顆粒聚丁二烯的本體處理方法

2023-06-12 21:37:41

專利名稱：顆粒聚丁二烯的本體處理方法
技術領域：
本發明涉及顆粒聚丁二烯的生產方法，所述聚丁二烯例如為由流化法和/或氣相聚合法製備的。更具體地說，本發明涉及顆粒聚丁二烯的後續反應處理和/或本體材料的處理，以保證其流動性。
商業上，聚丁二烯是通過流化法如溶液/淤漿法製備的。這種液相和/或液-固相方法並不要求也沒有使用惰性粒狀材料。在這些方法中，聚丁二烯是以片狀或球狀(bale)的固態形式製備的，而這些片狀或球狀聚丁二烯在最終用戶送入混合器中使用時，必須將其研碎或者粉碎，這是一個耗時並且耗能的過程。
用氣相法製備的聚丁二烯在反應器中以粒狀形式形成，這在US4994534和US5453471或WO96/04323(PCT/US95/09826)和WO96/04324(PCT/US95/09827)中均有描述。這種氣相法製備的聚丁二烯粒子通常通過在反應器中使用惰性粒狀材料產生，以維持所形成的聚合物床層的可流動性。正因為如此，氣相法製備的聚丁二烯粒子具有芯-殼複合結構。其核心由大量的聚合物與少量的惰性粒狀材料的混合物組成。外層或殼層則是由大量的惰性粒狀材料和少量的聚合物的混合物組成。由於大部分聚合物被惰性粒狀材料所包裹，因此氣相法製備的產品以粒狀形式存在，並且可以自由流動。它不需要也不要求最終的使用者進行隨後的研碎或者粉碎工作。因此這種方法相對比較便宜，並且容易製備和進行配料。
然而，這種芯-殼結構的聚丁二烯在靜置或放置時，其核心部分有向外殼移動的傾向。當大量的聚合物隨著時間的推移遷移入外殼層時，上述聚積現象就會發生。這將導致排放、運輸、卸料和貯存過程中本體處理(bulkhandling)的麻煩。
由於氣相法備製備的顆粒聚丁二烯在物理、結構以及組成上均不同於液相法製備的粒子。因此需要開發其自身的本體處理方法。
為了改善聚合物顆粒的流動性，過去使用的典型方法包括降低(冷卻)處理溫度和/或使用機械振動、攪動或鼓風法。
因此商業上仍有必要來開發新的顆粒聚丁二烯的本體處理方法，所述聚丁二烯例如是由氣相法商業生產的。
US09/313601披露了一種本體處理顆粒材料的保護方法，使之能保持一種自由流動狀態。這種方法包括將粒狀物質裝入一個底部或其附近有氣體分配器、底面上有流出裝置的容器中，並且向上注入一種相對於粒狀物質是惰性的氣體，氣體以等於或略低於容器中所述顆粒材料的最小流動速率的流速通過氣體分配器和粒狀材料。在這篇文獻中，氣流速率等於或略低於最小顆粒流動速率正好使容器中用少量的氣體就可提供均勻的氣體分布。所用的氣體可加熱，也可不加熱。這篇文獻披露了通過氣流層分開的粒子不會粘在一起。
與上述
背景技術：
相反的是，本發明涉及一旦聚丁二烯粒子沉降或接觸後恢復其自由流動性的方法。這是基於本發明人發現了聚丁二烯在加熱到較高溫度時，其流動性出人意料地得到了改善或恢復。這一發現與本領域的推測完全相反。因為其它類似聚合物的流動性是通過降溫冷卻而不是通過加熱來恢復的。本方法要求聚丁二烯以某種方式來加熱。一種方式是以表觀氣流速率高於最小顆粒流動速率的熱氣體來循環加熱聚丁二烯，這就達到了使顆粒聚丁二烯流動，恢復聚合物流動性的目的。
令人驚奇地，本發明提供了一種本體處理在等於或低於35℃放於容器中的顆粒聚丁二烯的方法，該方法包括加熱所述聚丁二烯，使其溫度達到約50-70℃。
在本發明中，發現聚丁二烯，尤其是氣相法製備的聚丁二烯，在較高溫時的流動性比較低溫時好，這和本領域一般技術人員的預期相反，因為類似的聚合物在較高溫下有較強的聚積傾向。
本發明確保了本體狀的顆粒聚丁二烯(如高順式1，4-聚丁二烯，簡稱為BR)在運輸、貯存或加工過程中可以自由流動而不會聚積。對最終使用者來說，本發明提供了一種按預期要求的可自由流動的產品。本發明涉及一種本體處理顆粒狀聚丁二烯的方法，包含在等於或低於35℃下加熱放於容器中的顆粒聚丁二烯，使其溫度達到約50-70℃，以保持或者恢復其自由流動性。
一般地，優選所述的顆粒聚丁二烯是通過氣相法製備的，其中氣相法包括所謂的「傳統氣相法」、「冷凝模式」以及最近的「液態模式」方法。在這些方法中，需要在反應器中加入一種淨化劑以去除水或氧氣這些有害物質，否則它們會降低催化劑的活性。通常，這些氣相聚合反應是在所形成的聚合物的變粘溫度(軟化點)或其以上的溫度下進行的。
傳統的流化法法在諸如US3922322，4035560，4994534和5317036中均有披露。
冷凝模式的聚合反應，其中包括誘導冷凝模式，在諸如US4543399，4588790，4994534，5317036，5352749和5462999均有描述。
液態模式或液態單體聚合模式在US5453471，WO96/04323(PCT/US95/09826)和WO96/04323(PCT/US95/09827)中有所描述。對於二烯烴(如1，3-丁二烯)的聚合，優選液態模式，並使用惰性粒狀材料，即所謂的流化助劑或流動助劑。
惰性粒狀材料在US4994534中有所描述，此外它還包括炭黑、二氧化矽、粘土、滑石和其混合物。有機聚合物(例如顆粒或粉狀的α-烯烴的聚合物和共聚物以及聚苯乙烯)也可用作流化助劑。在上述物質中，優選炭黑、二氧化矽和其混合物。另外在EP0727447中披露的活性炭以及在WO98/34960中披露的改性炭黑在氣相聚合反應中也可使用。當這些惰性粒狀材料(炭黑、二氧化矽、粘土、滑石和其混合物)用作流化助劑時，其用量佔最終生成的聚合物的0.3-80(重量)％，優選5-60(重量)％，特別優選10-45(重量)％，而有機聚合物的用量佔最終生成的聚合物重量的0.3-50(重量)％，優選0.3-10(重量)％。
一般來說，用上述的一種或多種流化助劑製備的聚丁二烯聚合物一般產生核-殼結構聚合物粒子。這種粒子的外殼由惰性粒狀材料或者它與聚合物的混合物組成，其中惰性粒狀材料在外殼中佔大部分，通常達到外殼總重量的75(重量)％以上；聚合物粒子的內核由聚合物或者它與惰性粒狀材料的混合物組成，其中聚合物在內核佔大部分，通常達到內核總重量的90(重量)％以上。這些通過流化床聚合方法製備的聚合物粒子呈顆粒狀，可自由流出反應器。
顆粒聚丁二烯的本體性質諸如粒子的尺寸分布、堆積密度和流動性等與催化劑/助催化劑體系、單體分壓、反應器溫度以及停留時間等因素有關。例如相同的催化劑、不同的助催化劑所製備的BR在堆積密度、平均尺寸和流動性等方面均有不同。通常，本發明所用的顆粒聚丁二烯平均粒子尺寸在約400-1000微米範圍內，堆積密度在約15-201b/ft3範圍內，流動值(流動過程的函數)為約1.5-4。從流化反應器中可自由流出的BR由於聚積作用，它們在粒子尺寸分布和流動性方面均有所變化。例如，當炭黑在製備BR過程中用作流化助劑(流動助劑或惰性粒狀材料)時，粒子核心部分的聚合物隨著時間的延長會移動至聚合物顆粒殼外的炭黑層中。由於BR聚合物在貯存和運輸過程中會移動或滲入到外面的炭黑層，使得粒子的表面含有越來越多的聚合物，從而導致其粘度增大，並且有聚積的傾向。
將貯存(例如在貯料鬥車、貯倉或料鬥之類的容器中)或冷卻至35℃或低於35℃的顆粒聚丁二烯與加熱到約50-70℃的惰性氣體互相接觸。
本發明所述用的氣體可以是任何氣體，只要它與聚合物以及與聚合物有關的任何未反應的單體，如果存在的話，基本上不發生反應即可。因此，惰性氣體可以選自氮氣、氬氣、空氣、二氧化碳、一氧化碳和其混合物，其中優選氮氣、空氣或其混合物。
向貯存容器中引入惰性氣體的目的是加熱聚合物。因此，惰性氣體的用量和流速都可以很小。惰性氣體可以通過在含有聚丁二烯的容器壁上的開口引入到聚丁二烯中，也可以使其分散在聚合物中。也可以通過插在容器中的管道或導管導入並流出，使之分散在聚丁二烯中。然後氣體可通過容器的頂部或側面或者管道放出。任選地，惰性氣體也能回收、循環、如果需要的話純化再利用。
當顆粒聚丁二烯必須長時間存放在反應器清洗器、或貯存器中時，應該使用優選溫度在50-70℃範圍內的惰性氣體來保持床層的可流化。通常，惰性氣體的流速由粒子的大小或者聚丁二烯聚積後的粒子大小決定，其流速應保證使聚積物分散成較小的聚積物或粒子。現已發現，惰性氣體的流速應在約0.5-4ft/sec範圍內，優選約0.15-3ft/sec，最優選約18-2.5ft/sec。
作為另外一種以上述方式加熱聚合物的方法，聚丁二烯可以通過溫度在約50-70℃範圍內的惰性氣體進行氣動輸送。
此外，聚丁二烯還可通過微波或加熱槍加熱，使其溫度達到約50-70℃，優選有惰性氣體存在下加熱。這種技術對分散貯存在包裝袋中的聚丁二烯來說尤其有用。通常，用已有技術，使微波或加熱槍與聚丁二烯接觸，優選當聚丁二烯仍在容器中時進行該接觸。
本發明的方法可以結合一種或多種諸如使用機械振動、攪動或鼓風等處理技術來使用。
本發明的所有引證文獻均作為參考引入。下述實施例用以說明本發明，但不能看作是對本發明的限制。說明書中包括實施例在內的所有分數和百分比，如果沒有特別說明的話，均指重量分數和百分比。
實施例以下實施例將進一步闡述本發明。
實施例1論證在BR流化時與溫度有關的行為。
一個內徑為6.5英寸、高6英尺的由PLEXIGLAS製成的柱狀容器與引入流化氣體的錐形部件相連，柱狀容器與錐形部件之間由一個分配板分隔開，分配板上均勻分布著小孔，在溫度控制的加熱器中加熱的壓縮空氣用來作流化氣體，床層溫度由插入床層深一半處的熱電偶來控制。
一種平均粒子大小為1003μ，充氣堆積密度為15.931b/ft3的陳化顆粒聚丁二烯裝載在流化床中。在進行測試前，床層在23℃下保溫15小時，熱空氣(50℃)用來加熱聚丁二烯。在該試驗中，表觀氣流速率(SGV)始終保持1.58ft/s，當床層溫度低於25℃時，觀察到的只是球狀粒子。溫度升至26℃時，圍繞著床壁有氣路形成，當床層溫度升至33℃時，隨著氣路向床的中央延伸，氣路數目增多，當溫度達到37℃時，整個床層開始噴射；當床層溫度升至43℃時，流化行為開始發生，當溫度達到50℃時，床層完全流化。
實施例2床層溫度升高時，SGV值下降。
使用如實施例1中的相同聚合物和設備來測量在不同溫度下床層完全流化所需要的最小氣體流速。由25℃起始，即使SGV值高達1.8ft/s，BR床層仍不能充分流化，只有氣路或裂縫產生。當床層加熱到35℃、SGV值為1.56ft/s時，噴射現象發生。在噴射10分鐘後仍沒有完全流化跡象。SGV值進一步提高到1.8ft/s時，床層仍未流化；當床層溫度加熱到40℃、SGV值為1.56ft/s時，流化現象開始發生。當SGV值達到1.66ft/s時，床層充分流化。當床層和氣體溫度達到50℃時，完全流化的最小氣體流速降到1.4ft／s。溫度在58-70℃時，床層只需在較小的氣體流速1.28～1.30ft/s下即可保持流化。
實施例3如實施例1所述的相同聚合物和相同的床層條件來測試12天長時間放置後的情況。當使用冷氣(25℃)時，床層像活塞一樣被舉起，然後再裂開。高SGV值的氣體通過裂縫時僅產生少量的氣路。當熱氣體(60℃)以SGV值為1.58ft/s引入時，床層的行為迅速發生變化。首先圍繞著床壁發生噴射，然後整個床層開始噴射。熱空氣使用3分鐘後，觀察到完全流化。
