多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的製備方法

2023-06-12 21:26:46 1

專利名稱：多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於材料科學領域，具體涉及一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合 材料的製備方法。
背景技術：
金屬錫材料由於可以與鋰生成合金Li4.4Sn，具有非常高的鋰離子容量，因此金屬 錫的合金(如錫鈷合金)被認為是一種潛在的鋰離子電池負極材料以替代容量較低的碳材 料。但是，金屬錫塊體材料作為鋰電池負極材料時，在充放電過程中會發生很大的體積膨 脹，導致電極材料的破碎從而使得電池循環性能迅速下降，極大的限制了錫基材料在鋰離 子電池中的應用。現有的研究表明，多壁碳納米管具有優秀的電子傳輸特性，多壁碳納米管 的摻入，有利於合金負極材料首次不可逆容量的降低和循環穩定性的提高。同時，多壁碳納 米管與錫鈷合金納米顆粒形成的複合結構，可以減少錫鈷合金納米顆粒的團聚，並增加鋰 離子在其中的易穿透性，使得規模化生產比容量高、循環性能穩定的鋰離子電池錫基合金 負極材料成為可能。目前，如何將錫鈷合金納米顆粒均勻地附著於多壁碳納米管的表面，合 成此種複合材料還沒有解決。

發明內容
本發明提供了一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的製備方法，採用 該方法製備得到的複合材料具備獨特的結構，用作鋰離子電池負極材料具有較低的不可逆 容量的降低和較高的循環穩定性。一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的製備方法，包括以下步驟(1)將多壁碳納米管用高分子電解質進行修飾將多壁碳納米管加入到濃度為 1 10摩爾/升的氯化鈉水溶液中，超聲分散，然後加入質量百分比濃度為2 20%的聚 丙烯胺氫氯化物水溶液，攪拌，使聚丙烯胺氫氯化物包覆在多壁碳納米管的表面，去離子 水清洗後離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；其中，所述的聚丙烯胺氫氯化物的數均 分子量為100000 200000，所述的多壁碳納米管與聚丙烯胺氫氯化物的質量比為0. 1 10 1 ；(2)配製濃度為0. 1 1摩爾/升的硼氫化鈉的二甘醇溶液；(3)配製金屬離子濃度為0. 1 10摩爾/升的氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液，其 中氯化錫與氯化鈷的摩爾比為3 1 ；(4)將步驟(1)得到的修飾過的多壁碳納米管分散在步驟( 得到的硼氫化鈉的 二甘醇溶液中，得到混合溶液，並在氬氣保護下升到80 120°C ；其中，所述的修飾過的多 壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為1 10毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟C3)得到的氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液加入 到所述的混合溶液中，其中氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質量比為1 20 1，硼氫 化鈉與金屬氯化物的摩爾比為1 10 1 ；
(6)在160 220°C反應30 60分鐘後，降至室溫，加入乙醇，離心分離，並乾燥，
得到最終產物。本發明中，所述的多壁碳納米管可通過化學氣相沉積(CVD)方法合成，也可通過 市場購得，生產廠家有中科院成都有機化學所等。市場上常見的多壁碳納米管的管徑為 30 50nm，管長為數十微米不等。本發明中，通過控制氯化錫與修飾過的多壁碳納米管的質量比，可以控制最終產 物中錫鈷合金與多壁碳納米管的質量比，從而控制複合材料中的組分。氯化錫與修飾過的 多壁碳納米管的質量比優選為2 10 1，得到的錫鈷合金顆粒可以均勻覆蓋碳納米管表 面，而溶液中無多餘顆粒。本發明中，通過控制步驟(6)的反應溫度，可以控制最終產物中錫鈷合金納米顆 粒的尺寸。反應溫度越高，錫鈷合金納米顆粒的尺寸越大。步驟(6)的反應溫度優選為 170 180°C，得到的顆粒既具有較好的結晶度，又具有較小的晶粒尺寸。本發明中，採用帶正電的聚丙烯胺氫氯化物溶液對多壁碳納米管進行修飾，修飾 過的多壁碳納米管帶正電，利用正負電荷吸引的原理，吸引帶負電的硼氫化鈉，使得硼氫化 鈉吸附在多壁碳納米管表面。利用吸附在多壁碳納米管表面的硼氫化鈉為還原劑製備了 多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料，可作為鋰離子電池負極材料。使用這種方法， 錫鈷合金納米顆粒可以均勻地附著於多壁碳納米管的表面。利用多壁碳納米管的優秀的電 子傳輸特性，有利於合金負極材料首次不可逆容量的降低和循環穩定性的提高，使得規模 化生產比容量高、循環性能穩定的鋰離子電池錫基合金負極材料成為可能。測試表明，與錫 鈷合金納米顆粒相比，這一複合材料作為鋰離子電池負極材料的首次充放電效率和循環性 能均得到了提升。與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果1)利用正負電荷吸引，將錫鈷合金納米顆粒均勻地附著於多壁碳納米管的表面， 減少其在鋰離子充放電過程中的團聚現象；2)多壁碳納米管具有優秀的電子傳輸特性，多壁碳納米管的摻入，有利於錫鈷合 金負極材料首次不可逆容量的降低和循環穩定性的提高；3)方法簡便易行，合成複合材料組分可控，其中錫鈷合金顆粒尺寸同樣可控。


圖1為實施例1製得的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的X射線衍射 圖譜。圖2為實施例1製得的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的掃描電鏡照 片。圖3為實施例1製得的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的透射電鏡照 片。圖4為實施例1製得的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料作為鋰離子電 池負極材料的循環性能與單純的多壁碳管或者錫鈷合金納米顆粒作為鋰離子電池負極材 料的循環性能的比較。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖來詳細說明本發明，但本發明並不僅限於此。實施例1 (1)將60毫克多壁碳納米管加入到50毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，並超 聲1小時，加入20克質量百分比濃度為2%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯 化物約0. 