一種臨氫醚化催化劑及其製備方法
2023-06-12 17:47:56 2
專利名稱：一種臨氫醚化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種臨氫醚化催化劑及其製備方法，具體的說，本發明涉及在臨氫條件下，含有異構烯烴的裂化輕汽油餾分(幹點小於75℃，或小於100℃)及其C5餾分與甲醇或乙醇發生醚化反應過程中使用的載有貴金屬和助劑的樹脂醚化催化劑及該催化劑的製備方法。
催化裂化輕汽油、裂解汽油和裂化汽油中的C5餾分在酸性催化劑的作用下，其叔烯烴(如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、甲基環戊烯-1等)可與甲醇或乙醇反應生成甲基叔戊基醚(TAME)以及甲基叔己基醚，這一過程稱之為醚化工藝過程，它可降低車用汽油的蒸汽壓、烯烴含量，並可提高汽油辛烷值，減少環境汙染，是改善和提高車用汽油品質的重要過程。其中所使用的載有貴金屬的強酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑，在臨氫條件下，不僅可對反應原料中的有害成分共軛二烯、炔烴化合物進行選擇加氫，而且同時進行活性烯烴與甲醇、乙醇的醚化反應和雙鍵異構反應。負載貴金屬和助劑的樹脂醚化催化劑在醚化反應器中及臨氫條件下具有三種催化作用，即活性烯烴的醚化、雙烯烴的選擇加氫和雙鍵異構化。研究結果表明，酸性催化劑的醚化活性是與其酸強度、酸量成正比，加氫活性和雙鍵異構活性與貴金屬負載量成正比。針對載有貴金屬及其助劑的強酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑，在本發明前的公開專利(US4,330,679；US 5,141,525；US 4,950,820；EP 490,571；US 4,695,556；CN 1,146,927)中有採用水溶液離子交換法和水溶液浸漬法而將活性金屬元素和助劑元素負載於載體上的記載，其中活性金屬元素有Pd、Pt，助劑為Si、Al、Ga、B、Ge、Sn等元素。但是，採用這種方法，得到的催化劑在穩定性方面並不理想。
本發明的目的在於提供一種臨氫醚化催化劑，該催化劑採用過渡金屬或者過渡金屬與主族元素的混合組分作助劑，在反應中可提供更高的穩定性。
另外，本發明的目的還在於提供該臨氫醚化催化劑的製備方法。
本發明提供的臨氫醚化催化劑，由氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上負載了活性金屬組份和助劑組份組成，其中所述的助劑組份包括一種或一種以上過渡金屬、或者過渡金屬元素與主族元素的混合組分。
本發明提供的催化劑中，過渡金屬元素可選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)或銀(Ag)等，主族元素可以是鋁(Al)或錫(Sn)等，主族元素與過渡金屬的質量比為0～4∶1，優選0～1∶1。助劑組分的含量為0～10克/1升乾燥樹脂，優選0.1～6克/1升乾燥樹脂。當助劑組分為兩種過渡金屬時，它們的含量之和只要在上述範圍內即可，並沒有特別限定，優選兩種過渡金屬的質量比可以是1∶1左右。
催化劑中活性金屬的含量為0.05～9％wt，優選0.1～1.0％wt。所述活性金屬組份優選鈀等。
本發明臨氫醚化催化劑的製備方法，是將活性金屬和助劑組份的可溶性鹽用無水極性有機溶劑製成有機溶液，採用共浸漬法或分步浸漬法負載在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂表面，乾燥後還原。
本發明臨氫醚化催化劑以氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂為載體，例如可以使用國產樹脂S54、D005、D001、D72等，採用活性金屬的水溶性鹽和上述助劑的水溶性鹽作為助劑或作為載體的塗層及表面改性劑，該水溶性鹽如硝酸鹽，醋酸鹽，氯酸鹽等，用無水的極性有機溶劑，如異丙醇、乙酸、甲醇、乙醇等溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽，製成有機溶液，採用共浸漬法或分步浸漬法負載在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂的表面。其中，活性金屬元素含量為0.05～9％，優選0.1～1.0％Wt；助劑組分含量為每立升乾燥樹脂0～10克，優選0.1～6克；助劑組分中主族元素Al、Sn與過渡金屬元素的質量比為0～4∶1，優選0～1∶1，負載後的催化劑在30～110℃下乾燥後，還原即可。
本發明臨氫醚化催化劑的製備方法，可以包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬和助劑組分的可溶性鹽，製成有機混合溶液；(2)用該混合溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，並在30～110℃下乾燥；(3)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
根據本發明的實施方案，該臨氫醚化催化劑的製備方法也可以包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬的可溶性鹽，製成有機溶液；(2)用該有機溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，在30～110℃下乾燥；(3)用無水極性有機溶劑溶解助劑組份的可溶性鹽，製成有機溶液；(4)用該有機溶液浸漬(2)中得到的催化劑，在30～110℃下乾燥；(5)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
