光刻膠剝離劑組合物的製作方法
2023-06-12 08:01:11
專利名稱：光刻膠剝離劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明與光刻膠剝離劑組合物有關，它在諸如大規模集成電路(LSI)和超大規模集成電路(VLSI)等半導體器件製造工藝中用於剝離光刻膠。
溼法刻蝕工藝使用混合酸的液相組合物，而在幹法蝕刻工藝中，蝕刻工藝經由等離子體刻蝕氣體與傳導層之間的氣相和固相反應所實施。因為幹法蝕刻容易控制和能得到尖細的圖形，所以它成為近期蝕刻工藝的主流。不過，在幹法蝕刻中，等離子體刻蝕氣體的離子和自由基引起與光刻膠膜的複雜化學反應，迅速使光刻膠硬化，光刻膠變得難以去除。特別對於象鋁、鋁合金和氮化鈦金屬導體的幹法蝕刻來說，改性和硬化的光刻膠聚合物在上述層的側壁部分上產生，它們難以在剝離處理時除掉。
剝離工藝已提議各種包含有機胺化合物和有機溶劑的光刻膠剝離劑組合物，並且特別是，最通常使用包括作為必要成分的單乙醇胺(MEA)的光刻膠剝離劑組合物。
作為例子，已經提議了2-組分系統的光刻膠剝離劑組合物包含a)如一乙醇胺(MEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)等的有機胺化合物，以及b)如N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、卡必醇醋酸酯、甲氧基醋酸基丙烷(USP4,617,251)等等的極性溶劑；2-組分系統的光刻膠剝離劑組合物包含a)如一乙醇胺(MEA)、單丙醇胺、甲基戊乙醇等的有機胺化合物，以及b)如甲替乙醯胺(Mac)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基丙醯胺、N，N-二乙基丁醯胺、N-甲基-N-乙基丙醯胺(USP4,770,713)等等的醯胺溶劑；2-組分系統的光刻膠剝離劑組合物包含a)如一乙醇胺(MEA)等的有機胺化合物，以及b)如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1，3-二甲基-四氫化嘧啶酮(德國未決公開專利申請第3,828,513號)等等的非質子極性溶劑；一種光刻膠剝離劑組合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等烷醇胺，以及乙二胺的環氧乙烷引入的亞烷基多胺，b)如sulphorane等碸化合物，以及c)如二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚等特定比率的二醇單烷基醚(日本未決公開專利出版號Sho 62-49355)；一種光刻膠剝離劑組合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等可溶於水的胺，以及b)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(日本未決公開專利出版號Sho63-208043)。一種正的光刻膠剝離劑組合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)、乙二胺、哌啶、苄胺等各種胺；b)如DMAc、NMP、DMSO等等的極性溶劑。以及c)表面活性劑(日本未決公開專利出版號Sho63-231343)；一種正的光刻膠剝離劑組合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)的含氮有機羥基化合物；b)選自二甘醇甲乙基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁內酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶劑，以及c)特別比率的DMSO(日本未決公開專利出版號Sho64-42653)；一種正的光刻膠剝離劑組合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)等的有機胺化合物；b)如二甘醇單烷基醚、DMAc、NMP、DMSO等非質子極化溶劑；以及c)磷酸酯表面活性劑(日本未決公開專利出版號Hei4-124668)；一種光刻膠剝離劑組合物，包含a)如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；b)二甲亞碸(DMSO)；以及c)如一乙醇胺(MEA)等有機胺化合物(日本未決公開專利出版號Hei 4-350660)；和一種光刻膠剝離劑組合物，包含a)一乙醇胺(MEA)；b)二甲亞碸(DMSO)；以及c)兒茶酚(日本未決公開專利出版號50281753)，並且，這種光刻膠剝離劑組合物在穩定性、加工性能和光刻膠剝除性能方面顯示比較好的特性。
同時，半導體器件製造工藝的最近的一個傾向是在高溫下處理矽片等各種襯底，即硬烘溫度條件。不過，上述光刻膠剝離劑沒有足夠的能力除掉在高溫下硬烘的光刻膠，作為用於去除硬烘的光刻膠組合物，已經提議使用含水的光刻膠剝離劑。作為例子，已經提議了一種光刻膠剝離劑，它包含a)羥胺；b)鏈烷醇胺；以及c)水(日本未決公開專利出版號Hei4-289866)；一種光刻膠剝離劑組合物，它包含a)羥胺；b)鏈烷醇胺；c)水；以及d)抗蝕劑(日本未決公開專利出版號Hei6-266119)；一種光刻膠剝離劑組合物，它包含a)如GBL、DMF、DMAc、NMP等極性溶劑；b)如2-甲基氨基乙醇的氨基醇；以及c)水；(日本未決公開專利出版號Hei7-69618)；一種剝離劑組合物，它包含a)如一乙醇胺(MEA)的氨基醇；b)水；以及c)丁基二甘醇(日本未決公開專利出版號Hei8-123043)。一種光刻膠剝離劑組合物，它包含a)鏈烷醇胺、烷氧基胺；b)二醇單烷基醚；c)糖醇；d)氫氧化季銨；以及e)水；(日本未決公開專利出版號Hei8-262746)；一種光刻膠剝離劑組合物，它包含a)一乙醇胺(MEA)或者AEE的一種或多種鏈烷醇胺；b)羥胺；c)二甘醇二烷基醚；d)糖(葡糖醇)；以及e)水；(日本未決公開專利出版號Hei9-152721)。一種光刻膠剝離劑組合物，它包含a)羥胺；b)水；c)酸分解常數(pKa)為7.5至13的胺；d)可溶於水的有機溶劑；以及e)抗蝕劑；(日本來決公開專利出版號Hei9-96911)。不過，已經發覺這些剝離劑組合物也不足以除掉側壁上暴露在外的光刻膠聚合物，它們被幹法刻蝕裡的等離子氣體或被用來製造超大規模集成電路的灰化工藝所改性。因此，為了解決這些問題，有必要性研製可用於幹法蝕刻工藝的光刻膠剝離劑。
如同被解釋的那樣，經過幹法蝕刻工藝的光刻膠難以用一般的光刻膠剝離劑除掉。光刻膠表面的硬化主要是由高能的離子束和高的輻射劑量的反應熱引起的。同時，光刻膠突然曝裂產生光刻膠殘渣。通常，半導體晶片灰化處理是在至少200℃的高溫下進行的。這時，殘留在光刻膠內部的溶劑應該被蒸發光，但它可能做不到，因為在灰化工藝後硬化層存在光刻膠表面上。
從而，隨著灰化進行，光刻膠內部的壓力增加，光刻膠膜的殘留溶劑部位的表面破裂，即所謂的曝裂。通過這樣的曝裂，表面硬化層分散成為殘渣，並且，使用一般的剝離劑難以除掉這種殘渣。這樣的修改的光刻膠有殘留物和粒子沉積，從而產生汙染，並且，這降低超大規模集成電路的產出。特別是，當灰化工藝在為了光刻膠的剝離工藝之前進行的時候，光刻膠層被改變得很厲害，因此在剝離工藝中引起退化。
很多用來除掉上述的被改變的和硬化的光刻膠層的蝕刻工藝已被提議，如同在FuJimura，日本Spring Application Physical協社會公告IP-13，p574，1989中所描述的那樣，該工藝是二步灰化法，它包含普通的灰化步驟，和追加第二次灰化的步驟。不過，這些工藝很複雜，它需要許多裝備，並降低了產出。
從而，為了解決這些問題，沒有例外地要使用含水的光刻膠剝離劑組合物實現剝離工藝，其中的一種光刻膠剝離劑組合物包含烴胺、鏈烷醇胺、抗蝕劑和水，由於其比較有效地除掉被改變的和硬化的光刻膠聚合物，它被廣泛地應用。不過，由於金屬膜材料的侵蝕現象，這種合成物有嚴重的底切現象，該金屬膜材料用於64兆以上DRAM的半導體生產線中。因而，為解決這些問題，新穎的光刻膠剝離劑是必要的。
