由四元環和八元環組成的碳二維晶體及製備方法與流程

2023-06-12 14:24:56 1

本發明屬於材料技術領域，涉及碳素材料，尤其涉及由四元環和八元環組成的碳二維晶體及製備方法。

背景技術：

碳素材料是材料領域的一個重要分支，從上世紀末到本世紀，市場上不斷湧現出新型碳同素異形體和碳素新材料。20世紀80年代以前，人們知道的碳的同素異形體只有石墨、金剛石和無定形碳3種，20世紀80年代後接連發現了新的碳的同素異形體：富勒烯(碳60，C60)和碳納米管。特別是2004年發現的石墨烯(Graphene)是一種碳元素的原子尺度上的二維平面晶體，打破了傳統物理學的概念，形成了科學上的新理論和新技術。石墨烯是一種有許多奇異性質的新材料，引發了物理和化學理論的發展，也引發了材料科學的革命性變革。石墨烯是人們發現的第一個碳的二維平面晶體，會不會還有其它不同結構的碳的二維平面晶體存在？這是一個非常重要的科學理論問題，也有重要的潛在應用價值。目前有資料公開一種新型二維層狀碳材料，該材料為石墨烯片層中產生一定數目碳空位後形成的所有二維層狀結構。碳原子在平面內形成六元環以及其它數目的原子環相連的排列樣式，從而構成一種具有奇特結構和優異力學、電學性質的材料。但是這種新型二維層狀碳材料的結構採用Materials Studio軟體中自帶的CASTEP模塊對手動搭建的模型進行結構優化後獲得，並沒有真實合成出來，也沒給出合成方法，更沒有具體的表徵。

技術實現要素：

針對以上技術問題，本發明公開了由四元環和八元環組成的碳二維晶體及製備方法，製備簡單、成本低，所述該碳二維晶體有與石墨烯不同的結構和性質，在未來可作為潛在的新一代電子元件或電晶體的候選材料，具有重要的現實價值和研究意義。

對此，本發明的技術方案為：

由四元環和八元環組成的碳二維晶體，所述碳二維平面晶體為4-8碳烯，所述4-8碳烯的基本結構單元包括sp2態碳原子組成的平面四元環和八元環；所述八元環的不相鄰的四條邊分別與四個四元環共享，其餘四條不相鄰的邊分別與另外四個八元環共享，所述四元環的每一條邊分別與一個八元環共享。

作為本發明的進一步改進，所述4-8碳烯是由sp2態碳原子組成的共軛π-平面結構，π-平面上碳原子的3個σ-鍵的夾角為135°、90°、135°，每個碳原子通過3個σ-鍵與另外3個碳原子連接，所述共軛π-平面結構平面邊沿的碳原子的2個σ-鍵與另外2個碳原子相聯，指向平面外的一個σ-鍵與氫原子或其它單鍵的原子或原子團連接。

作為本發明的進一步改進，所述碳八元環的結構包括平面結構、船式結構、椅式結構中的至少一種。因此，4-8碳烯有多種晶體形態，除純平面形態外，還有平面上帶凸、凹圖案的形態。

作為本發明的進一步改進，所述八元環為雙鍵和三鍵交替的平面八邊形構型，雙鍵鍵長為三鍵鍵長為夾角均為135°。

作為本發明的進一步改進，所述碳二維晶體的結構單元包括兩種不同的鍵長，只有一種邊沿結構。

作為本發明的進一步改進，所述碳二維晶體的平面結構可以捲曲成曲面狀、波浪狀、筒狀或球狀。

本發明還公開了以上所述的由四元環和八元環組成的碳二維晶體的製備方法，以環辛四烯或環辛四烯的衍生物為原料，加入氧化劑、吸水劑和環境除氧劑，在300～350℃的密封容器中進行氧化脫氫反應，生成的氣態碳八元環在載體片基上進行沉積反應，冷卻後得到4-8碳烯。

作為本發明的進一步改進，所述氧化劑為三氧化二鎳或二氧化錳，所述片基為經過拋光和清潔處理後的金屬片或玻璃片；所述環境除氧劑為鎂粉或鎂帶。

作為本發明的進一步改進，所述碳二維晶體的製備方法包括以下步驟：

步驟S1：三氧化二鎳粉末和三氧化二鋁粉末分別在150℃的馬弗爐裡乾燥活化處理；優選的，處理時間為3小時；

步驟S2：採用金屬箔或者玻璃片作為載體片基，將金屬箔經過機械拋光和化學拋光處理後，再用乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌；或者，玻璃片用乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌；

步驟S3：稱取三氧化二鎳粉末和三氧化二鋁粉末放入到反應容器中，混合均勻，加入環辛四烯或環辛四烯衍生物，然後加入三氧化二鎳粉末和三氧化二鋁的混合粉末覆蓋；

步驟S4：將反應容器放入到坩堝內，並在反應容器上放置清潔處理過的銅箔和玻璃片，然後將環境除氧劑放置在坩堝與反應容器之間，蓋上坩堝的蓋，將其置入反應釜中密封，然後升溫至300～350℃之間，保持30～60min，冷卻後得到4-8碳烯。

反應是在300～350℃的密封容器中進行的，容器中的氣體包括密封在容器中的空氣，其中氧氣被環境除氧劑吸收，環辛四烯的蒸汽和沒有被Al2O3吸收的水蒸氣，這些氣體的數量有限，壓力不會太高，反應是安全的。

作為本發明的進一步改進，所述三氧化二鎳粉末和三氧化二鋁粉末的質量比為1：(0.9～1.2)，所述環辛四烯或環辛四烯衍生物與三氧化二鎳的物質的量之比為1：(4～4.5)。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

第一，本發明技術方案的碳平面二維晶體裡的碳的成鍵原子軌道是略微變形的sp2雜化軌道，形成共軛大π鍵平面結構。

第二，本發明技術方案的碳平面二維晶體與石墨烯的幾何結構和電子結構不同，因而具有不同的性質。例如，本發明的碳平面晶體中有四元環和八元環兩種結構單元，石墨烯只有六元環一種結構單元；新型碳二維平面晶體有兩種不同的鍵長，石墨烯只有一種鍵長；石墨烯有兩種不同的邊沿結構，新型碳二維平面晶體只有一種邊沿結構；石墨烯中的碳原子是標準的sp2雜化軌道，新型碳二維平面晶體中的碳原子是略微變形的sp2雜化軌道。

第三，由於本發明的新型碳平面二維晶體裡的碳原子的sp2軌道與石墨烯的sp2軌道的差異，預計新型碳平面晶體的電子導帶和禁帶能級與石墨烯不同，因而有希望在製造二極體和三級管等電子器件中得到應用。新的碳二維晶體具有與石墨烯不同的結構和性質，該材料具有比石墨烯更活潑的化學性質，有望在半導體、電子器件、材料科學、化學、物理學、生命科學和醫藥等諸多領域有潛在的應用價值。而且本發明的操作簡單、成本低。

附圖說明

圖1是本發明環辛四烯脫除氫原子後的碳八元環的結構示意圖。

圖2是本發明4-8碳烯的一種二維平面晶體的結構示意圖。

圖3是本發明實施例1的反應裝置圖。

圖4是本發明實施例1沉積了4-8碳烯的銅箔、玻璃片片基與未沉積的銅箔、玻璃片的對比圖；其中，a)為銅箔的空白樣，b)為沉積了4-8碳烯的銅箔，c)為玻璃片的空白樣，d)為沉積了4-8碳烯的玻璃片。

圖5是本發明實施例1中剝離下來的4-8碳烯薄膜懸浮在溶液中照片。

圖6是本發明實施例1的銅箔上的4-8碳烯薄膜的掃描電鏡圖。

圖7是實施例1的4-8碳烯的掃描電鏡的能譜元素分析圖。

圖8是實施例2的管式氣氛爐裝置圖。

具體實施方式

下面對本發明的較優的實施例作進一步的詳細說明。

本發明提供的由四元環和八元環組成的碳二維平面晶體的基本結構，其結構單元是由sp2態碳原子構成的四元環和八元環，平面晶體有兩種不同的鍵長。碳的四元環為平面結構，如結構式(a)所示，但八元環有三種可能的構型：(b)平面結構、(c)船式結構、(d)椅式結構：

雖然環辛四烯分子的船式構型最穩定，平面構型能量最高，但是碳的八元環的平面構型的能量最低，因為氫原子間的位阻被消除了。量子化學MP2方法的優化計算表明，環辛四烯脫除氫原子後的碳八元環是雙鍵和三鍵交替的平面八邊形構型，雙鍵鍵長為三鍵鍵長為夾角均為135°，如圖1所示。

本發明中的碳二維平面晶體中，八元環不相鄰的四條邊分別與一個平面四元環共享，其餘四條不相鄰的邊與另外的四個八元環共享；平面四元環的四條邊與四個八元環共享。

所述的碳二維平面晶體的矩形片段的四條邊的結構相同，均為「八元環-四元環-八元環-四元環」結構。

本發明中的碳二維平面晶體中，組成該晶體的碳的成鍵原子軌道是略微變形的sp2雜化軌道，形成共軛的平面大π鍵結構，在π鍵平面上三個σ-鍵的夾角大約是135°、90°、135°；每個碳原子通過sp2雜化軌道的3個σ-鍵與3個碳原子連接，平面邊沿的碳原子的2個σ-鍵與2個碳原子相聯，指向平面外的一個σ-鍵與氫原子或其它單鍵的原子或原子團連接。

本發明中的碳二維平面晶體，除平面形態外，還可以捲曲成曲面狀、波浪狀、筒狀和球狀。4-8碳烯的一種二維平面晶體的結構示於圖2。

得到的碳二維晶體4-8碳烯是通過一系列化學反應生成的。

首先是環辛四烯在氧化劑如Ni2O3的作用下的脫氫反應，得到環辛四烯炔自由基，如式(1)所示：

然後，兩個環辛四烯炔自由基相互結合，生成4-8碳烯的最小片段，如式(2)所示：

這一過程繼續發展，生長成較大的4-8碳烯片段，如式(3)所示：

最終生成如圖2所示的4-8碳烯晶體。

以上化學反應式只用來說明4-8碳烯生成的化學原理和基本過程，真實的化學反應過程可能要複雜得多。

實施例1

所述碳二維平面晶體的製備中使用的裝置包括程序控溫馬弗爐，200毫升不鏽鋼反應釜，帶蓋石墨坩堝內襯，25毫升小燒杯，反應裝置圖如圖3所示。

使用的藥品和器材包括：環辛四烯(C8H8)、三氧化二鎳(Ni2O3)、三氧化二鋁(Al2O3)、銅箔、玻璃片。

製備過程包括以下操作：

(1)三氧化二鎳粉末和三氧化二鋁粉末預先經過活化處理，分別在150℃的馬弗爐裡乾燥活化處理3小時。

(2)銅箔經過機械拋光和化學拋光處理後，再用乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌；玻璃片用乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌。

(3)稱取6克活化後的三氧化二鎳粉末和6克活化後的三氧化二鋁粉末，放入小燒杯，用玻璃棒混合均勻，分一半放在另一個小燒杯中。

(4)用吸液管吸取5毫升環辛四烯液體，放入裝有三氧化二鎳和三氧化二鋁(Ni2O3+Al2O3)粉末的小燒杯內，再把另一個小燒杯裡的一半三氧化二鎳和三氧化二鋁(Ni2O3+Al2O3)粉末覆蓋到第一個小燒杯裡的環辛四烯液體上。

(5)把石墨坩堝放在不鏽鋼反應釜內，把裝有原料的小燒杯放在石墨坩堝內，石墨坩堝和小燒杯的間隙內放兩條擦去氧化鎂的鎂帶，在小燒杯口上放置清潔處理過的銅箔和玻璃片，蓋上石墨坩堝的蓋子。

(6)在不鏽鋼反應釜的蓋內放置耐熱密封圈，如紫銅密封圈或耐高溫氟膠密封圈，用手擰緊不鏽鋼反應釜的蓋子，把不鏽鋼反應釜緊固在臺鉗上，再用大扳手充分擰緊反應釜的蓋子，達到密封效果。

(7)把不鏽鋼反應釜放到馬弗爐內，放置堵門磚，關閉爐門，開啟電源，設置溫度控制程序：30分鐘內由室溫升至300～350℃，維持45分鐘，然後自然冷卻到室溫。

(8)待爐溫降至室溫後，打開爐門，取出不鏽鋼反應釜，取出小燒杯上的銅箔和玻璃片，對其上的碳膜作進一步的處理和測試。

本實施例生成的4-8碳烯薄膜沉積在銅箔和玻璃片上，圖4是沉積有4-8碳烯晶體薄膜的銅箔和玻璃片與沒有沉積4-8碳烯薄膜的銅箔和玻璃片的對比，可見，銅箔和玻璃片上沉積一層物質。把沉積有4-8碳烯晶體薄膜的銅箔溶於FeCl3+HCl溶液，待銅箔完全溶解後，溶液中出現了4-8碳烯晶體的薄膜，如圖5所示，可見，4-8碳烯晶體薄膜是無色透明的，吸附了溶液中的塵埃後，可以看到其輪廓和漂浮狀況。銅箔上的4-8碳烯薄膜的掃描電鏡(SEM)圖像如圖6所示，可以清晰地看出4-8碳烯薄膜的層片狀結構，薄膜上的顆粒可能是氧化鋁和氧化鎳的粉末。圖7是掃描電鏡的能譜分析圖和對應的元素成分表，可見，碳是最主要的成分，平均在84％以上，含有微量的鋁和鎳，氧的含量在15％左右，部分是鋁和鎳的氧化物中的氧，部分是4-8碳烯吸附的空氣中的氧。

實施例2

本實施例採用管式氣氛電爐，在常壓氬氣氛圍中反應，裝置圖如圖8所示。具體步驟如下：

(1)三氧化二鎳粉末和三氧化二鋁粉末預先經過活化處理，分別在150℃的馬弗爐裡乾燥活化處理3小時。

(2)銅箔或其它金屬片經過機械拋光和化學拋光處理後，再用乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌；玻璃片用乙醇、丙酮和蒸餾水洗滌。

(3)稱取6克活化後的三氧化二鎳粉末和6克活化後的三氧化二鋁粉末，放入小燒杯，用玻璃棒混合均勻。

(4)取兩隻瓷舟，每個瓷舟底鋪一層活化處理後的Ni2O3+Al2O3粉末的混合物，用吸液管吸取3毫升環辛四烯液體，放到瓷舟的Ni2O3+Al2O3粉末混合物上，再把剩下的Ni2O3+Al2O3粉末覆蓋到兩個瓷舟的環辛四烯液體上。

(5)在兩個瓷舟上分別放置清潔處理過的銅箔和玻璃片，把兩個瓷舟放到管式爐的石英管的中部。

(6)開啟真空泵，抽真空至-0.1mPa，維持10分鐘，緩慢充氬氣到常壓，再重複以上操作一次。

(7)開啟管式爐電源，設置溫度控制程序：30分鐘內由室溫升至300到350℃，維持45分鐘，然後自然冷卻到室溫，開始執行溫控程序，反應過程維持0.2L/min的氬氣流。

(8)待爐溫降至室溫後，打開管式爐的石英管上的法蘭盤，取出瓷舟，取出瓷舟上的銅箔和玻璃片，對其上的碳膜作進一步的處理和測試。

本實施例生成的4-8碳烯薄膜沉積在銅箔和玻璃片上，經觀察和測試，銅箔和玻璃片上有沉積的4-8碳烯薄膜，但色澤深度不如實施例1。原因是環辛四烯的沸點是142℃，氧化脫氫反應的溫度是350℃，升溫過程中較多的環辛四烯氣化逃逸，4-8碳烯的產量較低。為提高產率，可使用更高級的設備，如多溫區氣氛管式爐。

微量氧氣可能會干擾環辛四烯到4-8碳烯的反應，還會使銅箔表面氧化成氧化亞銅，影響4-8碳烯晶體在銅箔上的生成。實施例2的無氧環境較為嚴格。實施例1中的鋼罐密封操作在空氣中進行，有部分氧氣封入，採用鎂帶吸氧可以消除部分氧氣，但不完全。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。