另外，本發明臨氫醚化催化劑的製備方法，也可以包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解助劑組份的可溶性鹽，製成有機溶液；(2)用該有機溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，在30～110℃下乾燥；(3)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬的可溶性鹽，製成有機溶液；(4)用該有機溶液浸漬(2)中得到的催化劑，在30～110℃下乾燥；(5)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
上述製備過程中所採用的30～110℃下乾燥操作，可以採用自然風乾，也可以採用其它乾燥方法，優選在30～50℃、不斷攪拌條件下先進行初步乾燥，然後在90～110℃下恆溫真空乾燥0～24小時。
上述製備過程中的還原操作，一般是在反應過程中實現的，也就是說，在進行反應時，在反應器內通過作為反應原料的氫氣或甲酸還原催化劑。
本發明將助劑過渡金屬元素和活性組份貴金屬負載在強酸性大孔陽離子交換樹脂載體上，製成含貴金屬和助劑的樹脂醚化催化劑，利用助劑提高活性組份貴金屬的分散性以及吸附雜質，使該催化劑的加氫與雙鍵異構化活性、穩定性得到明顯提高。
通過過渡金屬和主族元素的助劑作用，如鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)或銀(Ag)以及鋁(Al)、錫(Sn)等，採用極性有機溶劑溶解活性金屬和上述的主族金屬的鹽，製成有機浸漬液，使活性金屬Pd在強酸性陽離子交換樹脂載體上更加分散和穩定，同時助劑的存在也提高了貴金屬催化劑的抗雜質穩定性，從而使本發明催化劑的加氫和雙鍵異構化活性和穩定性得到進一步改善和提高。
下面通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明的實施範圍並不只限於這些實施例。
實施例1將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克溶於46毫升甲醇中，製成甲醇溶液。在不斷攪拌的條件下，將上述甲醇溶液浸漬在48毫升氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上，30-50℃下初步乾燥後，再在100℃下以水抽恆溫真空乾燥6小時，得到Pd金屬含量為0.36％wt的貴金屬醚化樹脂對比劑A。
實施例2將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克溶於46毫升蒸餾水中，製成混合水溶液。接著，按照與實施例1相同的方法操作，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含鎳(Ni)助劑的貴金屬醚化樹脂對比劑B。
實施例3將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克溶於46毫升甲醇中，製成混合甲醇溶液。在不斷攪拌的條件下，將上述混合甲醇溶液浸漬在48毫升氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上，室溫下初步乾燥後，再在100℃下恆溫真空乾燥6小時，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑C。
實施例4將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)1.666克溶於46毫升甲醇中，製成混合甲醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑D。
實施例5將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克溶於46毫升乙醇中，製成混合乙醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑E。
實施例6將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)1.334克溶於46毫升甲醇中，製成混合甲醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含Ni、Al助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑F。
實施例7將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克和硝酸銀(Ag(NO3)·9H2O)1.434克溶於46毫升甲醇中，製成混合甲醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含Ni、Ag助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑G。
實施例8將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O)476毫克溶於46毫升甲醇中，製成混合甲醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含Cu助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑H。
實驗例用小型加壓固定床反應裝置評價上述含貴金屬及助劑的醚化催化劑A～H的醚化、加氫和異構化活性、穩定性。
臨氫醚化的反應條件是含貴金屬及助劑的醚化催化劑1毫升，反應溫度70℃，反應氫分壓1.0Mpa，液體積空速36.0h-1，氫氣尾氣流量4.0～5.0ml(STP)。
反應原料液中主要成分的含量為3-甲基-1-丁烯0.96wt％、活性異構烯烴(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)19.08wt％、戊二烯0.52wt％，甲醇11.32wt％。
實驗結果如下表所示。
