一種低溫下控制合成片狀Cu_xS_y納米晶光電薄膜的化學方法

2023-06-12 22:21:36

專利名稱：一種低溫下控制合成片狀CuxSy納米晶光電薄膜的化學方法
技術領域：
本發明屬於材料化學技術領域，尤其涉及一種低溫下大面積合成片狀Cu,Sy x : y =1 2納米晶光電薄膜材料的化學方法。
背景技術：
銅的硫化物(CuxSy x : y = 1 2)是一種重要的二元化合物，並且該化合物被 人們所熟知是由於其存在許多非整比組合和多相混合狀態。現在至少有5種在室溫條件 下穩定的銅的硫化物，富硫相為銅藍(CuS);富銅相為斜方藍輝銅礦(CUl. 75S)，藍輝銅礦
(CuuS)，久輝銅礦(CuL95S)和輝銅礦(Cu2S)。現在合成出的銅的硫化物在21種以上，包 括CuS， CUl.96S， Cu7S4， Cu9S5， Cu2S等等。目前，該類薄膜材料作為一種重要的光電半導體材 料，因在太陽能電池材料、光熱轉換材料、電極材料、微波遮蔽材料、鋰可充電電池陰極材料 和其他化學傳感器材料等領域的潛在應用，受到材料科學家的廣泛關注。
近年來，銅的硫化物的合成方法已經有不少的報導，這些方法包括微波輔助法、 溶劑熱法、超聲化學法、微乳液法和前驅物法等。以上方法往往要在比較激烈的條件或較 高溫度下進行，同時消耗大量的能源；有的要加入表面活性劑等添加劑或利用複雜的溶劑 體系，有的甚至要利用毒性較大的有機溶劑，對環境不友好，同時給產物的後處理也帶來了 一定的麻煩，不利於工業化的生產。近期有報導稱，中國科學院蘭州物理化學研究所盧永 娟等利用化學浴的方法合成出了硫化亞銅納米晶薄膜，但該法在溶液處理過程中仍需加熱 處理，特別是最後需要對沉積薄膜在氮氣保護下30(TC燒結處理。2006年，Zhaodong Nan 等在Journal of Crystal Growth上發表題為"Formation of various morphologies of coppersulf ides by a solvothermal method"的學術論文，以分析純的無水硫酸銅、 硫脲為反應物，以乙二醇為溶劑，利用溶劑熱法通過改變原料的摩爾比和溫度條件合成出 Cu7S4， Cu31S16， CUl.8S， Cu》等多種銅的硫化物。2008年6月，彭夢等在"湖北大學學報"上 發表題為"納米Cu2S花的製備及光學催化性質"，採用該法合成的納米硫化亞銅為粉末狀 態，且整個反應需要在18(TC的高溫溶劑熱條件下進行。2002年，Inorganic Chemistry Communications發表題為"Aqueous ammonia route to CuuS with triangular and rod-like shapes"的學術論文，以氨水為溶劑、以CuCl2 2H20和硫粉為反應物，利用溶劑 熱法在16(TC條件下反應10小時，得到CUl.8S。 2007年，S. Gorai等在Materials Research Bulletin發表題為"Morphological control insolvothermal synthesis of copper sulphides on copper foil，，的學術論 文，以水、乙醇、乙二胺等為溶劑、銅箔和硫粉為反應物在聚四氟乙烯反應釜中，75%的填充 度、130。C條件下反應12小時，分別製備出了 01955和Cu2S晶體。Materials Letters 2009 年發表題為"Controllablehydrothermal synthesis of Cu2S nanowires on the copper substrate"的學術論文，採用溶劑熱法合成硫化亞銅納米晶薄膜。具體合成方案如下所述 將銅片(厚度0. 