腐蝕抑制組合物的製作方法

2023-06-12 14:59:21

本申請是2014年3月5日提交的國際申請號為「pct/us2014/020674」、發明名稱為「腐蝕抑制組合物」、中國國家階段申請號為「201480015109.0」的原申請的分案申請。本公開一般涉及腐蝕抑制組合物以及所述組合物的製造和使用方法，特別是包含有機腐蝕抑制劑的組合物。
背景技術：
：許多金屬和金屬合金都易受腐蝕，腐蝕使得這些金屬和金屬合金喪失其結構完整性。因此，已經開發出檢測腐蝕的有無和試圖防止或抑制腐蝕的方法。技術實現要素：在一個實施方式中，腐蝕抑制組合物包含多個載體。所述多個載體各自包含載體主體和腐蝕抑制劑。載體主體包封腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑包含具有環結構的有機化合物。載體主體由可降解材料形成。在一個實施方式中，腐蝕抑制組合物包含多個第一載體和多個第二載體。所述多個第一載體各自包含第一載體主體和第一腐蝕抑制劑。第一載體主體包封第一腐蝕抑制劑。第一腐蝕抑制劑包含有機膦酸酯或鹽。第一載體主體由第一可降解材料形成。所述多個第二載體各自包含第二載體主體和第二腐蝕抑制劑。第二載體主體包封第二腐蝕抑制劑。第二腐蝕抑制劑包含具有環結構的有機化合物。第二載體主體由第二可降解材料形成。在另一個實施方式中，腐蝕抑制組合物包含多個第一載體和多個第二載體。所述多個第一載體各自包含第一載體主體和第一腐蝕抑制劑。第一載體主體包封第一腐蝕抑制劑。第一腐蝕抑制劑包含具有環結構的第一有機化合物。第一載體主體由第一可降解材料形成。所述多個第二載體各自包含第二載體主體和第二腐蝕抑制劑。第二載體主體包封第二腐蝕抑制劑。第二腐蝕抑制劑包含具有環結構的第二有機化合物。第二腐蝕抑制劑不同於第一腐蝕抑制劑。第二載體主體由第二可降解材料形成。在又一個實施方式中，用於抑制金屬表面上的腐蝕的塗料包含塗料基質和腐蝕抑制組合物。塗料基質包含有機層。腐蝕抑制組合物分散在塗料基質中。腐蝕抑制組合物包含多個第一載體和多個第二載體。所述多個第一載體各自包含第一載體主體和第一腐蝕抑制劑。第一載體主體包封第一腐蝕抑制劑。第一腐蝕抑制劑包含有機膦酸酯或鹽。第一載體主體由第一可降解材料形成。所述多個第二載體各自包含第二載體主體和第二腐蝕抑制劑。第二載體主體包封第二腐蝕抑制劑。第二腐蝕抑制劑包含具有環結構的有機化合物。第二載體主體由第二可降解材料形成。在再一個實施方式中，用於抑制金屬表面上的腐蝕的塗料包含塗料基質和腐蝕抑制組合物。塗料基質包含有機層。腐蝕抑制組合物分散在塗料基質中。腐蝕抑制組合物包含多個第一載體和多個第二載體。所述多個第一載體各自包含第一載體主體和第一腐蝕抑制劑。第一載體主體包封第一腐蝕抑制劑。第一腐蝕抑制劑包含具有環結構的第一有機化合物。第一載體主體由第一可降解材料形成。所述多個第二載體各自包含第二載體主體和第二腐蝕抑制劑。第二載體主體包封第二腐蝕抑制劑。第二腐蝕抑制劑包含具有環結構的第二有機化合物。第二腐蝕抑制劑不同於第一腐蝕抑制劑。第二載體主體由第二可降解材料形成。在另一個實施方式中，抑制金屬基體上的腐蝕的方法包括對金屬基體塗布塗料。塗料包含塗料基質和腐蝕抑制組合物。塗料基質包含有機層。腐蝕抑制組合物分散在塗料基質中。腐蝕抑制組合物包含多個第一載體和多個第二載體。所述多個第一載體各自包含第一載體主體和第一腐蝕抑制劑。第一載體主體包封第一腐蝕抑制劑。第一腐蝕抑制劑包含具有環結構的第一有機化合物。第一載體主體由第一可降解材料形成。所述多個第二載體各自包含第二載體主體和第二腐蝕抑制劑。第二載體主體包封第二腐蝕抑制劑。第二腐蝕抑制劑包含具有環結構的第二有機化合物。第二腐蝕抑制劑不同於第一腐蝕抑制劑。第二載體主體由第二可降解材料形成。在另一個實施方式中，抑制金屬基體上的腐蝕的方法包括對金屬基體塗布塗料。塗料包含塗料基質和腐蝕抑制組合物。塗料基質包含有機層。腐蝕抑制組合物分散在塗料基質中。腐蝕抑制組合物包含多個載體。所述多個載體各自包含載體主體和腐蝕抑制劑。載體主體包封腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑包含具有環結構的有機化合物。載體主體由可降解材料形成。在再一個實施方式中，抑制金屬基體上的腐蝕的方法包括對金屬基體塗布塗料。塗料包含塗料基質和腐蝕抑制組合物。塗料基質包含有機層。腐蝕抑制組合物分散在塗料基質中。腐蝕抑制組合物包含多個第一載體和多個第二載體。所述多個第一載體各自包含第一載體主體和第一腐蝕抑制劑。第一載體主體包封第一腐蝕抑制劑。第一腐蝕抑制劑包含有機膦酸酯或鹽。第一載體主體由第一可降解材料形成。所述多個第二載體各自包含第二載體主體和第二腐蝕抑制劑。第二載體主體包封第二腐蝕抑制劑。第二腐蝕抑制劑包含具有環結構的有機化合物。