含貴金屬與助劑的樹脂醚化催化劑的二烯加氫、雙鍵異構和醚化轉化率(％)3-甲基-1-丁烯 活性異構烯烴 二烯烴對比劑A 29.318.397.3對比劑B 15.814.298.3催化劑C 37.517.3100催化劑D 27.412.1100催化劑E 30.317.7100催化劑F 29.417.499.4催化劑G 28.716.498.3催化劑H 0.0 17.924.2注催化劑A～G是反應12小時後的分析結果。
催化劑H是反應6小時後的分析結果。
從表中可以看到，與對比劑A相比，加入過渡金屬助劑的催化劑C～G能提高催化劑的二烯加氫或雙鍵異構活性。與對比劑B相比，採用極性有機溶劑製備浸漬液的製備方法，能提高含助劑催化劑的醚化活性。
權利要求
1.一種臨氫醚化催化劑，由結合在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上的活性金屬組份和助劑組份組成，其中所述的助劑組份包括一種或一種以上過渡金屬、或者過渡金屬元素與主族元素的混合組分。
2.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中所述的過渡金屬元素為鎳、銅、鋯、鈦或銀。
3.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中所述的主族元素為鋁或錫。
4.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中所述助劑的含量為0～10克/1升乾燥樹脂，優選0.1～6克/1升乾燥樹脂。
5.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中助劑組份中主族元素與過渡金屬元素的質量比為0～4∶1，優選0～1∶1。
6.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中所述的活性金屬為鈀，且鈀在催化劑中的負載量為0.05～9％wt，優選0.1～1.0％wt。
7.權利要求1所述臨氫醚化催化劑的製備方法，包括將活性金屬和助劑組份的可溶性鹽用無水極性有機溶劑製成有機溶液，採用共浸漬法或分步浸漬法負載在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂表面，乾燥後還原。
8.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的製備方法，包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬和助劑組分的可溶性鹽，製成有機混合溶液；(2)用該混合溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，並在30～110℃下乾燥；(3)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
9.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的製備方法，包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬的可溶性鹽，製成有機溶液；(2)用該有機溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，在30～110℃下乾燥；(3)用無水極性有機溶劑溶解助劑組份的可溶性鹽，製成有機溶液；(4)用該有機溶液浸漬步驟(2)中得到的催化劑，在30～110℃下乾燥；(5)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
10.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的製備方法，包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解助劑組份的可溶性鹽，製成有機溶液；(2)用該有機溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，在30～110℃下乾燥；(3)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬的可溶性鹽，製成有機溶液；(4)用該有機溶液浸漬步驟(2)中得到的催化劑，在30～110℃下乾燥；(5)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
11.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的製備方法，其中所述的極性有機溶劑包括丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇、乙酸、甲酸。
12.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的製備方法，其中所述的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯酸鹽。
全文摘要
本發明涉及一種臨氫醚化催化劑及其製備方法,該催化劑由結合在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上的活性金屬組份和助劑組份組成,其中所述的助劑組份包括一種或一種以上過渡金屬、或者過渡金屬元素與主族元素的混合組分,通過將助劑過渡金屬元素和活性組份負載在強酸性大孔陽離子交換樹脂載體上,製成含貴金屬和助劑的樹脂醚化催化劑,利用助劑提高活性組份的分散性以及吸附雜質,使該催化劑的加氫與雙鍵異構化活性、穩定性得到明顯提高。
文檔編號C10G47/00GK1385496SQ0111613
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月11日 優先權日2001年5月11日
發明者黃星亮, 殷慧齡, 彭立新 申請人:石油大學(北京)