柴油車尾氣淨化的負載型稀土鈣鈦礦催化劑及製備方法與流程

2023-06-12 08:43:16

本發明涉及一種柴油車尾氣淨化的負載型稀土鈣鈦礦催化劑及製備方法，應用於柴油車尾氣中NOx與Soot的同時催化消除，屬於柴油車尾氣淨化催化劑
技術領域：
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背景技術：
：柴油車尾氣汙染已經成為公認的威脅人體健康的嚴重環境汙染現象。其排放的主要汙染物除碳煙顆粒物（Soot）外，還包括體積比為300-1650ppm的NOx。眾所周知，NOx與Soot顆粒不僅會引起各種呼吸道疾病，而且還能造成光化學煙霧、霧霾等嚴重的環境汙染現象。因此，對NOx和Soot的治理刻不容緩，開發高效實用的、可控制Soot與NOx排放的技術是實現柴油車尾氣排放達標的關鍵。Yoshida等首次提出了Soot和NOx互為氧化還原的以廢治廢的思想，並驗證了Soot顆粒的氧化反應和NOx的還原反應可以在相同溫度範圍內進行，且NOx的存在可以降低Soot顆粒燃燒的活化能。為了同時消除柴油車尾氣中的NOx和Soot，日本的豐田汽車公司也開發出了DPNR(dieselparticulate-NOxreduction)系統，而高效催化劑的研製和開發是該技術的核心。貴金屬催化劑一直被認為是淨化汽車尾氣最有效的催化劑。但貴金屬資源緊缺、價格昂貴，且易高溫燒結、揮發，所以人們一直在尋找一種可以替代貴金屬的汽車尾氣淨化催化劑。而鈣鈦礦型複合氧化物由於價格低廉，具有優良的化學穩定性、熱穩定性和結構穩定性在同時消除NOx和Soot的反應中表現出了良好的催化活性。技術實現要素：本發明的目的是提供一種原料價格低廉、催化活性高、熱穩定性好、具有較好的柴油車尾氣淨化效果的柴油車尾氣淨化的負載型稀土鈣鈦礦催化劑，以及操作簡單，對儀器要求低的催化劑製備方法。所述負載型稀土鈣鈦礦催化劑由催化劑載體和催化劑活性組分構成，催化劑載體為SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.9Re0.1O2中的一種或兩種，催化劑活性組分為LaCoO3，催化劑活性組分在催化劑中的含量為10%-50wt%；在Ce0.9Re0.1O2中Re=La、Pr、Nd、Sm或Y。所述負載型稀土鈣鈦礦催化劑的製備方法如下：負載型稀土鈣鈦礦催化劑採用直接浸漬法或浸漬-沉澱法合成；採用直接浸漬法合成負載型稀土鈣鈦礦LaCoO3催化劑，其具體步驟如下：按照La:Co的摩爾比為1:1稱取0.5-10g可溶性鑭鹽與鈷鹽，並溶於20-300ml去離子水中，加入2-10g所述的催化劑載體，超聲1-5h，磁力攪拌3-10h，乾燥，200-400°C下焙燒1h，600-900oC下焙燒4h，升溫速率為1-20°C/min；採用浸漬-沉澱法合成負載型鈣鈦礦LaCoO3催化劑，其具體步驟如下：按照La:Co的摩爾比為1:1稱取0.5-10g可溶性鑭鹽與鈷鹽，並溶於20-300ml去離子水中，加入2-10g所述的催化劑載體，之後滴加NH3·H2O至溶液pH=8-12，將溶液靜置過夜，乾燥，200-400°C下焙燒1h，600-900°C下焙燒4h，升溫速率為1-20°C/min。本發明中所述的不同載體負載的鈣鈦礦LaCoO3催化劑主要是用於柴油車尾氣NOx-Soot同時催化消除領域，具體檢測方式為：在具體反應條件如下，氣體組成為：100-600ppm（體積分數）NO，5%-20%（體積分數）O2，Ar為平衡氣。空速為10000-40000h-1，測試溫度範圍為100-800°C，Soot用量為催化劑用量的1%-20wt%，氣體檢測系統為配有氣體池的傅立葉變換紅外分析儀。本發明的技術效果有：1、本發明的製備方法簡單易行，容易實現工業化生產，且製得的催化劑可調控性比較強，可以通過改變活性組分LaCoO3的負載量、載體的種類或引入其他合適元素改善催化劑的NOx-Soot同時催化消除效果。2、本發明中所合成的催化劑種類新穎，尤其是LaCoO3/Ce0.9Zr0.1O2和LaCoO3/Ce0.9RE0.1O2(RE=La、Pr、Nd、Sm、Y)催化劑。3、本發明中通過改變載體的種類來改善催化劑的NOx-Soot同時催化效果，發現LaCoO3/CeSmO2催化劑在341°C時Soot達到最大燃燒速率，NOx還原效率高達90%以上。具體實施方式本發明的催化劑載體SiO2採用Stober法合成。本發明的催化劑載體Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.9RE0.1O2(RE=La、Pr、Nd、Sm、Y)採用共沉澱法或水熱法合成。採用共沉澱法合成催化劑載體Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.9RE0.1O2(Re=La、Pr、Nd、Sm、Y)的具體步驟：在0.5-10g可溶性鑭鹽與鈷鹽溶液中加入聚乙二醇-2000，其量為金屬鹽的1-10wt%，滴加過量尿素，其與金屬鹽溶液摩爾比為20-5:1。