多孔材料的製作方法

2023-06-12 17:21:11

專利名稱：多孔材料的製作方法
技術領域：
本發明總的說來涉及多孔材料。具體的說，本發明涉及低介電常數的多孔膜的製備和使用。
由於電子裝置變得更小，在電子工業中具有不斷增加電子元件如集成電路、電路板、多晶片模塊、晶片測試裝置等的線路密度，但不降低電學性能如串擾或電容耦合的要求，並且還要求增加在這些元件中信號傳輸的速度。完成這些任務的一種方法是降低夾層，即在元件中使用的金屬間的絕緣材料的介電常數。降低這些夾層即金屬間的絕緣材料的介電常數的一種方法是在絕緣膜中加入非常小的均勻分布的孔隙或空隙。
多孔介電基材在本領域中是熟知的。製備介電材料的一種已知方法包括將熱不穩定單體與介電單體共聚合形成嵌段共聚物，然後通過加熱分解這種熱不穩定單體單元。例如，見美國專利US 5 776 990。在這種方法中，熱不穩定單體單元的用量被限定小於約30％(體積)。如果使用的熱不穩定單體大於約30％(體積)，生成的介電材料具有圓柱或層狀域，而不是孔隙或空隙，在清除，即加熱來降解熱不穩定單體單元時，這將導致相互連接或塌陷的結構。例如，見Carter等人「由相分離的嵌段共聚物得到的聚醯亞胺納米泡沫(Polyimide Nanofoams from Phase-Separated Block Copolymers)」，Electrochemical Society Proceedings，97-8卷，32-43頁(1997)。因此，嵌段共聚物的方法僅僅提供有限降低介電常數的基材。
製備多孔介電材料的另一種已知方法是將可熱除去的固體顆粒分散到聚合物的前體中，聚合該聚合物前體而基本上不除去這些顆粒，然後通過加熱聚合物來基本上除去這些顆粒。例如，見美國專利US 5 700 844。在844這個專利中，獲得0.5-20微米的均勻的孔隙尺寸。但是這種方法不適合如特徵尺寸期望會小於0.25微米的集成電路之類的電子裝置。
製備多孔介電材料的其它方法是已知的，但都有孔隙尺寸分布寬、孔隙尺寸太大如大於20微米，或技術(如在超臨界狀態下的液體萃取)用於商業太貴的缺點。
因此，有必要改進多孔介電基材，使之具有明顯更小的孔隙尺寸和更大的孔隙體積百分比，以用於電子元件，尤其是作為夾層，即在集成電路的製造中使用的金屬間的介電材料。
現在已經令人驚異地發現，加入到介電基材中的某些聚合物，經過處理，提供了具有合適的介電常數和足夠小的孔隙尺寸的在集成電路中用作絕緣材料的多孔膜。這種孔隙原(porogens)使介電材料具有更小孔隙、多分散性更低的孔隙，並且通常比已知的孔隙原具有更大的體積百分率。
在第一方面，本發明涉及包括以下步驟的多孔介電材料的製備方法a)在半熔階段的介電材料中分散可除去的聚合物孔隙原；b)固化半熔階段的介電材料以形成孔隙原基本上沒有降解的介電基材；和c)將介電基材置於至少部分除去孔隙原以形成多孔介電材料而基本上不降解介電材料的條件下；其中孔隙原基本上是與半熔階段中的介電材料相容的。
在第二方面，本發明涉及採用上述方法製備的多孔介電基材。
在第三方面，本發明涉及包括以下步驟的製備集成電路的方法a)在基材上沉積一層含有半熔階段的介電材料(含有分散於其中的聚合物孔隙原)的組合物層；b)固化半熔階段的介電材料以形成孔隙原基本上沒有除去的介電基材；c)將介電基材置於至少部分除去孔隙原以形成多孔介電材料層而基本上不降解介電材料的條件下；d)在介電層上製圖；e)在製圖的介電層上沉積金屬膜；和f)將膜平面化以形成集成電路；其中孔隙原基本上是與半熔階段的介電材料相容的。
在第四方面，本發明涉及採用上述的方法製備的集成電路。
在第五方面，本發明涉及含有半熔階段的介電材料和聚合物孔隙原的組合物，其中孔隙原基本上是與半熔階段的介電材料相容的。


圖1表示氫倍半矽氧烷(Hsilsesquioxane)的溶解度參數的部分區域圖。
圖2表示某些孔隙原的溶解度參數的部分區域圖。
圖3表示甲基-倍半矽氧烷的溶解度參數的區域圖。
圖4表示某些孔隙原的溶解度參數的區域圖。
當在整個本說明書中使用時，以下的縮寫，除了內容清楚地另有說明外，應該具有下列意義℃=攝氏度；μm=微米；UV=紫外線；rpm=每分鐘轉速；nm=納米；J=焦耳；cc=立方釐米；g=克；wt％=重量百分比；L=升；mL=毫升；MIAK=甲基異戊基酮；MIBK=甲基異丁基酮；PMA=聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA=環己基甲基丙烯酸酯；EG=乙二醇；DPG=二丙二醇；DEA=二乙二醇乙基醚乙酸酯；BzA=丙烯酸苄基酯；BzMA=甲基丙烯酸苄基酯；MAPS=MATS=(三甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯；PETTA=季戊四醇四/三乙酸酯；PPG4000DMA=聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA=二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA=三甲基甲矽烷基甲基丙烯酸酯；MOPTSOMS=甲基丙烯醯氧丙基雙(三甲基矽氧烷基)甲矽烷；MOPMDMOS=3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷；TAT=三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA=甲基丙烯酸異冰片酯；PGMEA=丙二醇一甲基醚乙酸酯；和PGDMA=二甲基丙烯酸丙二醇酯。
術語「(甲基)丙烯酸」既是指丙烯酸也是指甲基丙烯酸而「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同樣，術語「(甲基)丙烯醯胺」既是指丙烯醯胺也是指甲基丙烯醯胺。「烷基」包括直鏈、支鏈和環狀烷基。術語「孔隙原」是指孔隙形成材料，它是分散在介電材料中隨後基本上被除去用以在介電材料中產生孔隙或空隙的聚合物材料。因此，在整個本說明書中，術語「可除去孔隙原」將與「可除去聚合物」或「可除去顆粒」互換地使用。在整個本說明書中術語「孔隙」和「空隙」互換地使用。整個本說明書中術語「交聯劑」和「交聯試劑」互換地使用。
術語「半熔階段」是指未固化的介電基材。所謂「未固化」是指能夠被聚合或固化的任何材料，如通過縮合反應，生成更高分子量的材料，如塗層或薄膜。這種半熔階段的材料可以是單體、低聚物或其混合物。半熔階段的材料還可以包括聚合物材料與單體、低聚物或混合的單體和低聚物的混合物。術語「低聚物」和「寡聚的」是指二聚物、三聚物、四聚物等。
顆粒尺寸用標準動態光掃描技術測量。使用拉普拉斯反演法(LaPlaceinversion method)如CONTIN將所有關聯函數轉換為流體動力學尺寸。除非另有說明，所有的用量是指重量百分比而所有的比例是指重量比。所有的數字範圍是包含端點的。
本發明涉及用作可除去孔隙原，即孔隙形成材料的聚合物顆粒的合成、組成、尺寸、分布和純化。這些孔隙原在電子裝置，尤其是多層的集成電路，如記憶和邏輯晶片的製造中對於形成多孔介電材料是有用的，由此增強其性能並降低其成本。
因此，本發明涉及製備多孔介電材料的方法。這個方法包括以下步驟a)在半熔階段的介電材料中分散可除去的聚合物孔隙原；b)固化半熔階段的介電材料以形成基本上不除去孔隙原的介電材料；和c)將介電基材置於至少部分除去孔隙原以形成多孔介電材料層而基本上不降解介電材料層的條件下；其中孔隙原聚合物顆粒基本上是與介電基材相容的；其中孔隙原聚合物顆粒是交聯的；孔隙原具有在電子裝置中高級相互連接結構裡適合作為改性劑的粒度。一般說來，這種應用中有用的粒度的範圍最高約1000nm，例如平均粒度在約1-約1000nm的範圍內。優選的粒度範圍是約1-約200nm，更優選約1-約50nm，最優選約1-約20nm。本發明方法的一個優點是，在介電基材中形成的孔隙的尺寸基本上同樣大小，即其尺寸與所使用的被除去的孔隙原顆粒的尺寸相同。因此，用本發明的方法製備的多孔介電材料具有基本上均勻分散的孔隙、孔隙尺寸基本上一致，平均孔隙尺寸範圍在約1-約1000nm，優選約1-約200nm，更優選約1-約50nm，而最優選約1-約20nm。