第二載體主體由第二可降解材料形成。附圖說明圖1圖示了含有多個載體的腐蝕抑制組合物的實施方式。圖2a圖示了含有載體主體和腐蝕抑制劑的載體的一個實施方式。圖2b圖示了含有載體主體和腐蝕抑制劑的載體的另一個實施方式。圖2c圖示了含有載體主體和腐蝕抑制劑的載體的另一個實施方式。圖3圖示了含有不同腐蝕抑制劑的多個載體的一個實施方式。圖4圖示了塗布在車輛的金屬車身部分的表面上的塗料體系的實施方式。具體實施方式在以下具體描述中，參照了構成該描述的一部分的附圖，在附圖中通過圖示方式示出了可以實施本發明的具體實施方式。對這些實施方式進行了足夠詳細的描述，從而使本領域技術人員能夠實施本發明。可以採用其他實施方式，並且可以進行結構、邏輯和化學變化，而不背離本發明的範圍。因此，以下具體描述不具有限制性意義，本發明的範圍僅由所附權利要求及其等同方式所限定。圖1大體上圖示了腐蝕抑制組合物10。腐蝕抑制組合物10可塗布於金屬表面(如圖4所示)，例如車身。如圖1所示，組合物10可包含多個載體15。通常，各載體15可以是能夠包含在保護性塗料中的微粒。然後這種保護性塗料可以塗布於金屬基體並在其上固化，從而任何對所得塗層的機械損傷或腐蝕損傷可引起載體破裂或其他方式的破損，使得修復或保護物質被釋放並布置在塗層的受損區域之中或之上，例如金屬基體的暴露表面。在非限制性實例中，載體15可具有基本上球形的構造。會理解的是，這樣的載體15可形成球形顆粒，包括但不限於微球、微膠囊、微粒、納米球、納米膠囊和納米顆粒。然而，載體不限於球形顆粒，因為本領域普通技術人員會認識到各種不同形狀可用於載體。示例包括棒、纖維、管或細長膠囊。圖2a、2b和2c是載體15的放大的非限制性圖示。如圖2a、2b和2c所示，載體15可包含載體主體17和至少一種有機腐蝕抑制劑20。如圖2a所示，載體15為微膠囊形式，使得載體主體17圍繞並包封其中的至少一種有機腐蝕抑制劑20。有機腐蝕抑制劑20可以為液體、固體或捕集在氣凝膠中的氣體，或其各種組合。對於某些實施方式，有機腐蝕抑制劑，可選地與一種或多種活性物(如成膜化合物)一起，溶解或分散在如油等疏水物質或如水等親水物質中。對於某些實施方式，載體15可僅含有活性物質如有機腐蝕抑制劑20。在某些實施方式中，載體15的載體主體17可包含明膠、聚氨酯、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺甲醛/季戊四醇四酯或其適當組合。在某些實施方式中，載體主體17可形成為具有多壁的殼。各載體可具有基本上球形的形狀，平均外徑可多達50μm。在某些實施方式中，各載體的平均外徑為約100nm～15μm。在某些實施方式中，各載體的平均外徑為約0.5μm～10μm。在某些實施方式中，各載體的平均外徑為約5μm以下。在某些實施方式中，各載體的平均外徑為約1μm～2μm。可以利用各種適合的技術測量各載體的平均外徑，例如包括光學顯微鏡和雷射衍射。各載體15可具有由可降解材料形成的載體主體17。例如，載體主體17的機械完整性可在鹼(或鹼性)的存在下(例如，ph為約8以上)可瓦解、分解或以其他方式劣化，從而使載體主體17破裂並且有機腐蝕抑制劑20從載體15中釋放。在某些實施方式中，載體主體17可由於對載體主體17的機械損傷(例如，破裂、折斷、擦傷等)而破裂。會理解的是，各載體15的載體主體17可由不同的可降解材料形成。還會理解的是，一旦載體主體17降解，有機腐蝕抑制劑20可釋放到與載體15相鄰的環境中。包含在鹼性條件下瓦解或由於機械損傷而破裂的載體主體17的載體15是本領域中通常已知的。正是鹼性條件與交聯劑的官能團的相互作用引起載體主體17在鹼性條件下瓦解或分解。作為另外的選擇，可通過機械方式而釋放有機腐蝕抑制劑20，例如通過對腐蝕抑制組合物10中的載體15的載體主體17或對施加有腐蝕抑制組合物10的塗層進行摩擦或施加壓力。鹼性條件通常在金屬或金屬合金中存在腐蝕時形成，例如，鹼性條件常鄰近腐蝕引起的凹坑或縫隙等形成。例如，當在鋼上施加鹽水滴時，可發生陽極反應而產生鏽點，並可發生陰極反應(在水存在下的氧的還原反應)而產生鹼性條件。因此，當含有腐蝕抑制組合物10的塗料塗布於金屬基體時，如果發生腐蝕，則多個載體15的載體主體17可暴露於鹼性條件(例如，鹼)並在由腐蝕導致的鹼性條件下瓦解或分解，從而釋放有機腐蝕抑制劑20。腐蝕可包括任何涉及金屬劣化或降解的化學或電化學過程，包括點蝕、縫隙腐蝕或相異金屬腐蝕等。酸性條件通常在金屬或金屬合金中存在腐蝕時形成，例如，酸性條件通常在腐蝕引起的凹坑或縫隙等處形成。例如，當在鋼上施加鹽水滴時，可發生陽極反應而產生酸性條件，並可發生陰極反應(在水存在下的氧的還原反應)而產生鹼性條件。因此，當含有腐蝕抑制組合物10的塗料塗布於金屬基體時，如果發生腐蝕，則多個載體15的載體主體17可暴露於酸性條件並在由腐蝕導致的酸性條件下瓦解或分解，從而釋放有機腐蝕抑制劑20。腐蝕可包括任何涉及金屬劣化或降解的化學或電化學過程，包括點蝕、縫隙腐蝕或相異金屬腐蝕等。在非限制性實例中，鹼性和酸性可降解聚合物載體15的混合物均可使用。會理解的是，可將相同的腐蝕抑制劑用於兩種類型的載體，或者可將不同腐蝕抑制劑用於酸性可降解載體和鹼性可降解載體。可利用多種適當方法來形成上述的微膠囊。例如，可通過形成水包油(例如，甲苯、植物油)乳液來形成微膠囊。可在乳液中添加表面活性劑，例如黃原膠、attagel40(獲自engelhardcorporation,iselin,n.j.,usa)、petrobaf(獲自akzonobelchemicals,inc.,chicago,ill.,usa)和/或reax83(獲自meadwestvacocorporation,stamford,conn.,usa)，從而使油均勻分布在水中。然後可在油相中添加預聚物(例如，氨基樹脂預聚物)、具有在鹼性條件下分解的一個或多個酯或硫酯基團的交聯劑和有機腐蝕抑制劑20。可在水相中加入催化劑(例如，無機酸)。隨後可加熱水包油乳液，使聚合反應在水-油界面處發生，由此使載體主體17圍繞有機腐蝕抑制劑20形成，從而形成載體15。在圖2b所示的非限制性實例中，載體15可以是包含有機腐蝕抑制劑20和可選的一種或多種其他活性成分的微粒。如圖2b所示，載體15的載體主體17可以是包含(例如，包封)有機腐蝕抑制劑20的固體粘合劑。有機腐蝕抑制劑20可以是液體、固體或捕集在氣凝膠中的氣體，或其各種組合。對於某些實施方式，有機腐蝕抑制劑20可以溶解或分散於如油等疏水性物質或如水等親水物質，以及可選的一種或多種活性物，如腐蝕指示劑、無機腐蝕抑制劑、成膜化合物或其各種組合。對於某些實施方式，載體15可僅含有活性物質如有機腐蝕抑制劑20，以及可選的腐蝕指示劑、成膜化合物或其各種組合。形成圖2b所示的微粒載體15的載體主體17的固體粘合劑可包含明膠、聚氨酯、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺甲醛/季戊四醇四酯或其適當組合。圖2b所示的微粒載體15可包含含有由可降解材料形成的固體粘合劑的載體主體17。例如，在鹼(或鹼性)的存在下，例如，ph為約8以上，固體粘合劑的機械完整性可瓦解、分解或以其他方式劣化，從而使固體粘合劑破裂並從載體15中釋放有機腐蝕抑制劑20。在某些實施方式中，固體粘合劑可由於對固體粘合劑的機械損傷而破裂(例如，破裂、折斷、擦傷等)。會理解的是，各載體15的各載體主體17的固體粘合劑可由不同可降解材料形成。還會理解的是，一旦固體粘合劑降解，則有機腐蝕抑制劑20可隨後釋放至與載體15相鄰的環境。具有由在鹼性條件下分解或因機械損傷而破裂的固體粘合劑形成的載體主體17的微粒型載體15在本領域中是已知的。所述微粒可利用各種合適的方法形成。鹼性條件通常在金屬或金屬合金中存在腐蝕時形成，例如鹼性條件常鄰近腐蝕引起的凹坑或縫隙等形成。例如，當在鋼上施加鹽水滴時，可發生陽極反應而產生鏽點，並可發生陰極反應(在水存在下的氧的還原反應)而產生鹼性條件。因此，當含有腐蝕抑制組合物10的塗料塗布於金屬基體時，如果發生腐蝕，則形成微粒載體15的載體主體17的固體粘合劑可暴露於鹼性條件(例如，鹼)並在由腐蝕導致的鹼性條件下瓦解或分解，從而釋放有機腐蝕抑制劑20。腐蝕可包括任何涉及金屬劣化或降解的化學或電化學過程，包括點蝕、縫隙腐蝕或相異金屬腐蝕等。在圖2c所示的非限制性實例中，載體15可以是包含有機腐蝕抑制劑20和可選的一種或多種其他活性成分的聚合物顆粒(例如，聚合物微粒和聚合物納米顆粒)。如圖2c所示，載體15的載體主體17可以是包含(例如，包封)有機腐蝕抑制劑20的至少一條聚合物鏈。在一個實施方式中，載體主體17可由高ph響應聚合物(hprp)形成。hprp的數均分子量可為約2,500～約5,000。有機腐蝕抑制劑20可以是液體、固體或捕集在氣凝膠中的氣體，或其各種組合。對於某些實施方式，有機腐蝕抑制劑20可溶解或分散於如油等疏水性物質或如水等親水物質，以及可選的一種或多種活性物，如腐蝕指示劑、無機腐蝕抑制劑、成膜化合物或其各種組合。對於某些實施方式，載體15可僅含有活性物質如有機腐蝕抑制劑20，以及可選的腐蝕指示劑、成膜化合物或其各種組合。圖2c所示的聚合物顆粒載體15可包含載體主體17，載體主體17含有由可降解材料形成的至少一條聚合物鏈(例如，具有羧酸端基和親水鏈段的hprp)。例如，在鹼(或鹼性)的存在下，例如，ph為約8以上，聚合物鏈的機械完整性可瓦解、分解或以其他方式劣化，從而使固體粘合劑破裂並使有機腐蝕抑制劑20由載體15中釋放。會理解的是，各載體15的各載體主體17的聚合物鏈可由不同的可降解材料形成。