4克，聚丙烯胺氫氯化物的數均分子量為100000 200000)，並攪拌0. 5小時，然 後用去離子水離心清洗後離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將10毫摩爾硼氫化鈉溶解在20毫升二甘醇中；(3)將3毫摩爾氯化錫和1毫摩爾氯化鈷溶解在10毫升二甘醇中；(4)將60毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟( 製得的溶液 中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，並在氬氣保護下升溫至100°c ；其中，所述的修飾 過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為3毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟(3)中的溶液加入步驟⑷的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質量比為13 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比為 2. 5 1 ；(6)在170°C反應30分鐘後，降至室溫，加入乙醇，離心分離，並乾燥，得到最終產 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料。圖1 3分別為實施例1得到的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的X 射線衍射圖譜(XRD)、掃描電鏡照片(SEM)和透射電鏡照片(TEM)。圖4為實施例1得到的 多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料作為鋰離子電池負極材料的循環性能與單純 的多壁碳管或者錫鈷合金納米顆粒作為鋰離子電池負極材料的循環性能的比較。從圖1可以看出，產物的物相為多壁碳納米管和CoSn3合金的混合物，XRD圖譜中 標記*號的為多壁碳納米管的衍射峰，其它的衍射峰與CoSn3合金的衍射峰對應。從圖2和 3可以看出，球形錫鈷合金納米顆粒均勻緻密地附著於碳納米管的表面，球形錫鈷合金納米 顆粒的直徑約為5納米。從圖4可以看出，對實施例1得到的多壁碳納米管與錫鈷合金納 米顆粒複合材料進行鋰離子電池循環性能的測試，發現經過二十個循環之後，其容量既高 於錫鈷合金顆粒，也高於多壁碳納米管，具有更好的循環性能。實施例2 (1)將60毫克多壁碳納米管加入到50毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，並超 聲1小時，加入20克質量百分比濃度為2%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯 化物約0. 4克，聚丙烯胺氫氯化物的數均分子量為100000 200000)，並攪拌0. 5小時，然 後用去離子水離心清洗後離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將10毫摩爾硼氫化鈉溶解在20毫升二甘醇中；(3)將1. 5毫摩爾氯化錫和0. 5毫摩爾氯化鈷溶解在10毫升二甘醇中；(4)將60毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟( 製得的溶液 中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，並在氬氣保護下升溫至120°C ；其中，所述的修飾 過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為3毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟(3)中的溶液加入步驟⑷的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質量比為6. 5 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比
5為 5 1 ；(6)在220°C反應30分鐘後，降至室溫，加入乙醇，離心分離，並乾燥，得到最終產 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料。其結果和例1相似。實施例3 (1)將60毫克多壁碳納米管加入到50毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，並超聲 1小時，加入20克質量百分比濃度為2%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯化 物約0. 4克，聚丙烯胺氫氯化物的數均分子量為100000 200000)，並攪拌0. 5小時，然後 用去離子水離心清洗後離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將5毫摩爾硼氫化鈉溶解在10毫升二甘醇中；(3)將0. 6毫摩爾氯化錫和0. 2毫摩爾氯化鈷溶解在5毫升二甘醇中；(4)將60毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟( 製得的溶液 中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，並在氬氣保護下升溫至80°C ；其中，所述的修飾 過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為6毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟C3)中的溶液加入步驟(4)的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質量比為2. 6 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比 為 6. 25 1 ；(6)在160°C反應60分鐘後，降至室溫，加入乙醇，離心分離，並乾燥，得到最終產 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料。其結果和例1相似。實施例4 (1)將60毫克多壁碳納米管加入到50毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，並超聲 1小時，加入2克質量百分比濃度為20%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯化 物約0. 4克，聚丙烯胺氫氯化物的數均分子量為100000 200000)，並攪拌0. 