷酸鹽)，及其組合。
通常，陶瓷前體材料和/或陶瓷顆粒可以加到新制基底中，其量按新制基底和第一浸漬分散體一起中的陶瓷纖維、陶瓷前體材料和陶瓷顆粒的混合重量計，至少為5％(例如至少10％，至少20％)直到30或甚至40％(例如直到30％)，儘管也可以使用其他量。
納米粘土、陶瓷前體材料和/或陶瓷顆粒可以在第一浸漬分散體中以膠體形式存在(例如膠態二氧化矽，膠態納米粘土，膠態勃母石)。
為將陽離子顆粒如氧化鋁和氧化鋯混合進第一浸漬分散體，需要將它們的表面電荷從陽離子轉化到陰離子。按這種方式，納米粘土顆粒可以在新制基底中自由地與陶瓷纖維和氧化物顆粒相互作用(即化學結合、靜電吸引或二者)。通常將陽離子顆粒轉化成陰離子顆粒的方法包括下面的技術(1)用聚陰離子材料處理氧化物顆粒，例如多羧酸功能聚合物及其鹽，多磺酸功能聚合物及其鹽，多磷酸功能聚合物及其鹽，聚甲基丙烯酸及其鹽等，使得聚陰離子材料吸附在氧化物顆粒表面，從而使氧化物顆粒帶負電荷；(2)用多價陰離子鹽或配合物處理氧化物顆粒，如酒石酸鹽，檸檬酸鹽等，使得陰離子鹽或配合物吸附在陽離子顆粒，從而使氧化物顆粒帶負電荷；及(3)用氧化物膠體塗覆氧化物顆粒，或用本身帶負電荷的氧化物顆粒塗覆。後者方法的實例是通過用矽酸鈉或另一種可水解的金屬配合物處理氧化物顆粒形成二氧化矽塗覆的氧化物顆粒，從而通過水解將矽酸鹽的氧化物塗層沉積在氧化物顆粒表面上。
第一浸漬分散體可選擇地還包括一種或多種添加劑，如粘度改性劑(例如觸變膠，增稠劑)。示例性粘度改性劑包括水溶性聚合物和膠乳。
在用第一浸漬分散體浸漬新制基底後，使其乾燥，得到乾燥基底。在某些情況下，需要在浸漬後立即乾燥浸漬的新制基底。乾燥方法是公知的，包括例如乾燥爐、微波加熱、對流加熱和紅外線加熱。
煅燒乾燥基底，以形成煅燒基底。煅燒和焙燒的方法是公知的，包括例如在微波爐、箱式爐、管式爐、隧道窯和/或鏈式窯中加熱。
通常，通過將乾燥基底在350℃～600℃的溫度範圍內加熱5分鐘～12小時進行煅燒，儘管也可以使用其他時間和溫度。
可選擇地，可以用一種或多種額外的浸漬分散體(可與第一浸漬分散體相同或不同)浸漬乾燥或煅燒或焙燒基底中的至少一種。這種額外的分散體(例如第二分散體)通常包括陶瓷前體材料或陶瓷材料中的至少一種，並可選擇地還包括例如催化劑或納米粘土。
焙燒煅燒的基底，以形成本發明的陶瓷纖維複合材料。通常，通過將乾燥基底在800℃～1300℃的溫度範圍內加熱5分鐘～12小時進行焙燒，儘管可以使用其他時間和溫度。得到的包括陶瓷纖維的陶瓷纖維複合材料與至少部分陶瓷粘合劑粘合在一起。通過控制有機成分的量和/或新制基底的密度，可以控制陶瓷纖維複合材料的孔隙度。
在本發明某些實施方案中，煅燒和焙燒可以在一個步驟中進行。
本發明的陶瓷纖維複合材料其孔隙度(不包括穿孔)按陶瓷纖維複合材料總體積計小於65％(例如小於60，小於55，小於50，小於45，小於40，小於35，小於30，小於25，小於20，或甚至小於15％)，其孔隙度可以大於10％(例如大於15，大於20，大於25，大於30，大於35，大於40，大於45，大於50，大於55，或甚至大於60％)。可以在陶瓷纖維複合材料中產生孔隙度，例如通過使用具有稀鬆組織的陶瓷纖維織物或墊，或通過形成前體基底(例如新制基底，乾燥基底，或煅燒基底)，在前體基底中具有以隨機、規則或周期方式排列的多個孔。
本文中，對於給定陶瓷纖維複合材料而言，在22℃下測定″孔隙度″(％)，即通過用其孔體積除以陶瓷纖維複合材料的總體積(即孔體積加上陶瓷纖維複合材料的固相體積)再乘以100。
陶瓷纖維複合材料的孔體積可按如下測定稱重陶瓷纖維複合材料的乾燥樣品，用水飽和，稱重飽和的陶瓷纖維複合材料。孔體積等於飽和陶瓷纖維複合材料中的水重除以水的密度。
可以用Archimede方法測定陶瓷纖維複合材料的固相體積，其中稱重陶瓷纖維複合材料(乾燥形式)，然後在一定量水中浸漬，在浸漬時稱重。樣品乾燥和浸漬重量間的差等於樣品排開的水重。通過用排開水的重量除以水的密度，將排開水的重量轉化成排開水的體積(等於固相體積)。
在規則形狀材料的特殊情況下，可用簡單的幾何計算測定固相體積。首先，測量陶瓷纖維複合材料的尺寸(例如使用千分尺)，再使用相應於幾何形狀的公式計算材料體積(例如在直稜柱情況下，體積等於寬度乘以長度再乘以高度)。固相體積等於陶瓷纖維複合材料的計算體積減去孔體積(按上述測定)。
通常，陶瓷纖維體積佔至少部分陶瓷粘合劑和陶瓷纖維總體積的至少10％(例如至少15、20、或甚至至少25％)至50％(例如至25、30、35、40或45％)，儘管也可以使用較高和較低的百分比。
陶瓷纖維複合材料(例如用作燃燒器襯墊)可以製成很薄(例如厚度小於1毫米)或很厚(例如厚度大於0.5釐米)，儘管也可以使用其他厚度。可以控制厚度，例如通過改充新制基底的厚度。通過使用緻密壓制的非織物墊或紙作為新制基底可以得到薄陶瓷纖維複合材料，而通過例如使用較厚、可選擇的用大頭針釘在一起的非織物新制基底可以製備較厚的陶瓷纖維複合材料。
本發明陶瓷纖維複合材料的至少部分陶瓷粘合劑在陶瓷纖維複合材料上至少基本上均勻地分布，或者可以具有較高和較低濃度區域。
本發明的陶瓷纖維複合材料可用於支撐多種不同種類的催化劑，以有助於降低燃燒裝置廢氣中的其他汙染物(例如NOX)。一種催化本發明的陶瓷纖維複合材料的方法是在基底製造過程中在一處或多處引入催化劑前體，催化材料，或其組合。這種催化成分在原始新制基底成型過程中以一個或多個浸漬步驟或其組合引入。示例性催化材料包括如下材料，包括金屬，如鉑、鈀、銠、鐵、鎳、銀、釕、銅、金及其組合，這些金屬的合金和這些金屬的化合物和金屬氧化物，如氧化鐵，氧化銅，鹼土氧化物，和鹼土鋁酸鹽，稀土氧化物，稀土鋁酸鹽，氧化鈰，氧化釩，氧化鎂，氧化鈷，第一行過渡金屬-稀土氧化物化合物和混合物，具有鈣鈦礦和鈣鈦礦相關晶體結構的氧化物，金屬磷酸鹽和磷酸鹽-氧化物混合物，和NOX還原催化劑(例如支撐在氧化鋁、二氧化鈰或氧化鋁-二氧化鈰上的銠)。催化劑可以以催化劑材料顆粒或在顆粒上的催化劑材料形式存在，其中顆粒吸附在陶瓷纖維複合材料表面上。
在本發明一個實施方案中，催化金屬或金屬化合物可以以金屬鹽溶液塗覆到新制基底上。然後，金屬鹽可以例如發生化學變化(例如化學還原)成活性金屬形式，或熱分解成活性金屬形式，並吸附在陶瓷纖維和陶瓷成分材料上。催化金屬或金屬化合物也可以形成為膠體分散體，或吸附在膠體載體上，然後通過沾浸或其他浸漬技術塗覆到陶瓷纖維和陶瓷成分材料上。催化金屬或金屬化合物也可以通過常規氣相沉積技術塗覆。
本發明的陶瓷纖維複合材料可以具有任何形狀(例如基本上是平面或非平面的薄片，圓錐、圓柱或套管形)，通常根據應用來選擇。陶瓷纖維複合材料成型的示例性方法包括例如模製成型、壓花，通過上述方法切割新制基底，得到成型的陶瓷纖維複合材料。
可選擇地或此外，本發明的陶瓷纖維複合材料可被穿孔，例如使用雷射、衝模和/或液力噴射。穿孔可以包括至少一個裂縫(例如伸長的開口)或圓形孔，並可以佔陶瓷纖維複合材料表面積小於40％(例如小於35、30、25、20或甚至小於15％)。穿孔可以在新制基底、乾燥基底、煅燒基底和/或陶瓷纖維複合材料中的一個或多個上進行。
本發明的陶瓷纖維複合材料可以例如用於製造各種燃燒器。在這種應用中，需要排列陶瓷纖維複合材料中的穿孔，使得它們遠離外殼上的接觸點(例如至少1或2釐米)。這有助於在燃燒器操作中降低對外殼的加熱。
在某些實施方案中，本發明的陶瓷纖維複合材料可以在輻射或藍焰燃燒器中用作燃燒器板。參考圖1，燃燒器100包括具有氣體入口110的外殼112。燃燒器板113(圖1a和1b中分別是113a和113b)包括本發明的陶瓷纖維複合材料，可選擇地其中具有孔160a、160b(分別在圖1a和1b中顯示)，並接觸外殼112，以形成防止從燃燒器板113逸出的密封。在操作中，預混合的氣態燃料-空氣混合物120通過氣體入口110引進燃燒器100。通過調節氣體流速，燃燒可以穩定在燃燒器板113內部，然後加熱並輻射出熱能115。通常，燃燒器板113應該可以充分透過氣態燃料-空氣混合物120(例如具有足夠的孔和/或被穿孔)，而混合物在使用中不會產生不需要的高背壓。通過提高穿過燃燒器板113的壓降，通常可以使燃燒開始在燃燒器板113的外表面上進行(例如可見的藍焰)。在這種條件下操作的燃燒器通常被稱為藍焰燃燒器。
適用於燃燒器中的本發明示例性穿孔的陶瓷纖維複合材料顯示在圖1a(輻射燃燒器)和圖1b(藍焰燃燒器)中。
關於多孔輻射燃燒器設計和操作的其他細節公開於例如美國專利4,977,111(Tong等人)；5,077,089(Otto)；5,993,192(Schmidt等人)；及6,190,162B1(Smith等人)中。
除了用作燃燒器成分外，本發明某些實施方案的陶瓷纖維複合材料可以用於氣體和流體過濾和/或熱絕緣(例如汽車或發動機絕緣)領域中。
結合下面的非限制性實施例可以更充分地理解本發明，在實施例中除非別有所指，所有的份數、百分數、比例等都是按重量計的。
實施例除非另有所指，在實施例中用的所有試劑都可製得，或可從普通的化學藥品供應商得到，如Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin，或利用公知方法合成。
下面的術語和略語用於下面的實施例中
除非另有所指，下面實施例中的孔隙率均用Archimede方法得到。
製備陶瓷纖維複合材料的一般過程將所述的浸漬分散體塗覆到一張陶瓷紙上(6英寸×6英寸×1/8英寸(15cm×15cm×0.32cm))由1/2-英寸(1.2cm)，其由從3M Company以商品名″3M NEXTEL 312″得到的硼矽酸鋁鹽纖維製成，基重為150克/平方米(g/m2)。根據美國專利5,955,177(Sanocki等人)的″溼貼合方法II″製備陶瓷紙。用所述浸漬分散體飽和陶瓷紙，得到相應浸漬的陶瓷紙。
製備後立即在鼓風空氣爐中(從Despatch Industries(Minneapolis，Minnesota)以商品名″DESPATCH V SERIES″得到)中，於65℃下在穿孔鋼板上乾燥浸漬的陶瓷紙30分鐘，得到相應乾燥的塗覆紙。
然後在箱式爐中(從Lindberg/Blue M(Ashville，North Carolina以商品名″BOX OVEN″得到)按照下面的溫度範圍加熱煅燒和焙燒乾燥的塗覆紙以2度/分鐘從室溫到250℃，在250℃下保持1小時，以2度/分鐘到450℃，在450℃下保持1小時，以2度/分鐘到850℃，在850℃下保持1小時。冷卻至室溫，得到相應的陶瓷纖維複合材料。
穿孔陶瓷纖維複合材料的一般過程用手穿孔所述的陶瓷纖維複合材料，用釘子穿洞，用鑷子開縫，以得到不同的設計，用於評估藍焰和輻射方式的燃燒器材料。
強度和硬度測試使用從SINTECH，MTS Systems Corporation的一個部門(EdenPrairie，Minnesota)以商品名″MTS SINTECH 10D″得到的材料測試儀測量陶瓷纖維複合材料的強度和硬度。
將待測試的陶瓷纖維複合材料2英寸×2英寸(5cm×5cm)的測試樣品安裝在與測試儀連接的索具中的兩塊金屬板間，每個帶有2.85cm的洞。固定帶有金屬板的索具，直徑2.85mm的扁尖杆與洞中心的樣品接觸。測試以1mm/分鐘的十字頭速度進行，使用25N容量的測壓元件記錄使杆通過陶瓷纖維複合材料所需的力。在負載-位移曲線中，峰值負載被認定為量高負載，以克為單位記錄。在負載-位移曲線中初始上升的線性部分的斜率被認定為硬度，以牛頓/毫米(N/mm)為單位記錄。
熱裂解測試通過使用丙烷火炬(從BernzOmatic(Medina，New York)以商品名″TS2000″得到)熱震樣品，來測試陶瓷纖維複合材料。將待測試的陶瓷纖維複合材料2英寸×2英寸(5cm×5cm)的測試樣品於室溫下懸掛在紙夾上，樣品中心與丙烷火炬的火焰以1.3cm的距離接觸1分鐘。熱震後目測樣品的裂縫。結果記錄為有裂縫或沒有裂縫。
燃燒器評估測試將待測試的陶瓷纖維複合材料的樣品(6英寸×6英寸(15cm×15cm))安裝到測試燃燒器(從Heatco，Inc.(Acworth，Georgia)以商品名″PREMIX TEST FIRE STATION″得到)的燃燒器外殼上。點燃燃燒器，調節氣體和空氣流，以按輻射和藍焰方式保持均勻火焰。通過確定經調節氣體/空氣流速得到的最大和最小穩定火焰條件，測定″降載比″(即在最高氣體/空氣流速和操作燃燒器時沒有火焰的最低氣體/空氣流速間的差)。
製備浸漬分散體1在大燒杯中加入3400g去離子水。用磁力攪拌杆快速攪拌水，同時加入600g NCl，混合物快速攪拌3小時，得到均勻(沒有大顆粒)分散體(分散體A)。在小燒杯中，用磁力攪拌杆混合40g分散體A和31.5g去離子水達10分鐘。攪拌下，加入21.5g陶瓷前體材料CPM1，然後加入7.0g LTX1。使用從Omni International，Inc.(Warrenton，Virginia)以商品名″OMNI 5000 MIXER″得到的高剪切混合器充分攪拌混合物。接下來，加入2滴SURF1，持續攪拌(較慢攪拌速率，以最小化泡沫的形成)3小時，得到浸漬分散體1。
實施例1根據製備陶瓷纖維複合材料的一般過程(上述)用浸漬分散體1浸漬兩張陶瓷紙(15cm×15cm)，再乾燥，煅燒和焙燒，得到孔隙度為61.6％的陶瓷纖維複合材料CFC1。根據穿孔陶瓷纖維複合材料的一般過程(上述)將陶瓷纖維複合材料穿孔成不同圖案，得到陶瓷纖維複合材料CFC1a和CFC1b。
使用具有圖2所示的6-英寸×6-英寸四方圖案的穿孔作為模板，穿孔陶瓷纖維複合材料CFC1a。陶瓷纖維複合材料CFC1a的一部分表明在圖3中。
使用具有圖4所示的6-英寸×6-英寸四方圖案的穿孔作為模板，穿孔陶瓷纖維複合材料CFC1a。陶瓷纖維複合材料CFC1a的一部分表明在圖5中。
根據燃燒器評估測試評估陶瓷纖維複合材料CFC1a和CFC1b。
在藍焰方式時，陶瓷纖維複合材料CFC1a表現出充分的火焰保持，而沒有反閃現象，但有較低的降載比。
在藍焰方式時，陶瓷纖維複合材料CFC1b表現出極穩定的火焰保持，而沒有反閃現象，並具有較高降載比。
實施例2按對實施例1的陶瓷纖維複合材料CFC1a所述的製備陶瓷纖維複合材料。將催化劑塗覆到一部分(大約一半)陶瓷纖維複合材料CFC1a上，如下按下述方法製備二氧化鈰-氧化鋯陶瓷氧化催化劑通過在快速攪拌下將100.0g 20重量％乙酸穩定的水性膠體二氧化鈰(從NyacolCorporation(Ashland，Massachusetts)以商品名″CeO2ACT″得到)加到65.0g 22重量％水性氧化鋯溶膠(從Magnesium Elektron，Inc.(Flemington，New Jersey)以商品名″ZIRCONIUM ACETATE″得到)和100mL去離子水的混合物中，來製備混合溶膠。快速攪拌下將混合溶膠滴加到35mL濃氫氧化銨在450mL去離子水中的溶液中。加入後，離心分離得到的凝膠(5000rpm，15分鐘)，並乾燥。乾燥凝膠在加熱爐中緩慢加熱4小時，從室溫升至800℃的最終溫度，然後在此溫度下煅燒和焙燒1小時，以形成陶瓷氧化催化劑。將焙燒的陶瓷氧化催化劑冷卻至室溫，然後使用研缽和缽槌研磨成粉。使用加入有約4600g1.27cm氧化鋯球磨介質(從US Stoneware(East Palestine，Ohio)得到)的2升帶橡膠紋的球磨瓶，將粉狀的陶瓷氧化催化劑與1升去離子水和1mL濃氫氧化銨一起球磨。球磨持續48小時，以形成均勻和光滑的二氧化鈰-氧化鋯分散體。
將一部分(30mL)二氧化鈰-氧化鋯分散體滴加到上面製備的陶瓷纖維複合材料(CFC2)表面上。在乾燥爐中於95℃下乾燥塗覆的陶瓷纖維複合材料1小時，得到二氧化鈰-氧化鋯處理的陶瓷纖維複合材料(CFC3)。
通過用9mL水稀釋1mL 10重量％氫氯鉑酸水溶液製備氫氯鉑酸溶液。然後通過將氫氯鉑酸溶液滴加到陶瓷纖維複合材料表面上，用該溶液來處理經二氧化鈰-氧化鋯處理的陶瓷纖維複合材料(CFC3)，以形成均勻處理的表面。然後這種處理的陶瓷纖維複合材料在400℃下處理1小時，得到催化劑處理的陶瓷纖維複合材料(CFC4)。
對陶瓷纖維複合材料(CFC4)進行燃燒器評估測試，並以藍焰方式評估(如對陶瓷纖維複合材料未催化的部分所設置的那樣)。沒有反閃現象，火焰保持極穩定，火焰高度均勻。觀察到在低和高焙燒強度間調節優異。陶瓷纖維複合材料催化的部分以輻射方式燃燒，而未催化的部分以藍焰方式燃燒。
實施例3按照製備浸漬分散體1的過程製備浸漬分散體2，除了用21.5g去離子水代替31.5g去離子水。
重複實施例1的過程，除了用浸漬分散體2(上述的)代替浸漬分散體1，而且用5cm×5cm×3.5cm紙張替代所用的陶瓷紙，基重206g/m2。得到的陶瓷纖維複合材料(CFC5)的孔隙度測定如下使用剃鬚刀片從母樣品上切下待測試的陶瓷纖維複合材料，得到2.8cm×4.1cm和3.5cm×2.0cm截面。使用電子數碼測徑器(以商品名″FOWLER NSK MAXI-CAL″(Fred V.Fowler Co.，Inc.，Des Plaines，Illinois)得到)測量每一片的尺寸。使用幾何方法測量各片的孔隙度，以測定每一樣品的體積。兩個樣品一起的平均孔隙度為50.1％。
實施例4-27和比較例A-E製備用於實施例4-27和比較例A-E的浸漬分散體在大燒杯中加入3400g去離子水。用磁力攪拌杆快速攪拌水，同時加入600g NC1，混合物攪拌3小時，得到均勻(沒有大顆粒)分散體。在小燒杯中，用磁力攪拌杆混合一定量的該分散體和水(其量如表1所示(如下))達10分鐘。攪拌下，加入一定量碳化矽，然後加入LTX1(其量如表1所示(如下))。充分攪拌後，加入2滴SURF1，加入SURF1後，攪拌最終溶膠3小時，以避免形成泡沫，得到浸漬分散體。
攪拌下，加入一定量碳化矽，然後加入LTX1(其量如表1所示(如下))。使用高剪切混合器(從Omni International，Inc.以商品名″OMNI5000MIXER″得到)充分攪拌混合物。接下來，加入2滴SURF1，持續攪拌(較慢攪拌速率，以最小化泡沫的形成)3小時，得到所述的浸漬分散體。
用得到的浸漬分散體代替浸漬分散體1，並重複實施例1的過程，除了陶瓷紙尺寸為2英寸×2英寸×1/8英寸(5cm×5cm×0.14cm)。