本發明中使用的孔隙原是，基本上不與半熔階段介電材料反應的、在不負面影響固化介電基材的條件下可以基本上被除去、並且提供足夠小的孔隙以降低介電材料的介電常數、同時使串擾和電容偶合最小的任何聚合物材料。適用的聚合物包括交聯的溶液聚合物和交聯的乳液聚合物。
適合用作本發明孔隙原的聚合物是從烯屬或炔屬不飽和單體衍生的並且是可除去的，例如通過斷開聚合物鏈變為易於穿過母體基材揮發和擴散的初始單體單元。所謂「可除去」是指聚合物顆粒解聚、降解或其它方式分解成揮發性成分，這些成分隨後能夠穿過母體介電基材膜擴散。適用的不飽和單體包括，但不限於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基芳族單體、含氮化合物和它們的硫代類似物以及取代的乙烯單體。
一般說來，本發明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。適用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限於(甲基)丙烯酸「低級」烷基酯、(甲基)丙烯酸「中級」烷基酯、(甲基)丙烯酸「高級」烷基酯。(甲基)丙烯酸「低級」烷基酯一般是烷基含有1-6個碳原子的那些。適用的(甲基)丙烯酸低級烷基酯包括，但不限於甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(「BMA」)、丙烯酸丁酯(「BA」)、甲基丙烯酸異丁酯(「IBMA」)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯和它們的混合物。
(甲基)丙烯酸「中級」烷基酯一般是烷基含有7-15個碳原子的的那些。適用的(甲基)丙烯酸中級烷基酯包括，但不限於丙烯酸2-乙基己酯(「EHA」)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(「IDMA」，基於支鏈(C10)烷基異構體混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱為甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱為甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯和它們的混合物。特別有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(「DPMA」)，這是甲基丙烯酸的直鏈和支鏈異構的十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯(「LMA」)。(甲基)丙烯酸「高級」烷基酯一般是烷基含有16-24個碳原子的的那些。適用的(甲基)丙烯酸高級烷基酯包括，但不限於甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十級烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯和它們的混合物。特別有用的(甲基)丙烯酸高級烷基酯混合物包括，但不限於甲基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯(「CEMA」)，這是甲基丙烯酸十六烷基、十八烷基、二十級烷基和二十烷基酯的混合物；以及甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯(「SMA」)，這是甲基丙烯酸十六烷基酯與十八烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸的中級與高級烷基酯單體通常使用技術等級的長鏈脂族醇通過標準的酯化工藝製備，這些市場出售的醇是在烷基含有10-15或16-20個碳原子之間的各種鏈長的醇的混合物。這些醇的例子有Vista ChemicalCompany的各種齊格勒催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，Shell Chemical Company的齊格勒催化的各種NEODOL醇，即NEODOL25L醇，和自然衍生的醇如ProctorGamble的TA-1618和CO-1270。當然，對於本發明的目的來說，(甲基)丙烯酸烷基酯意欲包括的不僅是單種上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體，還包括(甲基)丙烯酸烷基酯與佔主要含量的上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體的混合物。
在本發明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是單一的單體或在烷基部分含有不同數目碳原子的混合物。還有，在本發明中使用的(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以被取代或不取代。適用的取代或不取代的(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括，但不限於(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯醯胺。
特別有用的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯單體是在烷基基團上有一個或多個羥基的那些，尤其是羥基是在烷基的β-位(2-位)上的那些。優選的是其被取代的烷基是直鏈或支鏈(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體。適用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體包括，但不限於甲基丙烯酸2-羥乙基酯(「HEMA」)、丙烯酸2-羥乙基酯(「HEA」)、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥基-丙基酯，丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥丁基酯、丙烯酸2-羥丁基酯和它們的混合物。優選的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體是HEMA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和它們的混合物。後二種單體的混合物通常稱之為「甲基丙烯酸羥丙基酯」或「HPMA」。
在本發明中使用的其它取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺單體是烷基基團上有二烷基氨基基團或二烷基氨基烷基基團的那些。這些取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺的例子包括，但不限於甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯醯胺、N，N-二-乙基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯醯胺、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯醯胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯醯胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯醯胺和2-羥乙基丙烯醯胺，氨基乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯醯胺、N-異丁烯醯氧基乙基嗎啉、二甲基氨基丙胺的N-馬來醯亞胺及它們的混合物。
在本發明中使用的其它取代的(甲基)丙烯酸酯單體是含有矽的單體如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯，以及它們的混合物。
作為不飽和單體在本發明中使用的乙烯基芳族單體包括，但不限於苯乙烯(「STY」)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和它們的混合物。乙烯基芳族單體還包括它們相應的取代的對應物，如滷化衍生物，即含有一個或多個滷素基團，如氟、氯、或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、滷代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧羰基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
作為不飽和單體在本發明中使用的含氮化合物和其硫代-類似物包括，但不限於乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基-吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基丁內醯胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-琥珀醯亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰-、間-或對-氨基苯乙烯；馬來醯亞胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基-乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺；；N-乙烯基-吡咯烷酮如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺和乙烯基哌啶。
作為不飽和單體用於本發明中的取代的乙烯單體包括，但不限於烯丙型單體、乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯和1，1-二溴乙烯。
本發明中使用的溶液聚合物可以是直鏈或支鏈的並且可以是共聚物或均聚物。本發明中適用的溶液聚合物包括，但不限於；丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸乙基己基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸異癸基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，和甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。一般說來，這些聚合物的分子量的範圍是10000-1000000，優選20000-500000，而更優選20000-100000。這些材料的多分散性的範圍是1-20，優選1.001-15，更優選1.001-10。
本發明的溶液聚合物在非水溶劑中製備。用於這種共聚反應的合適的溶劑對本領域的技術人員是熟知的。這些溶劑的例子包括，但不限於烴類如烷烴、氟化烴，和芳烴、醚、酮、酯、醇及它們的混合物。特別適用的溶劑包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、己內醯胺、2，-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙二醇一甲基醚、十二醇，和叔丁醇。
本發明的溶液聚合物一般通過首先將溶劑尾料(heel)或溶劑與一部分混合單體的混合物放入安裝了攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中來製備。單體混合物一般由單體、引發劑和鏈轉移劑鏈(視情況而定)組成。溶劑或溶劑/單體混合物尾料在氮氣保護下伴隨攪拌加熱到約55℃-約125℃的溫度。在尾料已經達到足以引發聚合反應的溫度後，在15分鐘-4小時的期間內將單體混合物或餘量的單體混合物，加入到反應器中同時使反應保持在要求的溫度下。在單體混合物加入完成後，一系列另外的等分的在溶劑中的引發劑被加入到反應中。一般說來，將引發劑加入到反應中並伴隨一段固定的時間間隔，用以在下一次劑量的引發劑加入之前反應發生。通常加入3次引發劑。當最後劑量的引發劑加入後將物料反應保持30分鐘-4小時以充分分解全部引發劑並將反應至徹底。另外一種方法是首先將溶劑和一部分單體混合物二者都加入到反應器中。
在本發明中使用的乳液聚合物一般通過首先將水和一部分單體乳液放入安裝了攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中來製備。一般說來，單體乳液由單體、表面活性劑、引發劑和鏈轉移劑(視情況而定)組成。將最初裝入的單體乳液在氮氣保護下伴隨攪拌加熱至約55℃-約125℃的溫度。當投種加料已經達到足以引發聚合反應的溫度後，在15分鐘-4小時的期間內將單體乳液或餘下的單體乳液加入反應器中同時保持反應在要求的溫度。在單體乳液的加完後，一系列另外的等分的在水中的引發劑被加入到反應中。一般說來，引發劑加入到反應中並伴隨一段固定的時間間隔，以允許在下一次劑量的引發劑加入之前反應發生。通常進行3次引發劑的添加。當最後劑量的引發劑加入後將物料反應保持30分鐘-4小時以充分分解全部引發劑並將反應至徹底。
另外一種方法是，乳液聚合反應可以間歇式地進行。在這種間歇式的工藝中，乳液聚合物通過將水、單體、表面活性劑、引發劑和鏈轉移劑(視情況而定)在氮氣保護下伴隨攪拌加入到反應器中來製備。單體乳液加熱到約55℃-約125℃溫度以進行聚合反應。在這一溫度下30分鐘-4小時後，一系列另外的等分的引發劑被加入反應器。一般說來，引發劑加入到反應中後伴隨一段固定的時間間隔，以允許在下一次計量的引發劑加入之前反應發生。通常添加3次引發劑。當最後劑量的引發劑加入後將物料反應保持30分鐘-4小時用以充分分解全部引發劑並將反應至徹底。
本發明的聚合物優選使用陰離子聚合反應或自由基聚合反應技術來製備。本發明使用的聚合物還優選不採用逐步聚合工藝來製備。
本發明的聚合物顆粒孔隙原含有交聯的聚合物鏈。任何用量的交聯劑都適合用於本發明。一般說來，本發明的孔隙原含有至少1％(重量)(以孔隙原的重量計)的交聯劑。最高的包括100％交聯劑(以孔隙原的重量計)，都可以有效地用於本發明的顆粒中。交聯劑的量優選為約1％-約80％，更優選約1％-60％。本領域的技術人員會充分理解，當孔隙原中交聯劑的用量增加時，從介電基材中除去孔隙原的條件會改變。
本發明適用的交聯劑包括二、三-、四-、或更高的多官能度烯屬不飽和單體。在本發明中使用的交聯劑的例子包括，但不限於三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；還有諸如乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(「ALMA」)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(「EGDMA」)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(「DEGDMA」)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(「TMPTMA」)、二乙烯基苯(「DVB」)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二甲基丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯、二乙烯基矽烷、三乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基矽烷、甲基三乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二乙烯基苯基矽烷、三乙烯基苯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、四乙烯基矽烷、二甲基乙烯基二矽氧烷、聚(甲基乙烯基矽氧烷)、聚(乙烯基氫矽氧烷)、聚(苯基乙烯基矽氧烷)和它們的混合物。
本發明中作為孔隙原使用的適用的聚合物包括，但不限於HEMA/DEGDMA、MMA/DEGDMA、MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA//DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
如果要獲得希望的介電層或膜，即適合用於半導體裝置的製備的多孔膜，粒度和粒度分布是必須要控制的關鍵參數。粒度和粒度分布的控制可用通過諸如溶劑的選擇、引發劑的選擇、總固體含量、引發劑含量和反應條件之類的方法來取得。
本發明的孔隙原的自由基聚合反應中使用的引發劑包括，但不限於，一種或多種過氧酯、二烷基過氧化物、烷基氫過氧化物、過硫酸酯、偶氮引發劑、氧化還原引發劑等。特別有用的自由基引發劑包括，但不限於過氧化苯甲醯、叔丁基過辛酸酯、叔戊基過氧化新戊酸酯、枯烯氫過氧化物，以及偶氮化合物如偶氮異丁腈和2.2』-偶氮雙(2-甲基丁腈)。當使用這些自由基引發劑時，部分引發劑作為端基加入聚合物中。優選的自由基引發劑是叔戊基過氧化新戊酸酯。自由基引發劑的用量一般為0.05-10％(重量)，以單體總重量計。
製備本發明中使用的聚合物可用使用或不使用鏈轉移劑。適用的鏈轉移劑包括，但不限於烷基硫醇類如十二烷基硫醇，和帶有活性氫原子的芳烴類如甲苯。當本發明的多孔介電材料用於半導體時，可任選的鏈轉移劑優選是不含有硫的鏈轉移劑。
當半熔階段的介電基材是首先純化過的或可以首先被純化以除去會影響電子裝置的電學或物理性能的雜質時，本發明的孔隙原顆粒可以直接加入半熔階段的介電基材中。孔隙原的純化可以通過孔隙原顆粒的沉澱或雜質的吸附來進行。
本發明的溶液聚合物孔隙原的重均分子量一般在10 000-1 000 000的範圍內，優選在20 000-500 000的範圍內而更優選在20 000-100 000的範圍內。溶液聚合物孔隙原平均粒度一般最高約1 000nm，例如在1-1 000nm的範圍內。優選平均粒度在約1-200的範圍內，更優選約1-50nm，最優選約1-20nm。這些溶液聚合物的多分散性在1-20的範圍內而更優選在1.001-15的範圍內，最優選在1.001-10的範圍內。
本發明乳液聚合物孔隙原的重均分子量一般在1000-10 000 000的範圍內，優選100 000-5 000 000而更優選100 000-1 000 000。本發明的乳液聚合物孔隙原平均粒度一般最高約1 000nm，例如在1-1 000nm的範圍內。優選的是粒度在約1-約200的範圍內，更優選約1-約50nm，最優選約1-約20nm。這些乳液聚合物的多分散性在1.0001-10的範圍內，更優選1.001-5，最優選1.001-2.5。
本發明的聚合物孔隙原也可以後官能化處理。這種後官能化處理可以採用本領域中任何已知的技術。孔隙原的聚合後官能化處理可能對例如下一步孔隙原與介電材料的相容處理有利。
為用作形成多孔介電材料中的孔隙原，本發明的孔隙原必須在不負面影響介電基材的條件下至少可被部分除去，優選大部分可被除去，而更優選完全可被除去。所謂「可除去」是指聚合物解聚或以其它方式分解成為隨後從產生孔隙或空隙的介電材料中除去或遷移出來的揮發成分或碎片。至少部分除去孔隙原而不負面影響介電基材的任何方法或條件都可以使用。優選使孔隙原大部分被除去。除去的一般方法包括，但不限於，接受熱、壓力或幅射處理，例如，但不限於，光化光、紅外線、微波、紫外線、x-射線、γ-射線、α-粒子、中子束或電子束。優選使基材接受熱或紫外線處理以除去孔隙原。
本發明的孔隙原可以在真空、氮氣、氬氣、氮和氫混合氣，例如合成氣或其它墮性氣氛或還原性氣氛下被除去。本發明的孔隙原可以在高於介電基材的熱固溫度和低於熱分解溫度的任何溫度被除去。一般說來，本發明的孔隙原可以在150℃-450℃的範圍內被除去，優選在250℃-425℃的範圍內。一般本發明的孔隙原在加熱1-120分鐘的時間範圍內被除去。本發明的孔隙原的一個優點是，在從介電基材中除去後孔隙原尚餘0-20％的重量。
在一個實施方案中，當通過輻射除去本發明的孔隙原射，孔隙原聚合物一般是在一種墮性氣氛(例如氮氣)中暴露在射線源中，例如，但不限於，可見光或紫外光。雖不希望拘泥於理論，但據信孔隙原碎片通過例如輻射分解形成，並且在一種墮性氣體流中從基材中被除去。輻射的能流必須足夠高以便使孔隙原顆粒至少部分被除去。本領域的技術人員已知可使用加熱與幅射相結合來除去本發明的孔隙原。本領域的技術人員也會理解，其它除去孔隙原方法，如通過原子提取法，也可以使用。
本發明的孔隙原在減低介電材料的介電常數，尤其是低介電常數(「k」)材料的介電常數方面是有用的。低k介電材料是介電常數小於4的任何材料。用於本發明的合適的介電材料包括，但不限於無機基材如碳化物、氧化物、氮化物和矽、硼或鋁的氟氧化物；聚矽氧烷；矽氧烷，如倍半矽氧烷類；矽酸酯；矽氮烷；以及有機基材如苯並環丁烯、聚(芳酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚降冰片烯、聚(亞芳基醚)、聚芳烴類，如聚萘、聚喹喔啉、聚(全氟烴)如聚(四氟乙烯)，以及聚苯並噁唑。特別適用的介電材料以商品名TEFLON、AVATREL、BCB、AEROGEL、XEROGEL、PARYLENE F和PARYLENE N在市場出售。適用的倍半矽氧烷包括，但不限於氫倍半矽氧烷、烷基倍半矽氧烷如甲基倍半矽氧烷，芳基倍半矽氧烷如苯基倍半矽氧烷，以及它們的混合物，如烷基/氫、芳基/氫或烷基/芳基倍半矽氧烷。優選的是介電材料是倍半矽氧烷。介電材料更優選的是氫倍半矽氧烷、甲基倍半矽氧烷、苯基倍半矽氧烷、含有氫倍半矽氧烷作為主要成分的介電材料的混合物，或它們的混合物，而最優選氫倍半矽氧烷或含有氫倍半矽氧烷作為主要成分的介電材料的混合物。這些介電材料可在市場上購買或可以用已知的方法製備。例如氫倍半矽氧烷的製備在美國專利US 3 615 272中有描述，其講述製備這種化合物的內容本文用作參考。一般說來，本發明使用的倍半矽氧烷是作為低聚物材料使用的，一般有8-20個重複單元。
在製備本發明的介電基材中，上述孔隙原首先被分散或溶解於半熔階段的介電材料中。任何量的孔隙原都可以加入到本發明半熔階段的介電材料中。孔隙原的用量將取決於所使用的具體的孔隙原、所使用的具體的半熔階段的介電材料，以及在生成的多孔介電材料中介電常數想要降低的程度。一般說來，孔隙原的用量在1-90 wt％的範圍內(以半熔階段的介電材料的重量計)，優選10-80 wt％，更優選15-60 wt％，還更優選20-30wt％。本發明的孔隙原可以採用任何本領域中已知的方法與本發明半熔階段的介電材料相結合。一般說來，半熔階段的介電材料首先溶解於合適的高沸點溶劑中以形成溶液，如甲基異丁酮、二異丁酮、2-庚酮、γ-丁內酯、γ-己內酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、二苯醚、茴香醚、乙酸正-戊基酯、乙酸正-丁基酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N』-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲苯、二甲苯，或它們的混合物。孔隙原顆粒然後被分散或溶解於溶液中。生成的分散體然後用本領域已知的方法沉積在基材上，例如旋轉塗敷、噴射塗敷或刮刀塗敷，以形成薄膜或薄層。
在基材上沉積之後，半熔階段的介電材料基本上被固化以形成硬的、交聯的介電基材而基本上不除去孔隙原顆粒。介電材料的固化可以採用本領域中任何已知的方法，包括(但不限於)用以誘導縮合反應的加熱，或用有助於低聚物或單體單元的自由基偶合的電子束輻照。一般說來，半熔階段材料通過在較高溫度的加熱來固化，例如以直接的方式，或者以分步的方式，例如200℃2小時，然後以每分鐘5℃的速率升至300℃並在這一溫度下保持2小時。這些固化條件對於本領域的技術人員是已知的。
當半熔階段的介電材料固化後，將薄膜置於除去孔隙原而基本上不降解介電材料的條件下，即介電基材的重量損失小於5％。一般說來，這種條件包括使薄膜承受加熱或幅照。優選將基材置於受熱或光照下來除去孔隙原。為了加熱除去孔隙原，介電基材可以通過爐加熱或微波加熱進行。在通常的加熱除去條件下，聚合的介電基材加熱到約350℃-400℃。本領域的技術人員知道熱不穩定孔隙原具體的除去溫度依據孔隙原的組成而變化。在除去時，孔隙原聚合物解聚或以其它方式分解成為其後從產生孔隙或空隙的介電材料中移動或遷移出來的揮發成分或碎片，它們充入在該工藝使用的載體氣體中。這樣，就獲得了具有空隙的多孔介電材料，其中空隙的大小與孔隙原的尺寸基本上相同。因此生成的帶有空隙的介電材料具有比沒有這種空隙的這類材料更低的介電常數。
一般說來，用作孔隙原的本發明的聚合物必須與溶液或薄膜中的母體介電基材是可分散的、可混容的的或基本上可相容的。因此，孔隙原必須在作為母體介電半熔階段基材的相同的溶劑或溶劑混合體系中是可溶解的。還有，孔隙原必須在這種溶液中以基本上離散的、基本上不聚集或基本上不結團的顆粒存在，以便獲得本發明的益處，即與孔隙原尺寸相當的基本上均勻分散的孔隙。這是通過將孔隙原組合物改性使其與母體介電基材「相容」完成的。例如，在孔隙原的製備中，以合適的濃度使用合適的取代的或官能化的單體，可以使本發明的孔隙原聚合物完全地分散或優選完全溶解於母體介電半熔階段材料中。
選擇本發明的孔隙原使其與所用的介電材料基本上相容、優選完全相容。所謂「相容」是指半熔階段的介電材料與孔隙原的組合物對於可見光是光學透明的。優選使半熔階段介電材料和孔隙原的溶液、含有半熔階段介電材料和孔隙原的組合物的薄膜或薄層、含有其中分散有孔隙原的介電基材的組合物，以及除去孔隙原後生成的多孔介電材料都是對可見光光學透明的。所謂「基本上相容」是指半熔階段介電材料和孔隙原的組合物是稍微混濁的或稍微不透明。優選地，「基本上相容」是指至少一種半熔階段介電材料和孔隙原的溶液、含有半熔階段介電材料和孔隙原的組合物的薄膜或薄層、含有孔隙原分散於其中的介電基材的組合物，以及除去孔隙原後生成的多孔介電材料都是稍微混濁的或稍微不透明的。
要相容，孔隙原必須在半熔階段介電材料中、在用於溶解半熔階段介電材料的溶劑中或在二者中都是可溶解或可溶混的。當含有半熔階段介電材料、孔隙原和溶劑的組合物鑄塑成薄膜或薄層時，例如採用旋轉鑄塑方式，溶劑的大部分被蒸發。當這種薄膜鑄塑後，孔隙原必須在半熔階段介電材料中可溶解，以便孔隙原仍然保持基本上均勻分散。如果孔隙原是不相容的，將發生孔隙原與半熔階段介電材料中的相分離，並形成大區域和結團，導致孔隙尺寸的增大和孔隙不均勻。這種相容的孔隙原提供具有與孔隙顆粒尺寸基本上相同的基本上分散均勻的孔隙的固化的介電材料。
孔隙原與介電基材的相容性一般由它們的溶解度參數的匹配來決定，如Van Krevelen參數Δh和Δv，見，例如Van Krevelen等人，Properties ofPolymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure(聚合物的性質，它們的預測和與化學結構的相互關係)，Elsevier ScientificPublishing Co.，1976；Olabisi等人，Polymer-Polymer Miscibility(聚合物-聚合物混溶性)，Academic Press，NY，1979；Coleman等人，Specific Interactionsand the Miscibility of Polymer Blends(聚合物摻混物的特殊相互作用和混溶性)，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，CRC Handbook of SolubilityParameters and Other Cohesion Parameters，(溶解度參數和其它內聚能參數的CRC手冊)第二版，CRC Press，1991。Δh是材料的氫鍵結力參數而Δv是材料的分散和極性相互作用二者的度量。這些溶解度參數既可以例如通過群分方法(group contribution method)計算，也可以通過測量材料在可溶性溶劑和不溶性溶劑的混合溶劑體系中的濁點來確定。在濁點處的溶解度參數定義為溶劑的重量百分比。通常，對材料測量若干個濁點而由這種濁點限定的中心區域被定義為材料的溶解度參數區域。
當孔隙原與介電基材的溶解度參數基本上相近時，孔隙原會與介電基材相容，而相分離和/或孔隙原的結團發生的可能性較小。優選使孔隙原和介電基材的溶解度參數基本上相匹配，尤其是Δh和Δv。本領域的技術人員會充分理解，影響孔隙原的溶解度的孔隙原性質也影響這種孔隙原與半熔階段介電材料的相容性。本領域的技術人員還能理解，孔隙原可以與一種半熔階段介電材料相容，但不與另一種相容。這是由於不同的半熔階段介電基材的溶解度參數有差異。
一般說來，與氫倍半矽氧烷相容的孔隙原，與不相容的孔隙原相比，具有較低的玻璃轉化溫度(「Tg’s」)，較大比例的支鏈烷基，或者二者兼而有之。使用氫倍半矽氧烷的孔隙原優選含有較低比例的苯基。例如，優選與氫倍半矽氧烷使用的孔隙原不含有苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯。特別優選與氫倍半矽氧烷使用的孔隙原含有EHA，更優選含90％的EHA和10％的交聯劑，最優選含90％的EHA和10％的ALMA、TMPTMA或它們的混合物。特別優選與甲基倍豐矽氧烷使用的孔隙原含有MAPS，更優選含80％MAPS，最優選含10％MMA/80％MAPS/10％DVB。
相容的，即光學透明的本發明組合物沒有孔隙原材料結團或大範圍有序化(long ange ordering)之虞，即孔隙原在整個半熔階段介電材料中基本上均勻地分散。這樣，由孔隙原的除去生成的多孔介電材料就具有基本上均勻分散的孔隙。這種基本上均勻分散的、非常小的孔隙對減小介電材料的介電常數非常有效。
本發明的優點是獲得的低介電常數的材料具有均勻分散的空隙、比已知介電材料更高的空隙體積和/或比已知的介電材料更小的空隙尺寸。這些空隙的平均粒度在1-1000nm的數量級上，優選1-200nm，更優選1-50nm，最優選1-20nm。此外，通過改變可除去孔隙原顆粒的大小，空隙尺寸能夠從1調整到1000nm和更大。生成的介電基材壓制期間，在要求較小接觸力的機械接觸期間，具有低應力、低介電常數、提高的韌性和提高的柔順性。本發明的再一個優點是獲得的多孔介電材料具有比已知多孔介電材料更小的表面粗糙度。一般說來，本發明的介電材料的表面顯示出非常小的光散射。這種平滑的表面的優點是隨後塗敷到介電材料上的材料層更光滑，即更平整。這一點對集成電路的製造特別有益。
採用本發明的方法製備的多孔介電材料適合用於可以使用低折射率或低介電常數材料的任何場合。當本發明的多孔介電材料是薄膜時，它作為絕緣體、防反射塗層、音障、配有熱繼電器的自動開關(thermal break)、隔離體、光學塗層等使用。本發明的多孔介電材料優選用於電子裝置，包括，但不限於，多層的集成電路，例如記憶和邏輯晶片的製造，由此增強其性能和降低其成本。
本發明的多孔介電基材特另適合用於集成電路的製造。在一個集成電路的製造實施方案中，作為第一步，將含有其中分散或溶解了聚合物孔隙原的半熔階段介電材料和可任選的溶劑的組合物沉積在基材上。適用的沉積方法包括旋轉塗敷、噴射塗敷或刮刀塗敷。適用的可任選的溶劑包括，但不限於甲基異丁酮、二異丁酮、2-庚烷、γ-丁內酯、γ-己內酯、乳酸乙酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、二苯醚、茴香醚、乙酸正-戊基酯、乙酸正-丁基酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N』-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲苯、二甲苯，或它們的混合物。適用的基材包括，但不限於矽、二氧化矽、玻璃、氮化矽、陶瓷、鋁、銅、砷化鎵、塑料(如聚碳酸酯)、電路板(如FR-4和聚醯亞胺)，以及混合電路基材(如氮化鋁-氧化鋁)。這些基材還包括沉積於其上的薄膜，這些薄膜包括，但不限於金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬氧化物和它們的混合物。在多層集成電路裝置中，絕緣的預埋層、平面化的電路線也可以具有作為基材的功能。
在製造集成電路的第二步中，組合物的薄層加熱到固化半熔階段介電材料以形成介電基材而不降解聚合物孔隙原的較高的溫度。也可以使用催化劑，如布朗斯臺德或路易斯鹼或布朗斯臺德或路易斯酸。然後在第三步，將生成的固化的介電基材置於使其中所含的孔隙原基本上被除去而不負面影響介電基材的條件下，以生成多孔介電材料。
多孔介電材料然後進行平版製圖來形成溝道。這些溝道一般延伸到基材或至少個一金屬通道上。一般說來，平版製圖涉及(ⅰ)用正性或負性光刻膠塗敷介電材料層，如由Shipley Company(Marlborough，MA)出售的那些；(ⅱ)通過掩膜將光刻膠對幅射源(如適當波長的光或電子束)進行圖像曝光；(ⅲ)顯影在光刻膠中的圖像，如用適當的顯影劑；和(ⅳ)用合適的轉移技術如反應性離子蝕刻技術將圖像通過介電層轉移到基材上。這些平版製圖技術對本領域的技術人員是熟知的。
然後將金屬膜沉積在製成圖形的介電層上以填充溝道。優選的金屬材料包括，但不限於銅、鉑、鎢、金、銀、鋁或它們的合金。金屬通常用本領域的技術人員熟知的技術沉積到製成圖形的介電層上。這些技術包括，但不限於化學氣相沉積(「CDV」)、等離體增強CVD、電解澱積和無電澱積、金屬噴鍍等。可任選地，將金屬襯層，如鎳、鉭、或鉻層，或其它層如阻障層或粘結層，如氮化矽或氮化鈦，沉積到製成圖形和蝕刻的介電材料上。
在製造集成電路的方法中的第五步中，過量的金屬材料例如通過將金屬膜平面化來除去，使得生成的金屬材料一般與製成圖形的介電層同一水平。平面化一般採用化學/機械拋光或選擇性溼蝕刻或於蝕刻完成。這些平面化方法對於本領域的技術人員是熟知的。
本領域的技術人員會理解，介電材料和金屬的疊層可以隨後通過重複上述步驟來疊合。本領域的技術人員還將會理解，本發明的組合物在任何和所有的集成電路製造的方法中都是有用的。
以下的實施例用來進一步具體說明本發明的各個方面，但不旨在任何方面限制本發明的範圍。
實施例1聚(異癸基甲基丙烯酸酯(「PIDMA」)，一種可熱除去的孔隙原聚合物顆粒，採用溶液聚合方式製備。1L反應器裝設了熱電偶、溫度調節器、清洗氣入口、帶清洗氣出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器和加料鬥。加料鬥中裝入含有407.75g異癸基甲基丙烯酸酯(純度98.1％)、2.40g在礦油精(LupersolPMS)中的50％叔丁基過辛酸酯溶液和10.00g十二烷基硫醇的420.15g單體混合物。將在加料鬥中20％(84.03g)的單體混合物加入到含有80.00g甲苯的反應器中。然後在將反應器的內容物加熱到105℃之前，用氮氣衝洗反應器30分鐘。當反應器的內容物加熱到105℃後，將在加料鬥中的單體混合物的餘量在60分鐘時間內均勻加入到反應器中。在單體混合物加入的終了，將含有2.00g在礦油精(Lupersol PMS)中的50％叔丁基過辛酸酯溶液和100.00g甲苯的102.00g的供料(chaser feed)在90分鐘時間內均勻加入到反應器中。在加料器供料的終了，將反應器的內容物在105℃保持60分鐘。在60分鐘保溫終了，往物料中加入165.85g甲苯。將物料在105℃保持另外30分鐘以形成均質的溶液。如此形成的產物，當用凝膠滲透色譜法測量(「GPC」)時，呈現46.89 wt％的聚合物固體含量和22 200的數均分子量以及1.11的Mw/Mn分布。
實施例2採用溶液聚合反應製備甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，一種可熱除去的聚合物顆粒孔隙原。
甲基丙烯酸甲酯/二乙二醇二甲基丙烯酸酯(MMA/DEGMA)共聚物，一種可熱除去的孔隙原聚合物顆粒，採用溶液聚合方式製備。500 mL反應器裝設了熱電偶、溫度調節器、清洗氣入口、帶清洗氣出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器和加料鬥。加料鬥中裝入含有18.00g甲基丙烯酸甲酯(純度100％)、2.00g二乙二醇二甲基丙烯酸酯(純度100％)、1.06g在礦油精(Luperox 554-M-75)中的75％叔戊基過氧新戊酸酯溶液和180.00g二異丁基酮(「DIBK」)的201.60g單體混合物。然後在將反應器的內容物加熱到75℃之前，用氮氣衝洗容納180.00g DIBK的反應器30分鐘。當反應器的內容物加熱到75℃後，將在加料鬥中的單體混合物在90分鐘時間內均勻加入到反應器中。在單體混合物加入的終了後30分鐘，加入兩等份物料中第一份物料(含有0.06g在礦油精(Lupersol 554-M-75)中的75％叔戊基過氧新戊酸酯溶液和2.00g DIBK)，間隔30分鐘時間加入第二等份物料。在第二個加料器等分試樣加入的終了，將在反應器中的內容物在80℃保持2.5小時以完成反應。生成的聚合物採用庚烷沉澱分離，通過過濾收集並在真空下乾燥以生成白色粉末。將這種材料再溶於丙二醇一甲基醚乙酸酯中。由此形成的孔隙原顆粒當用動態雷射掃描測量時顆粒尺寸分布從0.8至5.0nm，平均1.4nm，當用GPC測量時，分子量為約22 642g/mol，數均分子量約14601g/mol和Mw/Mn分布為1.6。
實施例3(AAEM/ALMA)共聚物，一種可熱除去的聚合物顆粒孔隙原，採用半間歇式乳液聚合方法製備。單體乳液用17g去離子水、8.85g的28％w/w固體月桂基硫酸銨(「ALS」)、12.4g乙醯乙醯氧乙基甲基丙烯酸酯(「AAEM」)和1.78g烯丙基甲基丙烯酸酯(「ALMA」)的混合物製備。將反應釜裝入600g去離子水、15.0g 28％w/w固體ALS、和在1mL去離子水中的0.15g過硫酸銨(「APS」)。用氮氣清洗的同時將反應釜加熱到90℃。伴隨200rpm攪拌將單體乳液的一半加入反應釜中。20分鐘後加入剩餘的單體乳液。釜的溫度在90℃保持30分鐘，冷卻到55℃，然後分別加入在1mL去離子水中的0.02g叔丁基羥基過氧化物(「t-BHP」)溶液和在1mL去離子水中的0.010g甲醛次硫酸鈉(「SSF」)溶液。然後將反應冷卻至室溫並且分別使乳液過400和100目篩。
試樣通過冷凍-乾燥從水中分離以生成白色、易粉碎的自由流動的粉末。生成的白色粉末用足量的二次蒸餾和去離子的水洗滌除去大部分的表面活性劑。
實施例4AAEM/ALMA共聚物，一種可熱除去的聚合物顆粒孔隙原，採用間歇式乳液聚合方法製備。單體乳液用17g去離子水、8.85g的28％w/w固體ALS、12.4gAAEM和1.78g ALMA的混合物在瓶子中製備。然後將反應釜裝入600g去離子水、15.0g 28％w/w固體ALS、和在1mL去離子水中的0.15gAPS.在氮氣清洗的同時將反應釜加熱到90℃。伴隨200rpm攪拌將單體乳液一次全部加入反應釜。30分鐘後，將反應釜的溫度冷卻到75℃，然後加入在1mL去離子水中的0.02gt-BHP溶液。然後將反應進一步冷卻至55℃，加入在2mL去離子水中的0.010g SSF溶液。將反應冷卻到室溫並且將乳液分別過400和100目篩。
實施例5一種可熱除去的聚合物顆粒孔隙原，採用逐漸加入式聚合方法製備。單體乳液用100g水、1.60g的28％w/w固體ALS、68g丙烯酸酸乙酯(「EA」)、17g甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)、12.5g二乙烯基苯(「DVB」)和5g甲基丙烯酸(「MMA」)的混合物製備。將裝有445g水、22.2g 28％w/w固體ALS、和0.37gAPS的反應釜在氮氣氛下加熱到85℃。在90分鐘內將單體乳液加入到反應釜中。加料終了後將反應在85℃保持30分鐘，然後冷卻到65℃。冷卻後，加入1.33g的10％硫酸亞鐵(FeSO4)。1分鐘後加入0.2 g的70％t-BHP，2分鐘後加入0.10g的100％異抗壞血酸(「IAA」)並且將反應保持15分鐘。按相同的順序和在相同的時間內加入第二批物料。然後將反應冷卻到室溫並且過400目篩。
實施例6在本發明中用作孔隙原的聚合物顆粒列於表1中。這些聚合物按照實施例1-5的通用工藝製備。縮寫「Mw」是指重均分子量而術語「Mn」是指數均分子量。術語「Dist」是指Mw/Mn的比。分子量用四氫呋喃作溶劑使用標準GPC法測量。
表1試樣 組成 比例MwMnDist1 HEMA/DEGDMA 90/102 MMA/DEGDMA 90/103 MMA/DEGDMA 90/10 19073 11183 1.74 MMA/DEGDMA 90/10 6442212.95 MMA/DEGDMA 90/10 7713989 1.96 MMA/MAPS/DEGDMA 70/20/10 106404254 2.57 MMA/MAPS/DEGDMA 80/10/10 128198091 1.68 MMA/MAPS/DEGDMA 60/30/109 MMA/MAPS/DEGDMA 40/50/10 436679047 4.810 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 166432 7404 22.511 MAPS/DEGDMA 90/10 116833484 3.412 MMA/MAPS 88.9/11.1 159657424 2.213 BA/DEGDMA90/10 51007290651.814 MMA/MAPS/PETTA 80/10/1015 MMA/MAPS/80/10/10PPG4000DMA16 MMA/MAPS/DPEPA 80/10/1017 MMA/MAPS/TMPTMA 80/10/1018 MMA/MAPS/DEGDMA 75/10/1519 MMA/MAPS/DEGDMA 85/10/520 MMA/MAPS/DVB 10/60/30 9561312003 8.021 MMA/MAPS/DVB 20/60/20 110422 19814 5.622 MMA/MAPS/DVB 25/60/1523 MMA/ S/DVB 30/60/1024 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 352497438 4.725 MMA/MAPS/DEGDMA 30/60/10 351057003 5.326 MMA/MAPS/DVB 10/80/10 331732 2991811.127 STY/MAPS/DVB 30/60/10 38455123203.128 BA/MAPS/DVB 30/60/10 499094 3631713.729 BA/MAPS/DVB 10/80/10 312848 1610219.430 BA/TMSMA/DVB 10/80/10 674730 3098921.831 BA/MOPTSOMS/DVB 10/80/10 97530121548.032 BA/MOPMDMOS/DVB 10/80/10 363561 7553 9.733 BA/MAPS/TAT 10/80/10 122015182 2.434 ALMA/BA/DVB 10/80/1035 IBOMA/MAPS/DVB 10/80/1036 BA/DVB 90/10223436 29309 7.637 BA/PGDMA 90/10267978242 3.338 BA/ALMA 90/10104529 15967 6.539 BA/TMPTMA90/103963816306 2.440 BA/DPEPA 90/10103945 18702 5.641 EHA/DVB 90/1042 EHA/ALMA 90/1043 EHA/TMPTMA 90/1044 EHA/DPEPA90/1045 STY/DVB 90/1046 STY/ALMA 90/1047 EHA/STY/ALMA 20/70/1048 EHA/STY/ALMA 45/45/1049 MMA/DEGDMA 90/102264214601 1.6實施例7對各種孔隙原測量孔隙原在氫-倍半矽氧烷(「HSQ」)中的相容性進行測量。
HSQ的溶解度參數通過確定在由一種HSQ可溶性溶劑和一種HSQ不溶性溶劑構成的二元溶劑體系中HSQ的濁點來測定。對於該濁點的溶解度參數定義為這二種溶劑的重量百分比。圖1表示在各種溶劑中HSQ的溶解度參數的面積(即在曲線下方的面積)區。圖1中HSQ的溶解度參數的區域，對於Δv在14-21(J/cc)1/2的範圍內，對於Δh在0-11(J/cc)1/2的範圍內。
對於具有單體/交聯劑摩爾比9∶1的各種孔隙原，其溶解度參數使用群分方法計算。圖2表示被測評的各種孔隙原的溶解度參數的部分面積(即在曲線下方的面積)區。
具有溶解度參數對於Δv在14-19(J/cc)1/2範圍內和對於Δh在0-9(J/cc)1/2範圍內的孔隙原與HSQ相容，即含有這些孔隙原的溶液和薄膜是光學透明的。所以，從圖2可用看出，含有EHA/ALMA的孔隙原最靠近溶解度參數區域的中心，因此與HSQ相容。
實施例8對各種孔隙原測量孔隙原在甲基-倍半矽氧烷(「MeSQ」)中的相容性。
MeSQ的溶解度參數通過確定在由一種MeSQ可溶性溶劑和一種MeSQ不溶性溶劑構成的二元溶劑體系中MeSQ的濁點來測定。對於該濁點，溶解度參數定義為這二種溶劑的重量百分比。圖3表示在各種溶劑中MeSQ的溶解度參數的面積(即在曲線下方的面積)區。圖3中MeSQ的溶解度參數的區域，對於Δv在9-24(J/cc)1/2的範圍內，對於Δh在1-24(J/cc)1/2的範圍內。
對於具有單體/交聯體摩爾比9∶1的各種孔隙原，溶解度參數使用群分方法計算。圖4表示被測評的各種孔隙原的溶解度參數的面積(即在曲線下方的面積)區。
具有溶解度參數對於Δv在14-19(J/cc)1/2的範圍內和對於Δh在6/18(J/cc)1/2的範圍內的孔隙原，與MeSQ相容。
實施例9實施例6的孔隙原在HSQ和/或MeSQ中的相容性通過視覺檢查介電基材的薄膜與旋轉塗敷於矽片的孔隙原測量。所有的視覺檢查都用肉眼在日光下進行。結果列於表2中。
表2
實施例10使用本發明的聚合物顆粒孔隙原製備多孔介電材料。將實施例1的PIDMA(0.12g)與在MIBK中的氫-倍半矽氧烷的溶液(1.0g，20wt％HSQ)相混合。試樣用旋轉塗敷沉積在矽片上成為薄塗層。薄膜的厚度(估計約1微米)通過塗延周期、乾燥周期和最終的旋轉周期的時間和轉速來調節。然後將矽片在150℃處理2分鐘，之後在氬氣氛下在石英管中加熱到200℃。在加熱試樣前監測管中的氧含量並保持低於5ppm。在200℃30分鐘後，以每分鐘10℃的速度將爐子加熱到350℃並保持30分鐘。以每分鐘10℃的速度將爐子加熱到350℃並保持30分鐘。聚合物顆粒的分解反應在這個溫度下完成而聚合物不膨脹。
實施例11使用本發明的聚合物顆粒孔隙原製備多孔介電材料。將按照實施例3製備的ALMA的交聯乳液型粉末(0.3g)與0.6g的氫-倍半矽氧烷(「HSQ」)溶於1.42gPMA和0.45g乙酸乙酯中。製成的溶液用0.1微米聚四氟乙烯濾膜過濾。試樣用旋轉塗敷沉積在矽片上成為薄塗層。薄膜的厚度最高2微米，通過塗延周期、乾燥周期和最終的旋轉周期的時間和轉速來調節。然後將矽片在150℃處理2分鐘，之後在氫氣氛下在石英管中加熱到200℃。在加熱試樣前監測爐管中的氧含量並保持低於5ppm。在200℃30分鐘後，以每分鐘10℃的速度將爐子加熱到350℃並保持30分鐘。然後以每分鐘10℃的速度將爐子加熱到425℃並保持30分鐘。孔隙原的分解反應在這個溫度下完成而聚合物不膨脹。多孔介電基料具有約15納米的孔隙尺寸。
權利要求
1.製備多孔介電材料的方法，包括以下步驟a)在半熔階段的介電材料中分散可除去的聚合物孔隙原；b)固化半熔階段的介電材料以形成孔隙原基本上沒有降解的介電基材；和c)將介電基材置於至少部分除去孔隙原以形成多孔介電材料而基本上不降解介電材料的條件下；其中孔隙原與半熔階段的介電基材基本上是相容的。
2.權利要求1的方法，其中介電材料是矽氧烷。
3.權利要求2的方法，其中矽氧烷是倍半矽氧烷。
4.權利要求3的方法，其中倍半矽氧烷包括氫-倍半矽氧烷、甲基-倍半矽氧烷、苯基-倍半矽氧烷或它們的混合物。
5.權利要求1的方法，其中孔隙原通過加熱至少被部分除去。
6.權利要求1的方法，其中孔隙原與半熔階段的介電材材是相容的。
7.權利要求1的方法，其中孔隙原包括一種或多種選自於下列的聚合物HEMA/DEGDMA、 MMA/DEGDMA、 MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA//DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
8.權利要求1的方法，其中孔隙原的平均粒度最高為1000nm。
9.權利要求8的方法，其中孔隙原的平均粒度在1-200 nm的範圍內。
10.權利要求1的方法，其中孔隙原的多分散性在1-20的範圍內。
11.權利要求1的方法，還包括選自於下列的溶劑甲基異丁酮、二異丁酮、2-庚酮、γ-丁內酯、γ-己內酯、乳酸乙酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、二苯醚、茴香醚、乙酸正-戊基酯、乙酸正-丁基酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N』-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲苯、二甲苯，和它們的混合物。
12.權利要求1的方法，其中半熔階段的介電材料含有氫-倍半矽氧烷而孔隙原含有EHA。
13.一種多孔介電材料，採用權利要求1的方法製備。
14.製備集成電路的方法，包括以下步驟a)在基材上沉積一層含有其中分散有聚合物孔隙原的半熔階段的介電材料的組合物層；b)固化半熔階段的介電材料以形成基本上沒有除去孔隙原的介電基材；c)將介電基材置於至少部分除去孔隙原以形成多孔介電材料層而基本上不降解介電材料的條件下；d)在介電層上製圖；e)在製圖的介電層上沉積金屬膜；和f)將膜平面化以形成集成電路；其中孔隙原與半熔階段中的介電材料基本上是相容的。
15.權利要求14的方法，其中介電材料是矽氧烷。
16.權利要求15的方法，其中矽氧烷是倍半矽氧烷。
17.權利要求14的方法，其中孔隙原通過加熱至少被部分除去。
18.權利要求14的方法，其中孔隙原包括一種或多種選自於下列的聚合物HEMA/DEGDMA、MMA/DEGDMA、MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、 STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA//DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
19.權利要求14的方法，其中孔隙原的平均粒度在1-50nm的範圍內。
20.權利要求14的方法，其中孔隙原的多分散性在1-20的範圍內。
21.權利要求14的方法，還包括選自於下列的溶劑甲基異丁酮、二異丁酮、2-庚酮、γ-丁內酯、γ-己內酯、乳酸乙酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、二苯醚、茴香醚、乙酸正-戊基酯、乙酸正-丁基酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N』-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲苯、二甲苯，和它們的混合物。
22.權利要求14的方法，其中半熔階段的介電材料含有氫-倍半矽氧烷而孔隙原含有EHA。
23.一種集成電路，採用權利要求14的方法製備。
24.含有半熔階段的介電材料和聚合物孔隙原的組合物，其中孔隙原與半熔階段中的介電材料基本上是相容的。
25.權利要求24的組合物，其中半熔階段的介電材料是矽氧烷。
26.權利要求25的組合物，其中矽氧烷是倍半矽氧烷。
27.權利要求24的組合物，其中孔隙原與半熔階段的介電材料是相容的。
28.權利要求24的組合物，其中孔隙原包括一種或多種選自於下列的聚合物HEMA/DEGDMA、MMA/DEGDMA、MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA//DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
29.權利要求24的組合物，其中孔隙原的平均粒度最高為1000nm。
全文摘要
公開了在電子元件製造中有用的具有低介電常數的多孔介電材料,以及製備這種多孔介電材料的方法。還公開了製作含有這種多孔介電材料的集成電路的方法。
文檔編號H01L21/768GK1297963SQ00131000
公開日2001年6月6日 申請日期2000年9月30日 優先權日1999年10月1日
發明者C·S·阿倫, N·安南, R·M·布蘭肯實珀, M·K·噶拉格爾, R·H·古若, A·A·拉莫拉, 尤餘建 申請人:希普雷公司