為了完成達到這些目的，本發明提供光刻膠剝離劑組合物包含a)3-10wt％有機胺化合物，b)30-60wt％選自DMAc、DMF、DMI和NMP的溶劑，c)30-60wt％的水，d)1-10wt％的兒茶酚、間苯二酚或它們的混合物，以及e)1-10wt％的C1-4的直鏈的多元醇。
根據本發明的光刻膠剝離劑組合物中，氨基醇化合物用作有機胺化合物，並且，氨基醇化合物選自一乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和單異丙醇胺。
該有機胺化合物最好在3-10wt％的數量。特別地，如果有機胺化合物的含量在3wt％以下，將很難除掉由幹法刻蝕和灰化工藝引起改變的光刻膠聚合物，並且，如果含量超過10wt％，下層的如鋁和鋁合金的金屬膜材料將會被過多地侵蝕。
本發明的光刻膠剝離劑組合物最好包含30～60wt％的溶劑如DMAc、DMF、NMP、DMI等等。如果溶劑的含量在30wt％以下，剝離的光刻膠聚合物的溶解性要降低，並且，如果經長時間使用，溶劑的含量超過60wt％，其組分將要改變而降低光刻膠的溶解性，這歸因於如DMAc、DMF、DMI、NMP等等溶劑的低沸點。
根據本發明的光刻膠剝離劑組合物中，水最好是用離子交換樹脂過濾的純淨水，用18MΩ電阻率的去離子水更好。
水的含量最好是30-60wt％。如果水的含量在30wt％以下，有機胺化合物不能被活化，這樣除掉光刻膠的能力將被降低，而如果水的容量超過60wt％，a)的有機胺化合物及b)如DMAO，DMF，DMI，NMP等等溶劑的容量將相應減少，這樣除掉光刻膠的能力將被降低。研究的結果已經確認了水的容量最好是30-60wt％。
根據本發明的光刻膠剝離劑組成中，兒茶酚、間苯二酚或它們的混合物有效地滲入氫氧化物離子；該離子是通過有機胺混合物與進入光刻膠膜和襯底之間接觸表面的水的氫離子的反應產生的。另外，兒茶酚、間苯二酚或它們的混合物也防止從光刻膠剝離劑產生的烴化物團族去侵蝕下層的傳導性的金屬膜材料。
兒茶酚、間苯二酚或它們的混合物的含量最好是1-10wt％。如果兒茶酚、間苯二酚或它們的混合物的容量是1wt％以下，下層的金屬層材料將受到深度侵蝕，並且，如果其含量超過10wt％光刻膠剝離劑的粘性將增加，而且這樣將不便於使用。
根據本發明的光刻膠剝離劑組合物中，C4-6的直鏈的多元醇的含量最好是1-10wt％。如果C4-6的直鏈的多元醇的容量在1wt％以下，要完全除掉氮化鈦膜材料引起的側壁上的光刻膠聚合物將很難，並且，如果其容量超過10wt％，象鋁和鋁合金這樣的下層金屬膜材料將受到嚴重的侵蝕。儘管在本發明的光刻膠剝離劑的組合物中，僅有有機胺化合物即允許除掉光刻膠聚合物，但它不能完全除掉下層金屬膜材料的氮化鈦膜側壁上的光刻膠聚合物。
作為研究的結果，已經發現氮化鈦膜材料側壁上產生的光刻膠聚合物可用C4-6的直鏈的多羥基乙醇和有機胺化合物的混合物去除。
另外，像C4-6的直鏈的多元醇那樣，優選是D-木糖醇、山梨糖醇、蘇對溶膠等，更優選是D-木糖醇。
圖2是顯示在70℃下，除掉試驗光刻膠的結果的SEM照片，它是在使圖形灰化以去除部分光刻膠(6)之後，用比較的例子2的光刻膠剝離劑除掉試驗光刻膠的結果。
圖3是顯示在70℃下，除掉試驗光刻膠的結果的SEM照片，它是在使圖形灰化以去除部分光刻膠(6)之後，用例子1的光刻膠剝離劑除掉試驗光刻膠的結果。
在本發明的例子和比較例子中，用下列方法對光刻膠剝離劑組合物的性能進行評價。
(1)光刻膠去除試驗樣品A的準備在8英寸矽晶片的表面上，分別沉積了800A和150A的鋁合金和氮化鈦膜，再用CVD(化學氣相沉積)設備沉積TEOS、FOX和再一層TEOS。通常使用正光刻膠(Don-Jin Semichem公司的產品，商標DPR-i900)旋轉塗覆到最終膜厚度為1.2μm，然後把光刻膠膜置110℃的熱板上前烘90秒。事先製作的通孔圖形掩膜版被放在光刻膠膜上，然後將該膜曝光，並用2.38％四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑在21℃顯影60秒，把製作了通孔圖形的樣品置120℃的熱板上硬烘100秒。光刻膠圖形沒有覆蓋的下層的氮化鈦膜以樣品上的光刻膠作為掩膜版，用幹法刻蝕機進行刻蝕，它採用SF6/Cl2混合氣為幹法刻蝕氣體(日立公司，型號名稱M318)刻蝕35秒。然後，大部分光刻膠用氧等離子體的灰化裝置去除，來完成樣品的製備。