之後在90°C下恆溫攪拌反應4h，抽濾，洗滌，乾燥，600-900°C下焙燒5h，升溫速率為1-20°C/min；採用水熱法合成催化劑載體Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.9RE0.1O2(Re=La、Pr、Nd、Sm、Y)的具體步驟：在0.5-10g可溶性鑭鹽與鈷鹽溶液中加入3-20g的聚乙二醇-2000，滴加NaOH至pH=8。之後攪拌反應4h，然後將液體移至水熱反應釜中，在80-120°C下反應10-48h，離心，洗滌，乾燥，600-900°C下焙燒5h，升溫速率為1-20°C/min。下面通過實例來進一步說明本發明的特點，而非限制本發明；本發明的突出特點和顯著進步絕不限制於下述實例。實施例1：採用共沉澱-直接浸漬法製備用於柴油車尾氣淨化的LaCoO3/ZrO2催化劑，具體步驟包括：（1）共沉澱法製備載體ZrO2：將20.904gZr(NO3)4·5H2O、29.243gCO(NH2)2及10.74g聚乙二醇PEG-2000溶於500mL去離子水中，加熱至60°C攪拌至溶液澄清，然後在90°C下攪拌反應4h，離心洗滌，80°C乾燥過夜，700°C下焙燒5h（升溫速率為5°C/min）後即可製得載體ZrO2。（2）直接浸漬法製備催化劑LaCoO3/ZrO2：稱量1.409gLa(NO3)3·6H2O和0.947gCo(NO3)2·6H2O（相當於La:Co的摩爾比為1:1）溶於100mL去離子水中，加入3.0g載體ZrO2並超聲1h，之後磁力攪拌6h，110°C乾燥過夜，300°C下焙燒1h，700°C下焙燒4h（升溫速率為5°C/min）即可製得LaCoO3/ZrO2。表1為載體ZrO2與催化劑LaCoO3/ZrO2的性能測試結果。樣品名Tm(°C)Rm(%)ZrO249135LaCoO3/ZrO237457Tm：Soot燃燒達到最大速率時對應的溫度Rm：NOx的最高還原率實施例2：採用共沉澱-浸漬沉澱法製備用於柴油車尾氣淨化的LaCoO3/Ce0.9Pr0.1Ox催化劑，具體步驟包括：共沉澱法製備載體Ce0.9Pr0.1Ox：將22.694gCe(NO3)3·6H2O、2.526gPr(NO3)3·6H2O、34.877gCO(NH2)2及12.8g聚乙二醇-2000溶於600mL去離子水中，然後在90°C下攪拌反應4h，離心洗滌，80°C乾燥過夜，700°C下焙燒5h（升溫速率為5°C/min）後即可製得載體Ce0.9Pr0.1O2。浸漬沉澱法製備催化劑LaCoO3/Ce0.9Pr0.1O2：稱量1.409gLa(NO3)3·6H2O和0.947gCo(NO3)2·6H2O（相當於La:Co的摩爾比為1:1）溶於100mL去離子水中，加入3.0g載體Ce0.9Pr0.1Ox並超聲1h，之後滴加NH3·H2O至溶液pH=10，將溶液靜置過夜，乾燥，300°C下焙燒1h，700°C下焙燒4h（升溫速率為5°C/min），即可製得LaCoO3/Ce0.9Pr0.1O2。表2為載體Ce0.9Pr0.1O2與催化劑LaCoO3/Ce0.9Pr0.1O2的性能測試結果。樣品名Tm(°C)Rm(%)Ce0.9Pr0.1O238437LaCoO3/Ce0.9Pr0.1O237679Tm：Soot燃燒達到最大速率時對應的溫度Rm：NOx的最高還原率實施例3：採用水熱-浸漬沉澱法製備用於柴油車尾氣淨化的LaCoO3/Ce0.9Sm0.1Ox催化劑，具體步驟包括：採用水熱法合成載體Ce0.9Sm0.1O2：將45.356gCe(NO3)3·6H2O、5.158gSm(NO3)3·6H2O及10g聚乙二醇-2000溶於200mL去離子水中，滴加NaOH至pH=8。之後攪拌反應4h，然後將溶液移至反應釜中，在100°C下反應24h，離心，洗滌，乾燥，700°C下焙燒5h（升溫速率為5°C/min）。浸漬沉澱法製備催化劑LaCoO3/Ce0.9Sm0.1O2：稱量1.409gLa(NO3)3·6H2O和0.947gCo(NO3)2·6H2O（相當於La:Co的摩爾比為1:1）溶於100mL去離子水中，加入3.0g載體Ce0.9Sm0.1Ox並超聲1h，之後滴加NH3·H2O至溶液pH=10，將溶液靜置過夜，乾燥，300°C下焙燒1h，700°C下焙燒4h（升溫速率為5°C/min）即可製得LaCoO3/Ce0.9Sm0.1O2。表3為載體Ce0.9Sm0.1O2與催化劑LaCoO3/Ce0.9Sm0.1O2的性能測試結果。樣品名Tm(°C)Rm(%)Ce0.9Sm0.1O247132LaCoO3/Ce0.9Sm0.1O234191Tm：Soot燃燒達到最大速率時對應的溫度Rm：NOx的最高還原率從上述測試結果可知，LaCoO3/Ce0.9Sm0.1O2催化劑能夠同時高效地消除NOx和Soot，滿足低排放的要求，因此可以運用到實際柴油車尾氣淨化中。以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍內。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp