釕改性的Ir/C催化劑、其製備方法及在檸檬醛加氫中的應用與流程

2023-06-12 21:53:56

本發明屬於催化劑製備及催化加氫
技術領域：
，具體涉及一種釕改性的Ir/C催化劑、其製備方法及其在檸檬醛加氫中的應用。
背景技術：
：檸檬醛是一種典型的α,β-不飽和醛，在香料以及醫藥中間體等行業中具有重要的應用價值，其選擇性加氫產物不飽和醇(橙花醇和香葉醇)是二種貴重的香料和醫藥中間體，在飲食、食品、日化高檔香精的調配中被廣泛使用。檸檬醛分子含有可加氫的孤立C＝C雙鍵、C＝O鍵以及與羰基共軛的C＝C雙鍵，氫只加到C＝O雙鍵而不加到C＝C雙鍵生成的橙花醇或香葉醇，從熱力學上C＝C鍵的鍵能小於C＝O鍵，不利於羰基選擇性加氫的產物。因此設計高選擇性的加氫催化劑，使其通過動力學途徑來提高羰基的選擇性加氫是解決上述問題的關鍵。用於檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇的催化劑活性組分可分為二大類：一類為非貴金屬，如Ni、Co、Fe等；另一類為貴金屬，如Pd、Pt、Ru和Rh等。研究表明非貴金屬催化劑雖然選擇性較高，但活性較低，反應物轉化率一般很低，且反應條件苛刻。相對於非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑在負載量不高、反應條件較溫和時就能表現出較高的活性和不飽和醇的選擇性。美國專利US4100180公開的技術方案中，用PtO/Zn/Fe為催化劑下，不飽和醛加氫得到不飽和醇的間歇方法，當檸檬醛轉化率達到70％時，香葉醇和橙花醇的總選擇性為85.5％。中國專利CN101747152則以負載在氧化鐵上的鉑為催化劑，將檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇和香葉醇，實現了對香葉醇和橙花醇選擇性調控。當檸檬醛轉化率為14.2％時，香葉醇和橙花醇的總選擇性為58.9％。以上這幾種方法均存在檸檬醛轉化率低，香葉醇和橙花醇的總選擇性低的問題。中國專利CN103342627以水溶性金屬鹽與水溶性配體所形成的水溶性絡合物為催化劑，在檸檬醛進行選擇性加氫時，轉化率為98.7％，橙花醇和香葉醇的總選擇性為99.2％。但是，該技術方案的製備方法存在製備工藝複雜，操作條件較為苛刻，產物難以分離等問題，特別是其反應活性、選擇性和穩定性不能同時兼顧。技術實現要素：針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種釕改性的Ir/C催化劑、其製備方法及其在檸檬醛加氫中的應用，其中該催化劑採用複合催化劑，通過改變Ru和Ir的比例製備成不同的催化劑，具有高的反應活性、選擇性和穩定性，且催化劑可多次套用。另外，應用於檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇，大大的提高了不飽和醇的選擇性，原料轉化率100％，目標產物的選擇性可大於98.0％，且工藝條件溫和，設備簡單，容易實現工業化。為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供一種釕改性的Ir/C催化劑，其特徵在於，所述催化劑包括載體、活性組分和助劑，其中，所述載體為活性炭，所述活性組分為銥(Ir)納米粒子，助劑為釕(Ru)納米粒子；其中，所述銥納米粒子的負載量為1.0-5.0％，所述釕納米粒子的負載量為0-4.0％。作為本發明的進一步優選，所述的活性炭比表面積為600-2000m2/g，孔徑為0.5-10nm。作為本發明的進一步優選，所述釕納米粒子的負載量為0，所述銥納米粒子的負載量為1.0-5.0％。按照本發明的另一方面，提供了一種檸檬酸加氫用的釕改性的Ir/C催化劑的製備方法，具體步驟如下：步驟S1將活性炭用HNO3溶液在一定溫度下攪拌處理，然後用去離子水洗滌至中性；步聚S2配製可溶性的銥鹽溶液，或配製可溶性的銥鹽溶液與釕鹽溶液；步驟S3取步驟S1處理後的活性炭，用等體積浸漬法浸漬配製好的溶液，乾燥後得到Ir/C催化劑前驅體；步聚S4在經步驟S3處理得到的Ir/C催化劑前驅體中加入氫氧化鈉溶液，調節漿液至鹼性，老化；步聚S5採用還原劑還原經步聚S4處理後的產物，即可值製得釕改性的Ir/C催化劑。作為本發明的進一步優選，步聚S2中，所述的銥鹽為可溶性的氯化銥、硝酸銥和醋酸銥中的一種或幾種。作為本發明的進一步優選，步聚S2中，所述的釕鹽為可溶性的氯化釕、硝酸釕和醋酸釕中的一種或幾種。作為本發明的進一步優選，步聚S2中，浸漬時間為4-10h，乾燥溫度為80-130℃，時間為2-12h。作為本發明的進一步優選，步聚S5中，所述的還原劑為硼氫化鈉或氫氣，還原劑用量優選為理論用量的100％以上，還原時間優選為1-6h上。按照本發明的又一方面，還提供一種將釕改性的Ir/C催化劑應用於檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇的方法，具體步驟為：高壓反應釜中加入上述催化劑、檸檬醛和異丙醇；抽真空，並加熱到目標溫度後通入H2至所需壓力；開啟磁力攪拌，反應結束後降至室溫，過濾分離產物及催化劑。作為本發明的進一步優選，所述通入H2至所需壓力優選為0.5-5MPa，反應溫度優選為60-180℃，反應時間優選為2-24h。