通過強度和硬度測試和熱裂解測試評估得到的陶瓷纖維複合材料。結果列於表1中(下面)。
表1
對實施例4-27和比較例A-E進行熱裂解測試。
在熱裂解測試中實施例18和實施例23-27沒有裂解；實施例4，6，8，9，11，15和17和比較例B均有一個樣品具有兩個裂縫；其餘實施例和比較例都有兩個樣品裂縫。儘管樣品裂縫的實施例可能適於或不適於燃燒器應用，但它們都適於其他應用(例如過濾介質，絕緣)。
實施例33根據實施例1的過程製備15cm×15cm的陶瓷纖維複合材料CFC1。其孔隙度測定如下使用剃鬚刀片從母樣品上切下9個3cm×3cm的陶瓷纖維複合材料CFC1截面。使用電子數碼測徑器(以商品名″FOWLER NSK MAXI-CAL″(Fred V.Fowler Co.，Inc.，Des Plaines，Illinois)得到)測量每一片的尺寸。使用幾何方法測量各片的孔隙度，以測定每一樣品的體積。兩個截面一起的平均孔隙度為61.1％。
本領域所屬技術人員在不脫離本發明的精神和範圍內，顯然可以對本發明做出各種修改和變化，應該理解本發明不限於本文所闡明的
權利要求
1.一種製備陶瓷纖維複合材料的方法，所述方法包括從包括陶瓷纖維的成分形成新制基底；用第一浸漬分散體浸漬所述新制基底，以提供浸漬的基底，其中所述第一浸漬分散體包括水、納米粘土和至少一種陶瓷前體材料或陶瓷材料；乾燥所述浸漬的基底，以提供乾燥基底；煅燒所述乾燥基底，以形成煅燒基底；及焙燒所述煅燒基底，以形成陶瓷纖維複合材料，其包括通過至少部分陶瓷粘合劑粘合在一起的陶瓷纖維，其中所述陶瓷纖維複合材料的孔隙度小於65％。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述新制基底從包括陶瓷纖維和有機粘合劑材料的成分形成。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述至少部分陶瓷粘合劑包括化學穩定的β-方石英。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述化學穩定的β-方石英包括鈣。
5.如權利要求1所述的方法，還包括用第二分散體浸漬乾燥、煅燒或焙燒的基底中的至少一種，其中所述第二分散體包括陶瓷前體材料或陶瓷材料中的至少一種。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述第二分散體還包括至少一種催化劑或納米粘土。
7.如權利要求1所述的方法，還包括使所述乾燥基底成孔。
8.如權利要求1所述的方法，還包括使所述陶瓷纖維複合材料成孔。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述陶瓷顆粒包括鋁、鋯或矽氧化物中的至少一種。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述第一浸漬分散體還包括表面活性劑。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述表面活性劑是離子表面活性劑。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述第一浸漬分散體還包括粘度改性劑。
13.如權利要求1所述的方法，其中陶瓷纖維複合材料的孔隙度小於60％。
14.如權利要求1所述的方法，其中陶瓷纖維複合材料的孔隙度小於40％。
15.如權利要求1所述的方法，其中陶瓷纖維複合材料的孔隙度小於20％。
16.如權利要求1所述的方法，還包括模塑成型或定型所述新制基底中的至少一種。
17.如權利要求1所述的方法，其中所述第一浸漬分散體包括金屬氧化物或金屬氧化物前體中的至少一種。
18.如權利要求17所述的方法，其中至少一種所述金屬氧化物或所述金屬氧化物前體是膠體。
19.如權利要求1所述的方法，其中所述第一浸漬分散體包括碳化矽。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述第一浸漬分散體還包括膠態勃母石、膠態氧化鋯或膠態二氧化矽中的至少一種。
21.一種陶瓷纖維複合材料，其包括通過至少部分陶瓷粘合劑粘合在一起的陶瓷纖維，其中所述至少部分陶瓷粘合劑包括化學穩定的β-方石英，其中陶瓷纖維複合材料的孔隙度小於65％。
22.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，其中所述化學穩定的β-方石英包括鈣。
23.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，其中所述陶瓷纖維平均長度為3毫米～50毫米。
24.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，其中所述陶瓷纖維的體積為所述陶瓷粘合劑和陶瓷纖維總體積的20％～25％。
25.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，還包括延伸通過所述陶瓷纖維複合材料的穿孔。
26.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，其中所述穿孔佔小於20％的所述陶瓷纖維複合材料的表面積。
27.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，其中所述穿孔包括狹縫或環形孔中的至少一種。
28.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，其中所述陶瓷纖維複合材料基本上是平面的。
29.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，其中所述陶瓷纖維複合材料是非平面的。
30.如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料，其中所述陶瓷纖維複合材料其形狀選自圓錐、薄片、圓柱或嵌環。
31.一種燃燒器，包括如權利要求21所述的陶瓷纖維複合材料。
32.如權利要求31所述的燃燒器，其中所述化學穩定的β-方石英包括鈣。
33.如權利要求31所述的燃燒器，還包括延伸通過所述陶瓷纖維複合材料的穿孔。
34.如權利要求33所述的燃燒器，其中所述穿孔佔小於20％的所述陶瓷纖維複合材料的體積。
35.如權利要求31所述的燃燒器，其中所述燃燒器是輻射燃燒器。
36.如權利要求31所述的燃燒器，其中所述燃燒器是藍焰燃燒器。
37.如權利要求31所述的燃燒器，其中所述陶瓷纖維複合材料其形狀選自圓錐、薄片、圓柱或嵌環。
全文摘要
一種陶瓷纖維複合材料，其包括通過至少部分陶瓷粘合劑粘合在一起的陶瓷纖維，並且用納米粘土和至少一種陶瓷前體材料或陶瓷材料形成。本發明也涉及形成陶瓷纖維複合材料和含有它們的燃燒器的方法。
文檔編號C04B35/632GK1735574SQ200380108456
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月16日 優先權日2003年1月8日
發明者託馬斯·E·伍德, 斯克特·M·舒茨 申請人:3M創新有限公司