光刻膠去除試驗在70℃，樣品A浸在光刻膠剝離劑組合物中10分鐘，然後從光刻膠剝離劑組合物中取出樣品，並用去離子水衝洗乾淨，用氮氣吹乾。然後用SEM核查樣品，以確定通孔圖形截面的側壁表面是否留有光刻膠聚合物。根據下列標準來評價光刻膠去除性能，其結果在表2中給出。
○光刻膠殘留物從通孔圖形側壁中被徹底除掉了。
△50％或更多的光刻膠殘留物從通孔圖形側壁中被除掉了，但是，其中有少量剩下。
×大部分光刻膠殘留物沒從通孔圖形側壁中被除掉。
(2)金屬膜材料腐蝕試驗樣品B的製備樣品B用和樣品A同樣的方法製備。
金屬膜材料腐蝕試驗在70℃，樣品B浸在於光刻膠剝離劑分別為10分鐘和20分鐘，然後從光刻膠剝離劑中取出樣品，並用去離子水衝洗乾淨，用氮氣吹乾。然後用SEM核查樣品，以確定圖形截面下層的金屬膜材料是否發生底切。
根據以下的標準進行腐蝕程度的評價，其結果在表3中給出。
○下層的金屬膜材料無底切。
△一些下層的金屬膜材料發生底切。
×下層的金屬膜材料發生嚴重的底切。
例子1-4及比較例子1和2將成分a)-e)按表1的比率混合來分別製備實施例1-4及比較例子1和2的光刻膠剝離劑組合物。如此得到的光刻膠剝離劑組合物對(1)光刻膠去除和(2)金屬膜材料腐蝕作了試驗，其結果在下列表2和表3中給出。表1
MIPA單異丙醇胺MEA一乙醇胺AEE2-(2-氨基乙氧基)乙醇TEG四甘醇表2光刻膠剝離劑組合物的光刻膠側壁聚合物的去除性能
圖1-3是比較實施例1和比較例2的光刻膠剝離劑組合物的光刻膠去除性能的SFM照片(日立公司，型號S-4100)。圖1-3顯示試驗樣品A在70℃的結果。
圖1是在襯底上塗抹光刻膠之後幹法刻蝕和灰化之前的圖形結構截面的SEM照片。其中，合金金屬膜(1)，氮化鈦膜(2)，正矽酸四乙酯(TEOS)(3)，可流動氧化物(FOW)(4)，TEOS，以此順序層積和形成過孔圖形。
圖2是顯示在70℃下，除掉試驗光刻膠的結果的SEM照片，它是在使圖1的圖形灰化以去除部分光刻膠(6)之後，用比較的例子2的光刻膠剝離劑除掉光刻膠組合物的試驗結果。
圖3是顯示在70℃下，除掉試驗光刻膠的結果的SEM照片，它是在使圖1的圖形灰化以去除部分光刻膠(6)之後，用例子1的光刻膠剝離劑組合物除掉光刻膠的試驗結果。表3
如上所述，本發明的光刻膠剝離劑組合物能簡單而迅速地去除由幹法刻蝕、灰化和離子注入工藝硬化的光刻膠聚合物，以及由下層的金屬膜材料在上述工藝中引起的金屬化的副產品改變的側壁光刻膠聚合物。另外，本發明的光刻膠剝離劑組合物在光刻膠去除工藝裡能把下層的金屬線路，尤其是鋁線路的腐蝕減到最少，並且，在後面的工藝裡它能用水而不必使用如異丙醇、二甲亞碸等有機溶劑衝洗。
權利要求
1.一種光刻膠剝離劑組合物，它包含a)3-10wt％的有機胺化合物，b)30-60wt％選自N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶劑，c)1-10wt％的兒茶酚、間苯二酚或者它們的混合物，和e)1-10wt％的C4-6的直鏈多元醇。
2.根據權利要求1的光刻膠剝離劑組合物，其中有機胺化合物是氨基醇化合物。
3.根據權利要求2的光刻膠剝離劑合物，其中氨基醇化合物選自一乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、單異丙醇和它們的混合物。
4.根據權利要求1的光刻膠剝離劑組合物，其中直鏈多元醇是D-木糖醇。
全文摘要
本發明涉及光刻膠剝離劑組合物，它在諸如大規模集成電路(LSI)和超大規模集成電路(VLSI)等半導體器件的製造工藝中用於剝離光刻膠。光刻膠剝離劑組合物包含3－10wt％的有機胺化合物，30－60wt％選自DMAc、DMF、DMI、NMP等的溶劑，30－60wt％的水，1－10wt％兒茶酚，間苯二酚，或者它們的混合物，以及1－10wt％的C4－6的直鏈的多元醇。
文檔編號H01L21/02GK1426544SQ01808573
公開日2003年6月25日 申請日期2001年4月25日 優先權日2000年4月26日
發明者尹錫壹, 樸英雄, 吳昌一, 李相大, 柳終順 申請人:東進瑟彌侃株式會社