從實施例1、2、3中可以看到，對床層的流化來說，溫度是一個重要的因素。在相同的表觀氣體流速而不同的溫度下，床層的行為是完全不同的。發現凝聚力和聚積粒子尺寸的大小在很大程度上受溫度影響。在室溫(約25-30℃)下，BR的行為有點像C組粉末，高的氣體流速只能形成氣路或裂縫。當床層被加熱到40-45℃之上時，BR的行為像B組粉末。在最小的流化速率(Umf)下就產生氣泡、發生噴射，流化很容易得到。如實施例3所述，與溫度的影響相比，時間並不是所考慮的一個主要的因素。
實施例4應用於堆料袋(bulk bag)處理的操作方法。在形狀上和堆料袋相似的一個小塑膠袋內裝有6磅的BR顆粒，吊置24小時。觀察到包內的BR結塊，在袋子的底部開孔也不能排出。機械的搖動不僅沒有作用，反而使聚合物壓得更緊。然後應用上述加熱的方法。
將聚合物袋子密封在一個紙箱中，然後用1500W的加熱槍加熱到50℃。加熱30分鐘後，聚合物可自由流動，在重力的作用下可順利流出。這種方法可拓展到處理真正的堆料袋或超大袋處理的情形上。為了節約能源，建議在一個比它稍大一點的絕熱空間內將堆料袋吊住，在流出之前引入熱空氣來加熱堆料袋。BR在貯料鬥中的排出也是用相似的方法進行測試。
實施例5加入附加的炭黑只會延遲聚積的進程。
將25℃下結塊的聚丁二烯樣品塊首先用混合機打碎，然後與不同量的附加炭黑(N650)混合，分別得到六瓶炭黑含量在0.5-3(重量)％不等的聚合物。在共混之後所有的樣品均能自由流動，附加炭黑含量在2.5-3(重量)％的聚合物顯示出較好的流動性。分別將這些瓶子在室溫下靜置貯存不同的時間。4小時後，炭黑含量為0.5％的樣品變得發毛，開始聚積。8小時後，炭黑含量為1％和1.5％的樣品也開始聚積。含0.5％附加的炭黑的樣品此時形成塊狀，而含2％、2.5％和3％炭黑的樣品仍可自由流動。18小時後，除了含2.5％和3％炭黑的聚合物，其它所有樣品中均變成結塊狀。將這些結塊狀樣品放入加熱爐中，含附加炭黑多的聚合物比含炭黑少的聚合物自由流動的速度要快。
這些實驗表明炭黑粉末充當一個臨時的潤滑劑，使得聚合物的聚積延遲。但當炭黑被BR聚合物吸收後，粒子的表面開始再次發粘。加入附加炭黑並不是一個理想的防止顆粒BR聚合物聚積的方法。
權利要求
1．一種本體處理在等於或低於35℃放於容器中的顆粒聚丁二烯的方法，該方法包括加熱所述聚丁二烯，使其溫度達到約50-70℃。
2．權利要求1的方法，其中利用聚丁二烯與溫度維持在約50-70℃範圍內的氣體接觸來加熱聚丁二烯，使其溫度達到約50-70℃，其中所用惰性氣體的表觀氣流速率在約0.5-4ft/s範圍內。
3．權利要求2的方法，其中所述的氣體用於氣動運輸所述顆粒聚丁二烯。
4．權利要求2的方法，其中所述的氣體用於使顆粒聚丁二烯再流化。
5．權利要求2的方法，其中所述的氣體選自氮氣、氬氣、空氣、二氧化碳、一氧化碳或其混合物。
6．權利要求5的方法，其中所述的氣體選自空氣、氮氣和其混合物。
7．權利要求1的方法，其中利用微波來加熱聚丁二烯。
8．權利要求1的方法，其中利用加熱槍來加熱聚丁二烯。
9．權利要求1的方法，其中所述的聚丁二烯是事先以氣相法生產的。
10．權利要求9的方法，其中氣相法是在惰性粒狀材料存在下進行的，惰性材料選自炭黑、二氧化矽、粘土、滑石和其混合物，其用量佔最終生成的聚丁二烯產品的0.3-80(重量)％。
全文摘要
本發明提供了一種本體處理顆粒聚丁二烯的方法。該方法包括加熱處於35℃或低於35℃的顆粒聚丁二烯,使其達到約50—70℃以恢復其自由流動性。
文檔編號C08F6/00GK1287132SQ00128868
公開日2001年3月14日 申請日期2000年8月30日 優先權日1999年8月31日
發明者Y·藍, D·-F·王, G·H·威廉斯 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司