含有La,Ce和Pr的鋅鋁合金絲及其製造方法
2023-06-12 17:09:16 1
專利名稱：含有La,Ce和Pr的鋅鋁合金絲及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種多元鋅鋁合金絲及其製造方法，尤其是涉及一種含有La，Ce和Pr的鋅鋁合金絲及其製造方法。
背景技術：
眾所周知，除少數貴金屬外，金屬材料會與周圍介質發生化學反應和電化學反應而遭受腐蝕。金屬腐蝕已成為大型鋼結構建築的最大危害，嚴重影響其使用安全和壽命。此夕卜，金屬表面受各種機械作用而引起的磨損也極為嚴重。大量的金屬構件因腐蝕和磨損而失效，造成極大的浪費和損失。據一些工業發達國家統計，每年鋼材因腐蝕和磨損而造成的損失約佔鋼材總產量的10%，損失金額約佔國民經濟總產值的2 4%。因此，發展金屬表 面防護和強化技術，是各國普遍關心的重大課題。常用的防腐蝕方法主要採用化學方法和物理熱噴塗金屬塗層的方法。化學方法主要是指採用防腐蝕塗料塗層等，如無機或有機漆等塗層組成的防腐蝕塗層；而用於防腐目的的熱噴塗金屬塗層，目前市場上常用的熱噴塗金屬塗層材料為鋅及鋅合金絲，其按化學成分不同分為純鋅絲、鋅鋁合金絲ZnAl5、鋅鋁合金絲ZnAl15等，它們被廣泛用在防腐工程、表面處理、電容器端面噴金等領域。它們對鋼鐵材料的保護機理主要有兩個一是具有與塗料塗裝防腐機理類似的阻擋腐蝕介質的隔離作用，二是具有通過塗層材料自我犧牲實現的陽極保護作用，因此，熱噴塗金屬塗層及其複合塗層防護技術在煤礦、港口碼頭、民用大型鋼結構建築、橋梁、高速鐵路、大型船舶以及其他大型工業化項目(如石化、電力、海洋)上已普及應用，取得了優異的社會及經濟效益。上述的熱噴塗金屬塗層材料中，純鋅絲因價格便宜，生產方法簡單而廣為應用。然而它的強度和硬度低，抗拉強度低，當作為噴塗防腐材料時，材料強度硬度低，材料偏軟，易彎曲變形。而鋅鋁合金絲如ZnAl5、ZnAl15等由於生產工藝複雜，生產成本和材料價格較高，因此作為噴塗防腐材料時用量較純鋅絲少。事實上，鋅鋁合金絲較少採用的另一個主要原因就是在生產細絲時拉伸易斷而難以進行。因為隨著鋁含量的提高，由於因組分差距的增大而引起偏析現象增大，難以保證其組織均勻，變形抗力增大，所以鋁含量越高，拉拔成絲越困難，因而高鋁含量與拉拔困難是製備絲材的主要難題，而更高鋁含量的鋅鋁合金絲的研製也未見報導。針對這一問題，有人提出，稀土元素在金屬領域可以顯著改善合金的物理和機械性能，稀土元素在腐蝕防護領域的研究與應用已得到了廣泛關注。如中國專利CN1718836A，將佔絲材總重量0. 05-0.3%的稀土鈰(Ce)加入到Mg、Al金屬中，製得一種稀土鋁鎂合金噴塗防蝕絲材，用於鋼結構尤其是水利工程閘門的長效防腐上，取得了積極防護效果，但其採用的是添加單一稀土元素鈰(Ce)，從而影響了絲材防護性能的進一步提高，不利於推廣應用。並且實驗表明，採用類似的技術方案，如稀土含量接近下限時，例如當小於0. 08%時，稀土所起的作用極其微小；而當大於0. 1%時，稀土對鋅合金強度的繼續上升又不明顯，因此，這種技術應用非常有限，也未能有效的應用熱噴塗金屬塗層的鋅鋁合金絲中。
所以市場上仍然需要一種價格便宜、具有較高強度的可代替傳統鋅絲的用於製作噴塗防腐工程等領域的鋅合金絲材料。
發明內容
針對現有技術中鋅絲或鋅鋁絲存在的不足，本發明的目的在於提供一種多元熱噴塗鋅鋁合金絲及其製造方法，不僅成功地製備了高鋁含量的多元熱噴塗鋅鋁合金絲，而且成功地將該絲材噴塗於鋼的表面，取得了優良的防腐效果。本發明提供一種多元鋅鋁合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al 15% -69% ；矽 Si :0. 2-3%;鎂 Mg :0. 1-5%;鑭 La :0. 01-0. 8%，鈰 Ce :0. 01-0. 4%，鐠 Pr :0. 01-0. 2%,該三種稀土元素的總量0. 03-0. 96%,以及總量不超過I %的微量添加元素；餘量為鋅Zn,所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. 0 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3,所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25%。
優選的，其中所述三種稀土元素的總量0. 40-0. 92%，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 8-5. 5 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 50-4. 94g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-20%。優選的，其中所述鋅鋁合金絲的直徑為I. 5-4. 0mm，所述鋅鋁合金絲經180_280°C退火I. 5-3小時及多次拉拔後的抗拉強度為75-115Mpa。優選的，其中所述三種稀土元素的質量比為La : Ce : Pr = (I 8) (I 4) I。優選的，其中各成份的質量比為Si/Mg = 4/5 7/5，Si/三種稀土元素的總量=5/1 50/1,Mg/三種稀土元素的總量=15/1 25/1。優選的，其中所述微量添加元素中各組分的組成按重量百分比計分別為Fe
<0. 01%, Pb < 0. 005%, Cd < 0. 002%, Sn < 0. 001%。另一方面，本發明還提供了一種製備所述鋅鋁合金絲的方法，按照所述鋅鋁合金絲各組分的重量百分比備料，將各組分按配比在熔煉爐中製得鋅鋁合金，再通過深井鑄造方式澆注成鋅鋁合金棒，然後，將鋅鋁合金棒放入350 450°C的電爐內4 8個小時，進行均勻化處理，再用擠壓機，在380 420°C下熱擠壓材料，使材料通過圓形模具，形成直徑4. 5 8mm的粗線坯，將粗線坯在真空退火爐內180 280°C退火I. 5 3小時，再進行拉拔、退火，然後再依次重複以上拉拔、退火的步驟，直到製成I. 5 4. Omm的絲材。優選的，其中拉伸過程如下將直徑4. 5 8mm的粗線還拉伸至直徑4. Omm 7. Omm,然後再退火；再將4. Omm 7. Omm的線材拉伸至3. 5mm 6. Omm,然後再退火；最後將3. 5mm 6. Omm的線材拉伸至I. 5 4. 0mm。優選的，其中每次拉拔後的退火溫度為180 230°C，退火時間為I. 5 3小時。優選的，其中各道次的拉拔速度為10 35mm/min，拉伸溫度為20 30°C。採用本發明的技術方案，取得了非常顯著的技術效果，具體如下鋅鋁合金絲的鋅提供了非常好的陽極保護性，鋅中加入鋁可以減少鋅的氧化，提高鑄造表面品質，並抑制FeZn7脆性化合物的形成，同時鋁可以細化晶粒，提高鋅的抗拉強度和塑性。並且隨著鋁量的提高，塗層的粘附性仍保持較好，且硬度更高，耐磨性和抗腐蝕性更好。本發明通過加入La，Ce和Pr三種稀土金屬元素，除了更好地細化晶粒外，還可以更好地消除其它元素如鐵元素對鋅合金的有害作用，從而改善鋅合金的強度和塑性。並且，本發明通過加入La，Ce 和Pr三種稀土金屬元素，克服了由於加入鋁而導致的組分差距的增大而引起偏析現象增大的缺陷，更好地降低了新舊兩相界面上的表面張力，更好地加快了晶核生長速度的同時還在晶粒與合金液之間形成了表面活性膜，阻止了生成的晶粒長大，使合金組織細化，保證了組織均勻，變形抗力增大。並且，本發明通過加入La，Ce和Pr三種稀土金屬元素，更好地提高了熱噴塗材料的抗氧化性能，更好地抑制了氧化膜的生成速度，更好地增強了氧化膜的抗剝落能力。並且，本發明通過加入La，Ce和Pr三種稀土金屬元素，稀土元素在合金液中可以與氧、硫同時反應，能大量吸附和溶解氫，更有效地降低其危害性，大大降低鋁的含氫量和針孔率。最後，本發明通過加入La，Ce和Pr三種稀土金屬元素，更好地優化了鋁合金內部金屬晶體結構，更好地提高了合金組織耐蝕性能的同時，也大大改善了合金的物理機械性能，保證了絲材的加工製作和施工中的應用，徹底克服了由於鋁含量越高拉拔成絲越困難的缺陷。因此，本發明通過加入La，Ce和Pr三種稀土金屬元素，相對於添加單一的稀土元素，對鋅合金強度的影響更加明顯，並且本發明中稀土含量最低只需要加入總量的0. 02%即可以達到預期的技術效果，這對節省日益稀缺的稀土資源極為重要，能極大地節約生產成本；另一方面，鋅鋁合金絲的性能也能隨著稀土含量的繼續上升而更加明顯地改善，完全克服了現有技術中添加單一的稀土元素所存在的缺陷。然而，稀土金屬總量的添加也並不是越多越好，本發明根據基礎材料的組成，在大量反覆實驗、篩選後，通過一系列創造性勞動最終確定了該三種稀土元素總含量的適宜範圍，使本發明的技術效果進一步得到了提升。同時，發明人還發現，雖然17種稀土元素中任意三種的稀土同時添加到鋅鋁合金絲中均能提升鋅鋁合金絲的抗腐蝕性能，但也不是所有三種稀土元素同時添加到鋅鋁合金絲中均能起到同等的非常顯著的技術效果，這和理論上可以加入任意三種稀土元素均可達到相同的技術效果的推導相差很大。本發明在大量反覆實驗、篩選後，通過一系列創造性勞動最終確定了鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)這三種稀土元素及其各自添加時的適宜範圍，從而使得本發明的技術效果實現了最佳化。在此基礎上，發明人還通過大量反覆實驗、篩選後，通過一系列創造性勞動最終確定了這三種稀土元素之間最適宜的質量比，從而使上述加入三種稀土金屬元素的有益效果進一步得到提升和優化，達到最佳。另外，本發明採用的鋅鋁合金絲中還添加了一定含量的矽，加入一定量的矽可以進一步提高鋅鋁合金絲在高溫情況下的腐蝕性能及持久的抗腐蝕性能。然而，隨著矽含量的提高，鋅鋁合金絲的韌性有所下降，為此，本發明的鋅鋁合金絲中還添加了一定量的Mg, Mg的添加能起到進一步細化氧化物的作用，同時還能進一步細化晶粒，顯著改善了合金絲的韌性。
同時，本發明根據實際情況包含或不包含諸如Fe等微量元素，這能一定程度地提高塗層抵抗大氣腐蝕、電化學腐蝕以及氣流衝刷侵蝕的能力。進一步的，發明人在大量反覆實驗、篩選後，發現通過設置合適的各組成份的質量t匕，可以更加顯著的提高塗層的抗腐蝕等能力。其中，當Si/Mg = 4/5 7/5, Mg細化氧化物及其複合氧化物的效果最佳，當Si/三種稀土元素的總量=5/1 50/1，稀土元素在合金絲中所起的作用最佳且能進一步降低矽含量升高所帶來的負面影響，當Mg/三種稀土元素的總量=15/1 25/1時，二者對氧化物的形成無明顯影響，同時能有效去除其中多餘的自由氧含量，還可以使塗層的耐磨度大大提高，使合金的聚集度大大提高，從而更加顯著的提高合金絲的抗腐蝕能力。另一方面，本發明提供的製備鋅鋁合金絲的方法，通過對拉拔過程 的改進，如在每道次拉拔後均進行退火，從而進一步解決了拉拔過程中容易斷絲的缺陷。而對拉伸溫度及速度的進一步選擇等使製得的金屬熱噴塗塗層絲材，具有優異的附著力、良好物理機械性能和耐蝕性。本發明提供的製造工藝簡捷，產品成本適中，其施工成本適度，有利於推廣應用。解決了目前稀土線材存在的製造成本昂貴、防護性能不足、施工應用成本高、難以推廣應用等技術問題。另外，採用本發明的技術方案另外一個非常明顯的技術效果是所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. 0 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25%。這些優異的性能均遠遠超於現有技術中同等條件下的合金絲，說明本發明鋅鋁合金絲的內部微觀組織也發生了非常大的變化，儘管這些微觀變化無法用鋅鋁合金絲的結構或組成的限定加以描述，但是通過上述性能參數的進一步描述，本領域技術人員可以清楚的獲知其對本發明鋅鋁合金絲的所起到的限定作用。綜上所述，本發明的鋅鋁合金絲具有強度大、硬度高，價格便宜等優勢，可替代傳統鋅絲用於噴塗防腐工程等領域。並且該稀土鋅鋁合金熱塗層具有優異的附著力、良好物理機械性能和耐蝕性能,通過試驗測試,其平均年腐蝕速率大大小於熱噴塗鋅、鋁低含量的鋅鋁合金、鋅鋁偽合金等塗層；其陽極保護作用也比鋁、其他鋁合金熱噴塗金屬層有明顯改善；整個絲材加工製造工藝簡捷、成本較低，施工應用成本適度。採用本發明的鋅鋁合金絲做犧牲陽極噴塗於鋼鐵構件表層，可使構件使用壽命延長5 10倍，因此，該技術廣泛用於艦船、供電鐵塔、大型儲罐、地下管道，隧道框架等設施中，具有非常廣闊的應用前景。
圖I本發明多元鋅鋁合金絲與ZnAl15絲噴塗塗層的極化曲線。
具體實施例方式本發明的多元鋅鋁合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al 15% -69% ;矽Si
0.2-3%;鎂 Mg :0. 1-5%;鑭 La :0. 01-0. 8%，鈰 Ce :0. 01-0. 4%，鐠 Pr :0. 01-0. 2%，該三種稀土元素的總量0. 03-0. 96%,以及總量不超過I %的微量添加元素；餘量為鋅Zn,所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. 0 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25%。
此處需要特別說明的是，採用本發明的技術方案非常重要的一個改進是，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. 0 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25%。這些優異的性能均遠遠超於現有技術中同等條件下的合金絲，說明本發明鋅鋁合金絲的內部微觀組織也發生了非常大的變化，儘管這些微觀變化無法用鋅鋁合金絲的結構和/或組成的限定加以描述，但是通過上述性能參數的進一步描述，本領域技術人員可以清楚的獲知其對本發明鋅鋁合金絲的所起到的限定作用。下面結合表I給出本發明各組成成份質量百分比的一些優選實施例，但本發明的各組成成份的含量不局限於該表中所列數值，對於本領域的技術人員來說，完全可以在表中所列數值範圍的基礎上進行合理概括和推理。表I :各組成成份佔總重量的質量百分比含量)及相關性能參數
權利要求
1.一種多元鋅鋁合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al 15% -69% ;-Si .0.2-3%;鎂 Mg :0. 1-5%;鑭 La :0. 01-0. 8%，鈰 Ce :0. 01-0. 4%，鐠 Pr :0. 01-0. 2%，該三種稀土元素的總量0. 03-0. 96%,以及總量不超過I %的微量添加元素；餘量為鋅Zn,所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. 0 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25%。
2.如權利要求I所述的鋅鋁合金絲，其中所述三種稀土元素的總量0.40-0. 92%，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 8-5. 5 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 50-4. 94g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-20%。
3.如權利要求I所述的鋅鋁合金絲，其中所述鋅鋁合金絲的直徑為I.5-4. 0mm，所述鋅鋁合金絲經180-280°C退火I. 5-3小時及多次拉拔後的抗拉強度為75-115Mpa。
4.如權利要求I所述鋅鋁合金絲，其中所述三種稀土元素的質量比為La Ce Pr =(I 8) (I 4) I。
5.如權利要求I所述的鋅鋁合金絲，其中各成份的質量比為Si/Mg = 4/5 7/5， Si/三種稀土元素的總量=5/1 50/1, Mg/三種稀土元素的總量=15/1 25/1。
6.如照權利要求I所述鋅鋁合金絲，其中所述微量添加元素中各組分的組成按重量百分比計分別為Fe < 0. 01%, Pb < 0. 005%, Cd < 0. 002%, Sn < 0. 001%。
7.一種製備權利要求I所述鋅鋁合金絲的方法，按照所述鋅鋁合金絲各組分的重量百分比備料，將各組分按配比在熔煉爐中製得鋅鋁合金，再通過深井鑄造方式澆注成鋅鋁合金棒，然後，將鋅鋁合金棒放入350 450°C的電爐內4 8個小時，進行均勻化處理，再用擠壓機，在380 420 °C下熱擠壓材料,使材料通過圓形模具,形成直徑4. 5 8mm的粗線坯，將粗線坯在真空退火爐內180 280°C退火I. 5 3小時，再進行拉拔、退火，然後再依次重複以上拉拔、退火的步驟，直到製成I. 5 4. Omm的絲材。
8.如權利要求7所述的方法，其中拉伸過程如下將直徑4.5 8mm的粗線坯拉伸至直徑4. Omm 7. Omm,然後再退火；再將4. Omm 7. Omm的線材拉伸至3. 5mm 6. Omm,然後再退火；最後將3. 5mm 6. Omm的線材拉伸至I. 5 4. 0mm。
9.如權利要求8所述的方法，其中每次拉拔後的退火溫度為180 230°C，退火時間為.1.5 3小時。
10.如權利要求8所述的方法，其中各道次的拉拔速度為10 35mm/min，拉伸溫度為.20 30°〇。
全文摘要
本發明涉及一種多元鋅鋁合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al15％-69％；矽Si0.2-3％；鎂Mg0.1-5％；鑭La0.01-0.8％，鈰Ce0.01-0.4％，鐠Pr0.01-0.2％，該三種稀土元素的總量0.03-0.96％，以及總量不超過1％的微量添加元素；餘量為鋅Zn，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2.0-6.0μΩ·cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3.18-5.69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25％，可以廣泛用於艦船、供電鐵塔、大型儲罐、地下管道，隧道框架等設施中，具有非常廣闊的應用前景。
文檔編號C22C30/06GK102703779SQ20121001490
公開日2012年10月3日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者馮立新, 張平則, 張敏燕 申請人:江蘇麟龍新材料股份有限公司