還會理解的是，一旦聚合物鏈降解(例如，裂開)，則有機腐蝕抑制劑20可隨後釋放至與載體15相鄰的環境中。具有由在鹼性條件下分解或因機械損傷而破裂的聚合物鏈形成的載體主體17的聚合物顆粒型載體15在本領域中是已知的。所述聚合物顆粒可利用各種合適的方法形成，例如包括相轉化法。例如，有機腐蝕抑制劑20可分散在形成載體主體17的纏結的聚合物鏈之間。鹼性條件通常在金屬或金屬合金中存在腐蝕時形成，例如鹼性條件通常鄰近腐蝕引起的凹坑或縫隙等形成。例如，當在鋼上施加鹽水滴時，可發生陽極反應而產生鏽點，並可發生陰極反應(在水存在下的氧的還原反應)而產生鹼性條件。因此，當含有腐蝕抑制組合物10的塗料塗布於金屬基體時，如果發生腐蝕，則形成載體15的載體主體17的聚合物鏈可暴露於鹼性條件(例如，鹼)並在由腐蝕導致的鹼性條件下瓦解或分解，從而釋放有機腐蝕抑制劑20。腐蝕可包括任何涉及金屬劣化或降解的化學或電化學過程，包括點蝕、縫隙腐蝕或相異金屬腐蝕等。在某些實施方式中，有機腐蝕抑制劑可佔載體的約10重量％～約50重量％；在某些實施方式中，載體的約15重量％～約40重量％；在某些實施方式中，載體的約20重量％～約35重量％。一旦載體15的載體主體17(包括圖2a、2b或2c中所示那些中的任一種)降解，可釋放修復物質和/或抗腐蝕物質。不希望受任何具體理論限制，有機腐蝕抑制劑20可採用一種或多種機理來提供所需的腐蝕防護，例如包括吸收和吸附。有機腐蝕抑制劑可包括但不限於：有機膦酸酯或鹽(包括但不限於苯基膦酸)、胺化合物(包括但不限於三乙醇胺和十二烷基胺)、咪唑化合物(包括但不限於苯並咪唑和2-苯基咪唑啉)、噁唑化合物、吲唑化合物、三唑化合物(包括但不限於苯並三唑)、吡唑化合物(包括但不限於3-甲基-5-吡唑啉酮)、噻唑化合物(包括但不限於2-巰基苯並噻唑)、喹啉和喹諾酮化合物(包括但不限於8-羥基喹啉和8-羥基喹哪啶)、它們的衍生物和其組合。在某些實施方式中，腐蝕抑制組合物可包含多個載體，各自具有載體主體和被載體主體包封的腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑可包括具有環結構的有機化合物。載體主體可由可降解材料形成。在非限制性實例中，腐蝕抑制劑可為螯合劑或能夠充當螯合劑。例如，腐蝕抑制劑可帶有多個給體原子。在非限制性實例中，腐蝕抑制劑可包含有機化合物，例如具有環內給體原子和環外給體原子的雜環化合物。例如，腐蝕抑制劑可包括雜環化合物，該雜環化合物具有與雜環化合物直接鍵合的環外給體原子(例如，2-巰基苯並噻唑和3-甲基-5-吡唑啉酮)，或不與雜環直接鍵合的環外給體原子(例如，8-羥基喹啉和8-羥基喹哪啶)。在非限制性實例中，載體主體可包含明膠、聚氨酯、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛/季戊四醇四酯或其適當組合。在某些實施方式中，所述多個載體可形成微粒。在圖3所示實施方式中，腐蝕抑制組合物10可包含含有第一腐蝕抑制劑20a的第一載體15a，和含有不同於第一腐蝕抑制劑20a的第二腐蝕抑制劑20b的第二載體15b。在某些實施方式中，腐蝕抑制組合物10將包含多個第一載體15a和多個第二載體15b。第一載體15a可包含作為有機膦酸酯或鹽的第一腐蝕抑制劑20a，並且第二載體15b可包含作為具有環結構的有機化合物的第二腐蝕抑制劑20b。在非限制性實例中，有機膦酸酯或鹽可以為膦酸衍生物(例如，苯基膦酸)。在非限制性實例中，第二腐蝕抑制劑可為螯合劑或能夠充當螯合劑。例如，第二腐蝕抑制劑可具有多個給體原子。在非限制性實例中，第二腐蝕抑制劑20b可包含具有環內給體原子和環外給體原子的雜環化合物。例如，第二腐蝕抑制劑20b可包括雜環化合物，該雜環化合物具有與雜環直接鍵合的環外給體原子(例如，2-巰基苯並噻唑和3-甲基-5-吡唑啉酮)，或不與雜環直接鍵合的環外給體原子(例如，8-羥基喹啉和8-羥基喹哪啶)。在一個非限制性實例中，第一腐蝕抑制劑可為苯基膦酸，並且第二腐蝕抑制劑可為2-巰基苯並噻唑。在另一個非限制性實例中，第一腐蝕抑制劑可為苯基膦酸，並且第二腐蝕抑制劑可為8-羥基喹啉。在某些實施方式中，圖3的腐蝕抑制組合物10可包含含有第一有機腐蝕抑制劑20a的第一載體15a，和含有不同於第一腐蝕抑制劑20a的第二腐蝕抑制劑20b的第二載體15b。第一載體15a和第二載體15b可形成為在腐蝕性環境中可降解的微粒。例如，各第一載體15a和第二載體15b的第一載體主體17a和第二載體主體17b可由可降解材料形成。會理解的是，第一載體主體17a和第二載體主體17b可由相同或不同材料形成。在非限制性實例中，第一腐蝕抑制劑20a和第二腐蝕抑制劑20b可為螯合劑或能夠充當螯合劑。在非限制性實例中，第一腐蝕抑制劑20a可為具有環結構的有機化合物，並且第二腐蝕抑制劑20b可為具有環結構的有機化合物。