2mm，長*寬2*2cm2) 、 lmmol硫粉、1ml水合肼和lmmol CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)加入到聚四氟乙烯反應釜中，然後加入25ml蒸餾水，反應釜在18(TC的環境中 維持12小時後自然冷卻至室溫，得到的薄膜材料用無水乙醇清洗乾燥後進行表徵。以上這 些方法大都要在相對高溫高壓的溶劑熱或水熱反應釜中完成，都要消耗一定的能量，還要 依賴於一定的表面活性劑，甚至有毒的水合肼溶液，而且製備大面積的銅的硫化物要受到 反應裝置的限制。 因此，尋找一種低溫、低能耗、簡單、並且環保的方法，使用低成本的原料在無毒性 的條件下大面積直接製備CuxSy x : y = 1 2薄膜材料仍然是需要研究解決的問題。

發明內容
本發明所要解決的問題是克服目前製備Ci^Sy x : y = 1 2晶體的方法中存在
的依賴反應容器及表面活性劑、能耗較高、溶劑毒性大、產品不純、工藝複雜等缺點。提供一 種低溫低能耗、綠色環保、適於大面積工業生產、不需要任何模板，不需要添加任何表面活
性劑，不必經過除雜等繁瑣的後處理操作，即可製得高純度的Cu,Sy X : y二l 2片狀納
米晶光電薄膜材料的方法。另外，本發明通過一步低溫化學反應直接在金屬、半導體等的基
底上原位生長出大面積片狀Cu,Sy x : y = 1 2納米晶薄膜，以便廣泛的工業應用。
本發明對要解決的問題所採取的技術方案是 —種由片狀Cu,Sy x : y= 1 2納米晶組成的薄膜材料的低溫製備方法，其特 徵在於首先將硫粉加入到容器中，然後加入有機溶劑N，N-二甲基甲醯胺(DMF)或無水乙 醇，在0 6(TC溫度範圍內恆溫放置1小時，使溶解的硫粉在有機溶劑中達到飽和，再將具 有新而潔淨金屬銅表面的基底材料水平置於容器底部並避免與硫粉直接接觸，在0 60°C 溫度條件下反應5 24小時，產物用無水乙醇洗滌，於室溫乾燥，即在基底材料金屬銅的表 面原位製得片狀結構CuxSy x : y= 1 2納米晶組成的大面積薄膜材料；所述的容器為玻 璃燒杯、聚四氟乙烯反應釜或其它耐所述的有機溶劑的容器。 本發明的技術方案中，所述的容器為玻璃瓶，聚四氟乙烯反應釜或其它耐所述的 有機溶劑的容器。 本發明的技術方案中，所述的具有新而潔淨金屬銅表面的基底材料是指金屬銅箔 片，表面鍍了一層金屬銅的IT0導電玻璃片。 本發明的技術方案中，在IT0導電玻璃或其它材料表面鍍上一層金屬銅薄膜的方 法為電鍍或離子濺射。 本發明的技術方案中，獲得具有新而潔淨金屬銅表面的基底材料的方法對金屬 銅箔是將金屬銅箔片展平後放入盛有稀鹽酸和無水乙醇溶液的燒杯中，用超聲波清洗器清 洗3分鐘後浸泡於N，N-二甲基甲醯胺或無水乙醇中待用，所述的稀鹽酸為濃鹽酸與去離子 水體積比1 : 20的酸；對鍍有金屬銅薄膜的IT0導電玻璃片是將鍍好金屬銅薄膜的IT0導 電玻璃片浸泡於N， N- 二甲基甲醯胺中待用。
本發明的優點 1、可以製得由片狀Cu,Sy x : y = 1 2納米晶組成的大面積薄膜材料，反應溫度 低，能耗較低或者沒有能耗，操作方便，反應快捷，還可以避免其它溼法化學反應製備所造 成的產品不純的現象。由片狀納米晶組成的Cu,Sy x : y = 1 2薄膜，其中Cu和S的比 例可由反應溫度、溶劑、反應時間等參數來控制。
4
2、不需要特殊的反應容器，並且能夠在各種具有金屬銅表面的基底材料上直接成
膜，從而克服了凝膠法、氣相沉澱法、噴霧高溫分解等方法工藝複雜的缺點。 3、無需用到毒性較大的溶劑如三苯基膦、水合肼、乙二胺、十八烯等，屬於環境友
好型反應，同時不需要用到任何表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。能夠大面
積製備，便於工業化生產和技術推廣。 4、低溫實驗重複性好，片狀納米晶形貌均一、完美，薄膜表面非常均勻平整，解決 了其他方法晶體薄膜不均勻的問題。