5小時，然後 用去離子水離心清洗後離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將3毫摩爾硼氫化鈉溶解在6毫升二甘醇中；(3)將1. 5毫摩爾氯化錫和0. 5毫摩爾氯化鈷溶解在5毫升二甘醇中；(4)將60毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟( 製得的溶液 中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，並在氬氣保護下升溫至110°c ；其中，所述的修飾 過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為10毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟(3)中的溶液加入步驟⑷的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質量比為6. 5 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比 為 1.5 1 ；(6)在180°C反應30分鐘後，降至室溫，加入乙醇，離心分離，並乾燥，得到最終產 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料。其結果和例1相似。實施例5 (1)將120毫克多壁碳納米管加入到100毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，並超 聲1小時，加入20克質量百分比濃度為4%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯 化物約0. 8克，聚丙烯胺氫氯化物的數均分子量為100000 200000)，並攪拌0. 5小時，然 後用去離子水離心清洗後離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將10毫摩爾硼氫化鈉溶解在20毫升二甘醇中；
(3)將1. 5毫摩爾氯化錫和0. 5毫摩爾氯化鈷溶解在10毫升二甘醇中；(4)將120毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟(2)製得的溶 液中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，並在氬氣保護下升溫至120°c ；其中，所述的修 飾過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為6毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟(3)中的溶液加入步驟⑷的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質量比為3. 25 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比 為 5 1 ；(6)在220°C反應30分鐘後，降至室溫，加入乙醇，離心分離，並乾燥，得到最終產 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料。其結果和例1相似。
權利要求
1.一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以 下步驟(1)將多壁碳納米管加入到濃度為1 10摩爾/升的氯化鈉水溶液中，超聲分散，然 後加入質量百分比濃度為2 20%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液，攪拌，使聚丙烯胺氫氯化 物包覆在多壁碳納米管的表面，去離子水清洗後離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；其 中，所述的聚丙烯胺氫氯化物的數均分子量為100000 200000，所述的多壁碳納米管與聚 丙烯胺氫氯化物的質量比為0. 1 10 1 ；(2)配製濃度為0.1 1摩爾/升的硼氫化鈉的二甘醇溶液；(3)配製金屬離子濃度為0.1 10摩爾/升的氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液，其中氯 化錫與氯化鈷的摩爾比為3 1 ；(4)將步驟(1)得到的修飾過的多壁碳納米管分散在步驟( 得到的硼氫化鈉的二甘 醇溶液中，得到混合溶液，並在氬氣保護下升到80 120°C ；其中，所述的修飾過的多壁碳 納米管在所述的混合溶液中的濃度為1 10毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟C3)得到的氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液加入到所 述的混合溶液中，其中氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質量比為1 20 1，硼氫化鈉 與金屬氯化物的摩爾比為1 10 1 ；(6)在160 220°C反應30 60分鐘後，降至室溫，加入乙醇，離心分離，並乾燥，得到 最終產物。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的 質量比為2 10 1。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(6)中反應溫度為170 180 "C。
全文摘要
本發明公開了一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒的複合材料的製備方法，包括將多壁碳納米管用高分子電解質進行修飾；配製硼氫化鈉的二甘醇溶液；配製氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液；將修飾過的多壁碳納米管分散在硼氫化鈉二甘醇溶液中並在氬氣保護下升到一定溫度；在加熱攪拌的條件下，將氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液加入上述混合溶液；在160～220℃反應30～60分鐘後，降至室溫，加入乙醇，離心分離，並乾燥，得到最終產物。本發明方法簡單，得到的複合材料具有獨特結構，錫鈷合金納米顆粒均勻地附著於多壁碳納米管的表面，用作鋰離子電池負極材料具有較低的不可逆容量的降低和較高的循環穩定性。
文檔編號H01M4/1393GK102064321SQ20101055530
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月23日 優先權日2010年11月23日
發明者張輝, 杜寧, 楊德仁, 翟傳鑫 申請人:浙江大學