例如，第一腐蝕抑制劑20a和第二腐蝕抑制劑20b可各自具有多個給體原子。在非限制性實例中，腐蝕抑制劑20a和/或20b可包含具有環內給體原子和環外給體原子的雜環化合物。在非限制性實例中，第一腐蝕抑制劑20a可包含雜環化合物，該雜環化合物具有與雜環化合物直接鍵合的環外給體原子(包括但不限於2-巰基苯並噻唑和3-甲基-5-吡唑啉酮)，並且第二腐蝕抑制劑可包含不與雜環化合物直接鍵合的環外給體原子(包括但不限於8-羥基喹啉和8-羥基喹哪啶)。在非限制性實例中，第一有機腐蝕抑制劑可為8-羥基喹啉(下示結構)或其衍生物、8-羥基喹哪啶或其衍生物或其任意組合。8-羥基喹啉是同時包含氧給體原子(環外給體)和氮給體原子(環內給體)的雙齒結合單元。8-羥基喹啉能夠充當螯合劑並在結合至金屬原子m時可具有下示結構。第二有機腐蝕抑制劑可為2-巰基苯並噻唑(下面(a)中所示的結構)或其衍生物、2-巰基苯並咪唑(下面(b)中所示的結構)或其衍生物、2-(苯並噻唑-2-基硫基)-琥珀酸或其衍生物，或其組合。2-巰基苯並噻唑是同時包含硫給體原子(環外給體)和氮給體原子(環內給體)的雙齒結合單元。對於形成載體15(如微膠囊和微粒)已知有各種方法。在某些實施方式中，親水核微膠囊(如水-核微膠囊)可由在疏水物質中分散有親水相液滴的乳液形成。一個實例是油包水乳液。油包水乳液包括分散在疏水相(例如，作為連續相)中的親水相液滴(例如，作為分散相)。如果化合物(活性物質)是親水性的，或者其可溶解或分散在親水溶劑(例如水)中，則可將其包封在親水核微膠囊中。當化合物在親水溶劑中不具有足夠溶解度時，可使用助溶劑來改善化合物的溶解並促進膠囊化過程。相似的是，當化合物不能分散在親水相中形成合理穩定的懸浮液時(例如，由遍布親水相分散的化合物液滴和在乳液形成和膠囊化過程中保持分散的化合物所指示)，則可使用表面活性劑來改善化合物的分散並促進膠囊化過程。所以如果在有或沒有助溶劑或表面活性劑的幫助下化合物可溶解或分散在親水溶劑中，則可以將其包封在親水核微膠囊中。親水核微膠囊通常用於包封水溶性材料，而不是油溶性物質，例如非極性分子。油溶性物質可通過首先將其加入到助溶劑中然後將所得溶液加入親水相中而引入到親水核微膠囊中。作為另外的選擇，表面活性劑可添加到親水相。這將非極性或油溶性試劑溶解或分散在親水相中。乳液(例如油包水乳液)可隨後通過將親水相加入到疏水相中而形成，並可啟動反應來將其中溶解或分散有活性物質的油包封在親水核微膠囊的核中。通常，可形成油核以及水核微膠囊來將有機腐蝕抑制劑20包含在核中，核被載體主體17(如聚合物殼)包封(例如，見圖2a)。作為另外的選擇，在有或沒有助溶劑或表面活性劑的協助下，油核微膠囊中的有機腐蝕抑制劑20可以溶解或分散在疏水物質(如油)中。在有或沒有助溶劑的協助或表面活性劑的協助下，水核微膠囊的有機腐蝕抑制劑20可溶解或分散在水中。載體主體17中可包含其他活性成分，包括但不限於腐蝕指示劑、無機腐蝕抑制劑、成膜化合物或其各種組合。油核或水核微膠囊或微粒的聚合物殼或固體粘合劑可包含由包封劑形成化合物(例如，前體)形成的聚合物，包封劑形成化合物可包含交聯劑和/或成膜預聚物，交聯劑具有一個或多個酯基和巰基。在某些實施方式中，包封劑形成化合物可包含約5重量％～約75重量％(例如，約20重量％～約50重量％)的交聯劑和約25重量％～約95重量％(例如，約50重量％～約80重量％)的成膜預聚物。交聯劑的實例包括但不限於季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)或具有相似結構的化合物(例如，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(ptt)、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇五丙烯酸酯四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(丙烯酸酯)和它們的衍生物。如本文所述，成膜預聚物的實例可包括但不限於尿素甲醛預聚物樹脂(例如，丁基化尿素甲醛樹脂，例如u80)、三聚氰胺甲醛樹脂、聚氨酯預聚物、聚醇或成膜單體，例如尿素和甲醛溶液、三聚氰胺和甲醛溶液、異氰酸酯和各種二醇等。包封劑形成化合物可形成油核以及水核微膠囊的殼，或者如本文所述的微粒的固體粘合劑。油核或水核微膠囊的微膠囊殼可包含由於交聯劑中的酯基所致的一個或多個化學鍵，當周圍ph因發生腐蝕過程而改變時，該化學鍵可在環境溫度下切斷(例如，斷裂)。例如，酯基在鹼性ph(例如暴露於鹼時)下可進行不可逆水解反應。具有3或4個官能團的交聯劑，例如季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(ptt)、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇五丙烯酸酯四(巰基乙酸酯)和季戊四醇四(丙烯酸酯)也可以向微膠囊殼提供化學抗性(例如耐溶劑性)。會理解的是，多種合適的技術可用於形成本文所述的微膠囊和微粒，包括在美國專利7,569,625號、7,790,225號和美國專利申請公開2010/0320421號、2010/0305234號、2012/0207921號和2013/0017612號中進一步描述的那些方法。在某些實施方式中，腐蝕抑制劑一旦從各載體(例如，微粒/微膠囊)中釋放就可粘附或附著於金屬基體(例如，汽車的鋼門)的暴露表面，從而提供抗腐蝕屏障。在某些實施方式中，這樣的有機腐蝕抑制劑可以吸收或吸附在金屬基體的表面中提供有效的耐腐蝕性。在某些實施方式中，本文所述的腐蝕抑制組合物還可添加到塗料基質中以形成可塗布於這些金屬基體的保護性塗料。如圖4所示，顯示金屬基體30的表面26覆蓋有統一表示為40的多層塗料12、14、16和18(例如，油漆)，其中緊鄰金屬基體30的表面26的層18引入了包含腐蝕抑制劑20的載體15。金屬基體30例如可以為車輛(例如，汽車)的車門外板。對於塗料體系，可通過在市售油漆底漆中加入包含至少一種「自愈性」化合物(包括例如腐蝕抑制劑)的載體來製造自愈性或保護性塗料。油漆底漆可包含陰極電沉積塗料。所述載體在塗料體系被損傷時可釋放自愈性化合物。所述損傷在塗料受到機械損傷或承受腐蝕損傷時可發生。如油漆等塗料可包含固體和適當的粘合劑的混合物，可能還包含溶劑，其通常可塗布於表面作為薄液層並在液層「固化」時在表面上形成緊密附著的塗層。油漆配方可廣泛變化。例如，溶劑可為有機液體或水，或者可通過依賴於靜電吸引構成薄層而塗布粉末形式的油漆固體來完全去除。許多汽車漆利用水為溶劑並稱為「水性」。然而，與水無關，在一個實例中汽車漆可通過在油漆烘箱中暴露於熱量而固化。汽車塗層40可包含單層或包括多層(例如，圖4中以層12、14、16和18表示的四層)。通常，一旦汽車塗層40受到損傷，緊鄰金屬基體30的表面26的層18通常可用於提供腐蝕防護。塗布層18的一種方法可通過電沉積(或電泳塗裝)進行，但本領域技術人員會認識到可以採用多種其他適合的塗裝技術來塗布層18(例如，噴塗、刷塗、滾塗等)。後續的層可包含：底漆-二道底漆(如16表示的)以平滑表面的不規則、改善石屑性能並有助於針對可見光和uv光的保護；基底(如14表示的)以提供顏色和美觀效果；和清漆(如12表示的)以提供針對環境影響的初級保護並對整個油漆表面處理賦予光澤和深度。這三種塗料可作為液體噴劑塗布。所有三種塗料可不經中間高溫暴露或固化(通常描述為「溼上加溼」的程序)而塗布，並在單個油漆烘箱中固化。然而，在塗布其他層之前，可將層18在單獨的油漆烘箱中單獨固化。因此，通常的汽車塗漆實踐將至少兩次使塗漆的部分暴露於油漆烘烤所需的高溫。然而，會理解的是，有多種將塗料(例如，油漆層)塗布至車輛的金屬車身部分的表面的適合的方法和技術。層18的塗料可包含塗料基質19和一種或多種添加劑，例如多個載體15(例如，微膠囊和微粒)。塗料基質19可為溶劑，例如脂肪烴(例如，脂肪族石油餾出物)。其他這樣的塗料基質19(例如，油漆底漆)可包含潤滑脂、潤滑油、清漆、亮漆、蟲膠、蠟、上光劑、聚氨酯、油基瓷釉、瓷釉底塗劑、膠乳丙烯酸、丙烯酸類製劑、環氧類製劑(例如，環氧異氰酸酯樹脂)和它們的其他合適的組合。其他合適的塗料基質在美國專利5,070,174號、7,612,152號和7,723,405號中有所描述。利用各種適當的技術(例如，通過混合、化學分散劑等)，載體15可分散在塗料基質19中。將微膠囊分散在塗料基質中的合適方法在美國專利申請公開第2011/0064941號中有所描述。塗料可包含約0.1重量％以上的載體。在某些實施方式中，塗料可包含約0.5重量％以上的載體；在某些實施方式中，約1.0重量％以上的載體；在某些實施方式中，約2.5重量％以上的載體；在某些實施方式中，約5.0重量％以上的載體；在某些實施方式中，約7.5重量％以上的載體；和在某些實施方式中，約10重量％以上的載體。會理解的是，塗料可包含除塗料基質和載體之外的材料或物質。例如，塗料可包含有助於改善塗料性質的一種或多種試劑，或者塗料可包含提高塗料的體積或機械完整性的填料。在某些實施方式中，塗料基質可包含含有環氧基的共聚物，例如環氧樹脂。環氧基的分子量可為約100以上；在某些實施方式中，可為約500以上；在某些實施方式中，可為約750以上；在某些實施方式中，可為約1,000以上；在某些實施方式中，可為約1,250以上；在某些實施方式中，可為約1,500以上；和在某些實施方式中，可為約2,000以上。環氧基的分子量可為約100,000以下；在某些實施方式中，可為約50,000以下；在某些實施方式中，可為約20,000以下；在某些實施方式中，可為約15,000以下；在某些實施方式中，可為約10,000以下；在某些實施方式中，可為約7,500以下；在某些實施方式中，可為約5,000以下；和在某些實施方式中，可為約4,000以下。會理解的是，已知有多種技術可計算合適的環氧基和共聚物的分子量。塗料基質可包含塗料的不含有載體的乾燥部分。塗料可包含約75重量％以上的塗料基質。在某些實施方式中，塗料可包含約80重量％以上的塗料基質；在某些實施方式中，可包含約85重量％以上的塗料基質；在某些實施方式中，可包含約90重量％以上的塗料基質；在某些實施方式中，可包含約95重量％以上的塗料基質；在某些實施方式中，可包含約97.5重量％以上的塗料基質；在某些實施方式中，可包含約99重量％以上的塗料基質；在某些實施方式中，可包含約99.5重量％以上的塗料基質；和在某些實施方式中，可包含約99.9重量％以上的塗料基質。塗料的厚度可為約5μm以上；在某些實施方式中，可為約10μm以上；在某些實施方式中，可為約15μm以上；在某些實施方式中，可為約25μm以上；在某些實施方式中，可為約50μm以上；在某些實施方式中，可為約100μm以上；在某些實施方式中，可為約150μm以上；在某些實施方式中，可為約200μm以上；和在某些實施方式中，可為約300μm以上。在某些實施方式中，塗料的厚度可為約10μm～約100μm。在某些實施方式中，塗料的厚度可為約5μm～約25μm。修復物質，如成膜化合物，可填充原塗料中的空隙以密封和保護受損區域。一旦包封劑(例如，載體主體)受損，這些成膜化合物可從載體(例如，微膠囊或微粒)中釋放。這種合適的成膜化合物可包含透明清漆(例如，丙烯酸類清漆)、環氧樹脂、極性非質子溶劑、矽樹脂(例如，聚二甲基矽氧烷)、亞麻子油、桐油、甲矽烷基酯、異氰酸酯或其組合。其他合適的成膜化合物可包括聚丁烯、酚醛樹脂、酚醛清漆、長鏈聚酯稀釋劑、載體稀釋劑和其組合。其他合適的成膜化合物還在美國專利申請公開2006/0042504號、2008/0152815號、2012/0000810號和2012/0052307號中有所描述。為了輔助將腐蝕損傷限域在塗層，還可以在載體中包含腐蝕指示劑作為被包封物。合適的腐蝕指示劑可包含在鹼性區域中(例如，約8以上的ph)變色的ph指示劑，如酚酞。其他合適的腐蝕指示劑可包含當存在金屬氧化或在金屬氧化時或者當存在金屬陽離子絡合物時或在形成金屬陽離子絡合物時發螢光的指示劑，如7-羥基香豆素或香豆素。在某些實施方式中，當塗布塗料時，載體可包含一種或多種成膜化合物、腐蝕抑制劑、腐蝕指示劑或其各種組合。對於某些實施方式，如果塗料受傷從而使載體破裂或斷裂，則載體中的成膜化合物可釋放以覆蓋受到傷害的表面區域的至少一部分，並隨後發揮降低任何暴露金屬腐蝕的程度的作用。對於某些實施方式，載體中的腐蝕抑制劑也可被釋放以發揮進一步降低任何暴露金屬腐蝕的程度的作用。注意：如果因塗層中的小破裂(如碎片或其他塗層缺陷)而使腐蝕在遠離創傷處的位置發生，則因在腐蝕導致的鹼性條件存在下的包封劑破裂，可以釋放腐蝕抑制劑和成膜化合物。在某些實施方式中，塗料中一部分載體可含有腐蝕抑制劑，而塗料中另一部分載體可含有成膜化合物。在某些實施方式中，塗料中一部分載體可含有腐蝕抑制劑，塗料中另一部分載體可含有成膜化合物，而塗料中再一部分載體可含有腐蝕指示劑。對於某些實施方式，具有不同內容物的載體在塗料基質中隨機分布，從而使具有指示、抑制和/或成膜的不同功能的載體彼此相鄰，並且使具有相似功能的載體彼此相鄰。對於某些實施方式，可通過將不同被包封物包封在同一載體中而將被包封物的不同功能引入塗料。程序a.熱鹽水測試熱鹽水測試通過測定在測試區域發生的蠕變量，可測定金屬基體受到的腐蝕量。為了測定試樣(例如，金屬基體)受到的蠕變量，必須首先對試樣進行x-切割，使x-切割到達試樣的基質材料。應使用切割刀來進行x-切割。x-切割應具有60°至90°的交角。切割刀應為sk2並具有hv820+/-30的硬度。通過施加電流來檢驗x-切割。將試樣浸入玻璃容器中的55℃的5重量％nacl溶液中，並緊密地密封容器。240小時後，從容器中取出試樣，隨後立即清洗並用軟布輕輕擦拭。檢查試樣的任何鏽蝕、起泡或剝離。如果發現了鏽蝕或起泡，則測定起泡寬度。然後立即將一條膠帶貼附在缺陷區域，並以粘附測試(見下文)中規定的方式將其剝離。膠帶應為賽璐玢並且寬12或24mm(例如，nichibancellotape)。如果發現了剝離，則測定最大剝離寬度，並將該寬度作為剝離寬度。將起泡寬度或剝離寬度中較大者記錄為起泡寬度/剝離寬度，另外也稱為蠕變值(以mm測定)。在某些實施方式中，塗料顯示出根據熱鹽水測試的蠕變值為約0.8mm以下；在某些實施方式中，蠕變值約0.6mm以下；在某些實施方式中，蠕變值約0.4mm以下；在某些實施方式中，蠕變值約0.2mm以下；並且在某些實施方式中，蠕變值可忽略(基本上0)。b.粘附測試將一條12或24mm寬的賽璐玢膠帶(例如，nichibancellotape)小心地貼附至試樣的塗膜表面，在它們之間不留任何氣泡。握住膠帶的一個邊緣，如下圖所示使膠帶的粘附面與試樣之間的角度為約45°，並沿相同方向將膠帶快速剝離試樣。c.噴鹽測試噴鹽測試通過測定在測試區域發生的蠕變量，可測定金屬基體受到的腐蝕量。為了測定試樣(例如，金屬基體)受到的蠕變量，必須首先對試樣進行x-切割，使x-切割到達試樣的基質材料。應使用切割刀來進行x-切割。x-切割應具有60°至90°的交角。切割刀應為sk2並具有hv820+/-30的硬度。通過施加電流來檢驗x-切割。將試樣以與垂直線為15°至30°貼附在噴鹽測試器上，並對其進行960小時的5.0重量％nacl溶液的噴霧。噴鹽測試器應符合astmb117標準。噴鹽測試器應具有下表所示的測試條件。測試器運行方法連續測試室35±1℃空氣飽和器溫度47±1℃測試室的相對溼度95至噴霧壓力70～180kpa(0.7～1.8kgf/cm2)收集的溶液量0.85～2.0ml/小時，對於80cm2噴霧形成的溶液的ph6.5～7.2將試樣安裝到噴鹽測試器後，清洗試樣並利用海綿或擦洗布清潔腐蝕產物。測定x-切割的最大膨脹區域的寬度。在將試樣在室溫放置2小時後，通過貼附12或24mm寬的膠帶(例如，nichibancellotape)並如上述粘附測試中所規定的將其剝離，從而檢查膜剝離性。測定以膠帶剝離的塗膜的最大區域的寬度。將起泡區域或剝離區域的寬度中較大者記錄為蠕變值(以mm測定)。在某些實施方式中，塗料顯示出根據噴鹽測試的蠕變值為約1.6mm以下；在某些實施方式中，蠕變值約1.3mm以下；在某些實施方式中，蠕變值約1.1mm以下；在某些實施方式中，蠕變值約1.0mm以下；和在某些實施方式中，蠕變值約0.8mm以下。實施例對於以下給出的實施例，將具有多個載體(一些具有腐蝕抑制劑，一些不具有)的環氧類塗料(例如，膜層)塗布(在170℃烘烤20分鐘)至由磷酸鋅處理鋼形成的鋼樣品。利用下拉棒法將塗料塗布為25微米的厚度。環氧類塗料包含由bpa環氧樹脂、異氰酸酯和甲基異丁基酮(mibk)形成的塗料基質。載體形成為微粒。對於每個實施例，所述多個載體具有由三聚氰胺甲醛/季戊四醇四酯形成的載體主體。各塗料中載體的量以塗料的重量％計，並且基於乾重測定。對於比較例和發明例利用熱鹽水測試和噴鹽測試對蠕變值進行三次測定和記錄，將這三次試驗的平均值在下表1中給出(如果存在)。表1*表示當存在多於一種腐蝕抑制劑時，對各腐蝕抑制劑給出重量％，並且可通過將這些值加在一起來計算總重量％。**表示在這些具體比較例中採用了兩倍濃度的8-羥基喹啉。***表示這些具體比較例中採用的2-巰基苯並噻唑利用不同包封方法製備。如表1所示，比較例a、b和c(不具有腐蝕抑制劑的那些塗料)顯示出根據本文所述的熱鹽水測試的蠕變值為0.8mm以上。發明例d至gg各自顯示出根據本文所述的熱鹽水測試的蠕變值為0.8mm以下。實際上，發明例f、g、h、i、j、k、p、s、t、v、y、bb、ff和gg各自顯示出根據本文所述的熱鹽水測試的蠕變值可忽略(基本上0)。也如表1所示，比較例a和c顯示出根據本文所述的噴鹽測試的蠕變值分別為2.3mm和1.7mm。對於測定了蠕變值的那些發明例，根據本文所述的噴鹽測試，塗料顯示出的蠕變值為1.6mm以下。發明例d至gg提供了傳統塗料的替代物來保護金屬基體，並在防止或抑制腐蝕方面帶來了實質改善。不應將本文公開的尺寸和值理解為嚴格限於所述具體數值。與此相反，除非另外規定，各個所述尺寸旨在表示所述值和該值附近的功能等同的範圍。例如，作為「40mm」公開的尺寸用於表示「約40mm」。應理解的是，本說明書中給出的各最大數值限度包括每個較小的數值限度，如同這些較小的數值限度在本文中明確書面記載。本說明書給出的各最小數值限度將包括所有較大的數值限度，如同這些較大的數值限度在本文中明確書面記載。本說明書中給出的各數值範圍包括落入這種較大的數值範圍之內的所有較窄的數值範圍，如同這些較窄的數值範圍在本文中明確書面記載。具體描述中引用的所有文獻在相關部分通過引用方式併入本文；對所有文獻的引用不應被理解為承認其相對於本發明為現有技術。當本文中任何術語的含義或定義與通過引用而併入的文獻中的同一術語的任何含義或定義矛盾時，應以本文中對該術語給出的含義或定義為準。雖然已經闡述並說明了本發明的具體實施方式，但對於本領域技術人員顯而易見的是可進行各種其他改變和變化而不背離本發明的實質和範圍。因此，所附權利要求中應涵蓋所有在本發明範圍內的這種改變和變化。當前第1頁12