圖l-l、實施例1製備的Cu2S納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照片
圖l-2、實施例1製備的Cu2S納米晶薄膜材料的XRD圖譜
圖2-l、實施例2製備的Cu2S納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照片
圖2-2、實施例2製備的Cu2S納米晶薄膜材料的XRD圖譜 圖3-l、實施例3製備的Cu8S9及Cu2S兩相混合納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照 片 圖3-2、實施例3製備的Cu8S9及Cu2S兩相混合納米晶薄膜材料的XRD圖譜
圖4-l、實施例4製備的Cu8S9及Cu2S兩相混合納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照 片 圖4-2、實施例4製備的Cu8S9及Cu2S兩相混合納米晶薄膜材料的XRD圖譜
圖5-l、實施例5製備的Cu39S28及Cu2S兩相混合晶體薄膜材料的掃描電子顯微照 片 圖5-2、實施例5製備的Cu39S28及Cu2S兩相混合晶體薄膜材料的XRD圖譜 圖6-l、實施例6製備的CuS納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照片 圖6-2、實施例6製備的CuS納米晶薄膜材料的XRD圖譜 圖7-l、實施例7製備的CuS納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照片 圖7-2、實施例7製備的CuS納米晶薄膜材料的XRD圖譜 圖8-l、實施例8製備的CuS納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照片 圖8-2、實施例8製備的CuS納米晶薄膜材料的XRD圖譜 圖9-l、實施例9製備的CuS納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照片 圖9-2、實施例9製備的CuS納米晶薄膜材料的XRD圖譜 圖10-1、實施例10製備的CuS納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照片 圖10-2、實施例10製備的CuS納米晶薄膜材料的XRD圖譜 圖11-1、實施例11製備的Cu7.2S4納米晶薄膜材料的掃描電子顯微照片 圖11-2、實施例11製備的Cu7.2S4納米晶薄膜材料的XRD圖譜 圖中A代表生成的CuS片狀晶體薄膜的衍射峰，對應的PDF卡片號6-464 ;圖中
女代表生成的Ci^S片狀晶體薄膜的衍射峰，對應的PDF卡片號12-227 ;圖中眾代表生成的
Cu2S片狀晶體薄膜的衍射峰，對應的PDF卡片號46-1195 ;圖中令代表生成的Cu39S28片狀
晶體薄膜的衍射峰，對應的PDF卡片號36-380 ;圖中參代表生成的Cu8S9片狀晶體薄膜的
衍射峰，對應的PDF卡片號36-379 ;圖中，代表生成的&17.254片狀晶體薄膜的衍射峰，對應的PDF卡片號72-1966。 其它衍射峰來自未反應的金屬銅或基底ITO。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明的片狀CuxSy x : y = 1 2納米晶組成的大
面積薄膜材料的製備方法。
實施例1 1、準備工作將分析純金屬銅箔片展平後放入盛有稀鹽酸(濃鹽酸與去離子水，體積比l : 201和無水乙醇溶液的燒杯中，用超聲波清洗器清洗3分鐘後浸泡於N， N-2甲基甲醯胺中待用；將玻璃瓶(容積10ml)依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇洗滌，乾燥後待用； 2、反應步驟稱取O. Olg硫粉放於步驟1備好玻璃瓶(容積10ml)中，然後填充N，N-二甲基甲醯胺8ml，在冰水浴中恆溫1小時，然後將硫粉傾至玻璃瓶底部一側，把經步驟1處理過的金屬銅箔片水平放入玻璃瓶中，避免與硫粉直接接觸，將玻璃瓶置於冰水浴中於穩定處反應，在ot:反應18小時； 3、後處理反應結束後，用無水乙醇清洗產物3次後於室溫下乾燥至產物表面無
乙醇殘留即可，得到Ci^S薄膜樣品，然後小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產
品顏色為灰黑色，在掃描電子顯微鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。
掃描電子顯微照片見圖1-1， XRD圖譜見圖1-2。 實施例2 1、準備工作同實施例1 ; 2、反應步驟稱取O. Olg硫粉放於步驟1備好的玻璃瓶(容積10ml)中，然後填充N， N-二甲基甲醯胺8ml，在冰水浴中恆溫1小時，然後將硫粉傾至玻璃瓶底部一側，把經步驟1處理過的金屬銅箔片水平放入玻璃瓶中，避免與硫粉直接接觸，將玻璃瓶置於冰水浴
中於穩定處反應，在ot:反應24小時； 3、後處理同實施例l，得到Cu2S薄膜樣品。產品顏色為灰黑色，在掃描電子顯微
鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。掃描電子顯微照片見圖2-l， XRD
圖譜見圖2-2。 實施例3 1、準備工作同實施例1 ; 2、反應步驟稱取O. Olg硫粉放於步驟1備好的玻璃瓶(容積10ml)中，然後填充N，N-二甲基甲醯胺8ml，在2(TC條件下放置1小時，然後將硫粉傾至玻璃瓶底部一側，將經步驟1處理過的金屬銅箔片水平放入玻璃瓶中，避免與硫粉直接接觸，將玻璃瓶置於穩定處反應，在2(TC反應8小時； 3、後處理同實施例l，得到Cu8S9及Cu2S兩相混合納米晶薄膜樣品。產品顏色為
藍黑色，在掃描電子顯微鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。掃描電子
顯微照片見圖3-1， XRD圖譜見圖3-2。 實施例4 1、準備工作同實施例1 ;
2、反應步驟稱取0.01g硫粉放於步驟l備好的玻璃瓶(容積10ml)中，然後填 充N，N-二甲基甲醯胺8ml，在2(TC條件下放置1小時，然後將硫粉傾至玻璃瓶底部一側，將 經步驟1處理過的金屬銅箔片水平放入玻璃瓶中，避免與硫粉直接接觸，將玻璃瓶置於穩 定處反應，在2(TC反應24小時； 3、後處理同實施例l，得到Cu8S9及Cu2S兩相混合納米晶薄膜樣品。產品顏色為 藍黑色，在掃描電子顯微鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。掃描電子 顯微照片見圖4-1， XRD圖譜見圖4-2。
實施例5 1、準備工作將分析純金屬銅箔片放入盛有稀鹽酸(濃鹽酸與去離子水，體積比 1 : 20)和無水乙醇溶液的燒杯中，用超聲波清洗器清洗3分鐘後浸泡於中待用，將玻璃瓶 (容積10ml)依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇洗滌，乾燥後待用； 2、反應步驟稱取0.01g硫粉放於步驟1備好玻璃瓶(容積10ml)中，然後填充 無水乙醇8ml，在2(TC條件下放置1小時，然後將硫粉傾至玻璃瓶底部一側，將經步驟1處 理過的金屬銅箔片水平放入玻璃瓶中，避免與硫粉直接接觸，將玻璃瓶置於穩定處反應，在 20。C反應8小時; 3、後處理同實施例1，得到Ci^S^及Cu^兩相混合晶體薄膜樣品。產品顏色為 藍黑色。掃描電子顯微照片見圖5-1， XRD圖譜見圖5-2。
實施例6 1、準備工作金屬銅箔片的清洗同實施例1 ; 2、反應步驟稱取O. Olg硫粉放於聚四氟乙烯反應釜(容積20ml)中，然後填充N， N-二甲基甲醯胺15ml，在6(TC條件下恆溫1小時，然後將硫粉傾至反應釜底部一側，將經步 驟1處理過的金屬銅箔片水平放入反應釜中，避免與硫粉直接接觸，將反應釜置於穩定處 反應，在6(TC反應5小時； 3、後處理同實施例l，得到CuS薄膜樣品。產品顏色為藍黑色，在掃描電子顯微 鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。掃描電子顯微照片見圖6-l， XRD 圖譜見圖6-2。
實施例7 1、準備工作金屬銅箔片的清洗同實施例1 ; 2、反應步驟稱取O. Olg硫粉放於聚四氟乙烯反應釜(容積20ml)中，然後填充N， N-二甲基甲醯胺15ml，在6(TC條件下恆溫1小時，然後將硫粉傾至反應釜底部一側，將經步 驟1處理過的金屬銅箔片水平放入反應釜中，避免與硫粉直接接觸，將反應釜置於穩定處 反應，在6(TC反應8小時； 3、後處理同實施例l，得到CuS薄膜樣品。產品顏色為藍黑色，在掃描電子顯微 鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。掃描電子顯微照片見圖7-l， XRD 圖譜見圖7-2。
實施例8 1、準備工作金屬銅箔片的清洗同實施例1 ; 2、反應步驟稱取O. Olg硫粉放於聚四氟乙烯反應釜(容積20ml)中，然後填充N， N-二甲基甲醯胺15ml，在6(TC條件下恆溫1小時，然後將硫粉傾至反應釜底部一側，將經步驟1處理過的金屬銅箔片水平放入反應釜中，避免與硫粉直接接觸，將反應釜置於穩定處 反應，在6(TC反應12小時； 3、後處理同實施例l，得到CuS薄膜樣品。產品顏色為藍黑色，在掃描電子顯微 鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。掃描電子顯微照片見圖8-l， XRD 圖譜見圖8-2。
實施例9 1、準備工作金屬銅箔片的清洗同實施例1 ; 2、反應步驟稱取O. Olg硫粉放於聚四氟乙烯反應釜(容積20ml)中，然後填充N， N-二甲基甲醯胺15ml，在6(TC條件下恆溫1小時，然後將硫粉傾至反應釜底部一側，將經步 驟1處理過的金屬銅箔片水平放入反應釜中，避免與硫粉直接接觸，將反應釜置於穩定處 反應，在6(TC反應18小時； 3、後處理同實施例l，得到CuS薄膜樣品。產品顏色為藍黑色，在掃描電子顯微 鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。掃描電子顯微照片見圖9-l， XRD 圖譜見圖9-2。
實施例10 1、準備工作金屬銅箔片的清洗同實施例1 ; 2、反應步驟稱取O. Olg硫粉放於聚四氟乙烯反應釜(容積20ml)中，然後填充N， N-二甲基甲醯胺15ml，在6(TC條件下恆溫1小時，然後將硫粉傾至反應釜底部一側，將經步 驟1處理過的金屬銅箔片水平放入反應釜中，避免與硫粉直接接觸，將反應釜置於穩定處 反應，在6(TC反應24小時； 3、後處理同實施例l，得到CuS薄膜樣品。產品顏色為藍黑色，在掃描電子顯微 鏡下的微觀結構為表面均勻、平整的大面積片狀納米晶。掃描電子顯微照片見圖IO-I，XRD 圖譜見圖10-2。
實施例11 1、準備工作用電鍍的方法在導電玻璃上電鍍金屬銅薄膜，將電鍍好的銅基底浸 泡於N，N-二甲基甲醯胺中待用；將玻璃瓶(容積10ml)依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇洗 滌，乾燥後待用； 2、反應步驟稱取0.01g硫粉放於步驟1備好玻璃瓶(容積10ml)中，然後填充 8mlN，N-二甲基甲醯胺，在2(TC條件下放置1小時並將硫粉傾至玻璃瓶底部一側，完成後置 於冰水浴中恆溫30分鐘，將鍍有金屬銅膜的導電玻璃片水平放入玻璃瓶中，避免與硫粉直 接接觸，將玻璃瓶置於冰水浴中於穩定處反應，在Ot:反應24小時； 3、後處理同實施例l，得到Cu,2S4薄膜樣品。產品顏色為藍黑色，在掃描電子顯 微鏡下的微觀結構為包覆在單質銅顆粒表面的片狀納米晶。掃描電子顯微照片見圖11-1， XRD圖譜見圖11-2。 本發明使用簡單的有溶劑N， N-二甲基甲醯胺或無水乙醇作為反應介質，在低溫 下直接採用單質硫與金屬銅基底(金屬銅箔、鍍有金屬銅膜的導電玻璃等)經過一步反應 原位製備出大面積的片狀Ci^Sy x : y = 1 2納米晶光電薄膜材料。沒有用到任何添加 劑及表面活性劑，屬於環境友好型反應。不需要後續的提純步驟，並且薄膜晶型完美，薄膜 表面均勻、平整。操作方便，反應快捷，能耗低或者沒有能耗，便於工業化生產和技術推廣。因為較少的能源消耗和產品簡單的後處理會大大降低成本c
權利要求
一種由片狀CuxSy x∶y＝1～2納米晶組成的薄膜材料的低溫製備方法，其特徵在於首先將硫粉加入到容器中，然後加入有機溶劑N，N-二甲基甲醯胺或無水乙醇，在0～60℃溫度範圍內恆溫放置1小時，使溶解的硫粉在有機溶劑中達到飽和，再將具有新而潔淨金屬銅表面的基底材料水平置於容器底部並避免與硫粉直接接觸，在0～60℃溫度條件下反應5～24小時，產物用無水乙醇洗滌，於室溫乾燥，即在基底材料金屬銅的表面原位製得片狀結構CuxSy x∶y＝1～2納米晶組成的薄膜材料；所述的容器為玻璃燒杯、聚四氟乙烯反應釜或其它耐所述的有機溶劑的容器。
2. 如權利要求1所述的片狀CuxSy x : y = 1 2納米晶組成的薄膜材料的低溫製備 方法，其特徵在於所述的具有新而潔淨金屬銅表面的基底材料是指金屬銅箔片，表面鍍了 一層金屬銅的ITO導電玻璃片。
3. 如權利要求2所述的片狀Cu,Sy x : y = 1 2納米晶組成的薄膜材料的低溫製備 方法，其特徵在於在ITO導電玻璃片表面鍍上一層金屬銅薄膜的方法為電鍍或離子濺射。
4. 如權利要求l所述的片狀Cu,Sy x : y二l 2納米晶組成的薄膜材料的低溫製備方 法，其特徵在於，獲得具有新而潔淨金屬銅表面的基底材料的方法對金屬銅箔是將金屬銅 箔片展平後放入盛有稀鹽酸和無水乙醇溶液的燒杯中，用超聲波清洗器清洗3分鐘後浸泡 於N，N-二甲基甲醯胺或無水乙醇中待用，所述的稀鹽酸為濃鹽酸與去離子水體積比1 : 20 的酸；對鍍有金屬銅薄膜的IT0導電玻璃片是將鍍好金屬銅薄膜的IT0導電玻璃片浸泡於 N， N-二甲基甲醯胺中待用。
全文摘要
本發明提供了一種低溫下控制合成片狀CuxSy納米晶光電薄膜的化學方法。其方法是首先將硫粉加入到容器中，然後加入有機溶劑N，N-二甲基甲醯胺或無水乙醇，有機溶劑的體積大於容器容積的一半，在0～60℃溫度恆溫放置1小時，使溶解的硫粉在有機溶劑中達到飽和，再將具有新而潔淨金屬銅表面的基底材料水平置於容器底部並避免與硫粉直接接觸，在0～60℃下反應5～24小時，產物用無水乙醇洗滌，於室溫乾燥後，即在基底材料金屬銅的表面原位製得片狀結構CuxSyx∶y＝1～2納米晶組成的大面積薄膜材料。本發明的方法低溫低能耗、簡單、綠色環保、適於大面積工業生產、不需要任何模板，不需要添加任何表面活性劑，不必經過除雜等繁瑣的後處理操作。
文檔編號C01G3/12GK101792173SQ20101011140
公開日2010年8月4日 申請日期2010年2月8日 優先權日2010年2月8日
發明者張豔鴿, 李品將, 李大鵬, 楊風嶺, 賈會敏, 鄭直, 陳秋霞, 雷巖, 黃保軍 申請人:許昌學院;鄭直