總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，具有以下有益效果：1)本發明的催化劑採用活性炭為載體，以銥為活性組分，釕為助劑，避免了銥的大量使用，同時本發明的催化劑具有高的反應活性、選擇性和穩定性，且催化劑可多次套用，顯著降低生產成本；2)採用本發明的催化劑和優選的工藝條件應用於檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇或香葉醇，原料轉化率100％，目標產物的選擇性可大於98.0％，工藝條件溫和，設備簡單，容易實現工業化；3)本發明的釕改性的Ir/C催化劑及其在檸檬醛加氫中的應用方法，解決了以往橙花醇和香葉醇的選擇性過低而導致難以工業化的問題，同時具有降低貴金屬成本和高選擇性的優點。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。按照本發明實施例的釕改性的Ir/C催化劑的製備方法，其製備的釕改性的Ir/C催化劑可以用於檸檬酸加氫。本發明實施例的催化劑包括載體、活性組分和助劑，其中，所述載體為活性炭，所述活性組分為銥(Ir)納米粒子，助劑為釕(Ru)納米粒子；其中，所述銥納米粒子的負載量不高於5.0％，所述釕納米粒子的負載量為1.0-4.0％。在一個優選實施例中，所述的活性炭比表面積為600-2000m2/g，孔徑為0.5-10nm。下面結合具體的實施例對本發明的Ir/C催化劑的製備方法進行詳細說明。實施例1步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然後用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負載量5.0％，配製好銥溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，採用等體積浸漬法來浸漬配製好的銥溶液。40℃水浴靜置8h，100℃乾燥4h，即可得到Ir/C催化劑前驅體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調節前驅體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，在100℃，加入高壓反應釜中，壓力2MPa下，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子後即可得Ir/C催化劑。實施例2步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然後用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負載量4.0％、釕負載量1.0％，分別配製好銥溶液和釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，採用等體積浸漬法來浸漬配製好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃乾燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調節前驅體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，用硼氫化鈉溶液還原上述溶液，用量為理論用量的100％以上，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子後即可得4％Ir-1％Ru/C催化劑。實施例3步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然後用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負載量3.0％、釕負載量2.0％，配製好銥溶液、釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，採用等體積浸漬法來浸漬配製好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃乾燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調節前驅體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，用硼氫化鈉溶液還原上述溶液，用量為理論用量的100％以上，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子後即可得3％Ir-2％Ru/C催化劑。實施例4步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然後用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負載量2.0％、釕負載量3.0％，配製好銥溶液、釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，採用等體積浸漬法來浸漬配製好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃乾燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調節前驅體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，用硼氫化鈉溶液還原上述溶液，用量為理論用量的100％以上，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子後即可得2％Ir-3％Ru/C催化劑。實施例5步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然後用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負載量1.0％、釕負載量4.0％，配製好銥溶液、釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，採用等體積浸漬法來浸漬配製好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃乾燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調節前驅體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，用硼氫化鈉溶液還原上述溶液，用量為理論用量的100％以上，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子後即可得1％Ir-4％Ru/C催化劑。實施例6步驟(a)，活性炭的處理，將活性炭用5％HNO3溶液在80℃下攪拌處理4h，然後用去離子水洗滌至中性；步聚(b)，按活性組分銥負載量3.0％、釕負載量2.0％，配製好銥溶液、釕溶液；步聚(c)，取步驟(a)的活性炭5g，採用等體積浸漬法來浸漬配製好的銥溶液和釕溶液。40℃水浴靜置8h，100℃乾燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化劑前驅體；步聚(d)，用5wt％的氫氧化鈉水溶液，調節前驅體的pH值為10，靜置老化8h；步聚(f)，在100℃，加入高壓反應釜中，壓力2MPa下，還原2h，冷卻、過濾、去離子水洗至無氯離子後即可得3％Ir-2％Ru/C催化劑。實施例7-12實施例7-12是將上述實施例1-6製備方法製得的催化劑應用於檸檬醛加氫反應的例子。其操作過程如下：高壓反應釜中加入催化劑、檸檬醛和異丙醇，抽真空，加熱到80℃後通入H2至1.5MPa，開啟磁力攪拌，2h後反應結束降至室溫，過濾分離產物及催化劑，濾液產物通過氣相色譜儀分析。其催化結果如表1所示實施例13實施例13為在實施例9的操作條件下，實施例3所製備的催化劑在檸檬醛加氫反應過程中的套用實驗情況，其結果如表2所示。表1催化劑的催化性能結果實施例催化劑檸檬醛的轉化率/％橙花醇/香葉醇的選擇性/％7實施例190.289.38實施例295.395.79實施例3100.098.010實施例493.693.211實施例589.788.412實施例685.483.9表2實施例3催化劑在實施例13的套用結果需要說明的是，上述各實施例中，關於銥的負載量以及釕負載量並不限於上述數值範圍，例如銥的負載量可以為1.0-5.0％中任意值，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％等或者該範圍的其他任意值；釕的負載量可以為0-4.0％中任意值，例如0、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％等或者該範圍的其他任意值，兩者之間的配比可以根據各自取值任意搭配配比，並不限於上述實施例中的具體數值。另外，步驟(a)中的活性炭處理工藝，硝酸優選濃度為5-10％，例如5％等，其攪拌時溫度例如可以為70-90℃，優選是80℃，攪拌時間根據溫度和具體需求進行選擇，例如2-4h。步驟(b)中如果銥的負載量取0時，僅需根據銥的負載量要求配置相應的銥溶液即可，如果銥的負載量不為0時，分別根據兩者的負載量配置溶液。步驟(c)中，浸漬前驅體工序中，活性炭的質量並不限於上述數值，可以根據具體需求進行選擇，浸漬溫度、時間也不限於實施例中具體數值，例如可以為30-60℃，浸漬時間優選4-10h，乾燥溫度和時間也不限於實施例中具體數值，例如可以為乾燥溫度80-130℃，時間為2-12h。步驟(d)中，加入的調節pH值至鹼性的溶液優選是氫氧化鈉水溶液，但也可以是其他不會產生額外反應的鹼性溶液，其重量百分比可以根據具體需要進行選擇，例如4-10wt％,pH值優選調節至9-11，更優選是10作用，之後的老化時間並不限於實施例中的具體數值，可以根據具體需求確定，例如6-10h。步驟(f)中，進行還原反應的還原劑可以為氫氣或者硼氫化鈉溶液，其還原方式具體可以是將氫氣通入高壓反應釜進行還原，還原壓力、溫度以及時間並不限於實施例中的具體數值；還可以是利用加入硼氫化鈉溶液進行還原，還原劑的用量優選多餘理論用量，時間優選是1-4h。總之，上述實施例中各組分類型及參數僅是用於更好地解釋本發明的技術方案，並不用於限定本發明的技術方案，實際上本發明技術方案的更為關鍵的是其中的製備工藝及關鍵組分的應用，從而可以獲得性能優良的催化劑及應用效果。本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp