一種與催化裂化吸收穩定系統組合的烴類醚化方法

2023-06-01 08:01:46

專利名稱：一種與催化裂化吸收穩定系統組合的烴類醚化方法
技術領域：
本發明涉及一種在醚化催化劑的催化作用下，烴類原料與脂肪醇在催 化裂化穩定塔中發生醚化反應的方法。
背景技術：
近年來隨著環境保護法規的日益嚴格，世界各國和地區對於汽油中烯 烴含量的限制也日趨嚴格，而市場對於高標號汽油的需要也隨著汽車市場的發展不斷增加。我國從2003年1月開始，在全國範圍內實施《車用無鉛 汽油》的國家標準(GB 17930-1999 )，此標準限制烯烴含量不大於35體積 %,預計此限制今後還會進一步降低。我國近80%汽油來自催化裂化工藝， 其餘汽油組分較少，調和能力差；我國催化裂化汽油呈現高烯烴、低芳烴 含量的特徵，烯烴含量通常在40-50體積％左右，芳烴含量不到20體積 %，基本上沒有含氧化合物。而將烯烴組分與脂肪醇進行反應生成相應的 醚，是降低汽油中的烯烴含量和蒸汽壓，提高汽油辛烷值，改善汽油質量 的有效方法。目前已有比較成熟的異丁烯醚化技術、C5餾分醚化技術和輕汽油醚化 技術，工業上絕大多數是以強酸性陽離子交換樹脂為醚化催化劑，也有少 量的工業應用是以負載型的雜多酸為醚化催化劑。典型的醚化工藝通常包 括原料淨化、醚化反應和曱醇回收等幾個部分。二烯烴和鹼氮是醚化催化 劑的毒物，因此對於從全餾分汽油中切割出的醚化原料有嚴格要求。現有 c5餾分醚化技術和輕汽油醚化技術都是先從全餾分汽油中切割出相應組分作為醚化原料，醚化原料一般再通過鹼洗脫硫，水洗脫鹼氮，選擇性加氫 脫二烯烴等預處理後，再進行醚化反應。由於現有技術的工藝步驟較多， 需要重複冷卻、降壓、加熱和升壓，所以操作能耗高。US 5015782 y〉開了一種生產醚類4匕合物的工藝方法，該方法以Ct及 C4以上的異構烯烴為醚化原料採用兩段法工藝流程，在第 一段為兩個串聯 的固定床反應器，以酸性的中孔分子篩作為催化劑，第二段為催化蒸餾塔， 以強酸性陽離子交換樹脂為醚化催化劑，水洗後的醚化原料在第 一段進行 部分醚化反應，同時脫除鹼氮、二烯烴和金屬等雜質，隨後在第二段進行進一步醚化，最後得到曱基叔丁基醚(MTBE)。該方法是一個獨立的醚化 工藝過程，沒有與催化裂化工藝進行結合。US 5188725公開了 一種流化催化裂化工藝與醚化反應組合的方法，該 方法是一個連續的多步驟工藝方法，主要包括重質烴類原料在第一流化床 催化裂化、催化裂化催化劑再生、烯烴物料在第二流化床醚化、向第二流 化床補充新鮮催化劑和抽出第二流化床部分失活的催化劑到第 一流化床反 應器等步驟。在第一流化床主要採用大孔沸石催化劑，第二流化床主要採 用中孔沸石催化劑。此外，烯烴物料在進行醚化反應前要經過水洗的預處 理步驟。該方法流程複雜，工藝步驟多。發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種與催化裂化吸收穩定系 統組合的烴類醚化方法。本發明提供的方法是烴類醚化原料與任選的脂肪醇混合後進入預醚化 反應器，與預醚化催化劑接觸進行反應，其反應生成物不經分離與脂肪醇 混合後進入催化裂化穩定塔，在催化裂化穩定塔的反應段與醚化催化劑接 觸反應並進行分餾，分離所得的液化氣由穩定塔的塔頂得到，在穩定塔的 塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油，所述的預醚化催化劑和醚化催化劑 選自強酸性陽離子交換樹脂、分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾 種。本發明將醚化反應過程與現有的催化裂化吸收穩定系統進行了有效地 結合，充分利用了催化裂化吸收穩定系統具有的溫度、壓力、傳質和傳熱 條件來進行醚化反應，不但為企業節約巨大的能耗和操作成本，而且得到 了烯烴含量降低、辛烷值提高以及蒸汽壓合格的穩定汽油。本發明對於國 內催化裂化汽油烯烴含量較高這一特點具有較好的適應性，可為煉廠生產 高標號汽油提供更多的操作靈活性。


附圖是本發明提供的與催化裂化吸收穩定系統組合的烴類醚化方法的 流程示意圖。
具體實施方式
本發明提供的與催化裂化吸收穩定系統組合的烴類醚化方法是烴類 醚化原料與任選的脂肪醇混合後進入預醚化反應器，與預醚化催化劑接觸 進行反應，其反應生成物不經分離與脂肪醇混合後進入催化裂化穩定塔， 在催化裂化穩定塔的反應段與醚化催化劑接觸反應並進行分餾，分離所得 的液化氣由穩定塔的塔頂得到，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩 定汽油，所述的預醚化催化劑和醚化催化劑為選自強酸性陽離子交換樹脂、 分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾種。本發明所述的催化裂化包括催化裂化家族的所有工藝，如流化催化裂 化(FCC )、渣油催化裂化(RFCC )、催化裂解(DCC )、催化熱裂解(CPP )、 多產氣體和汽油催化裂化(MGG)、多產異構烯烴催化裂化(MIO)、多產 異構烷烴催化裂化(MIP)、多產氣體和柴油催化裂化(MGD)等。基本所 有的催化裂化工藝都由反應再生系統、分餾系統和吸收穩定系統三部分組 成。在各種型式的催化裂化工藝裝置中，分餾系統和吸收穩定系統都是一 樣的，吸收穩定系統通常包括吸收塔、解吸塔和穩定塔，主要作用是利用 吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成幹氣(《C2)、液化氣(C3、 C4) 和穩定汽油。常規的穩定塔就是一個精餾塔，來自解吸塔的脫乙烷汽油在 穩定塔進行分餾，塔頂產品是液化氣，塔底產品是蒸汽壓合格的穩定汽油。 本發明所述的催化裂化穩定塔包括上述催化裂化家族所有工藝裝置的穩定 塔。所述的烴類醚化原料中至少含有一種叔碳烯烴。所述的叔碳烯烴是指 雙鍵位於叔碳原子上的單烯烴，如Ci僅有一種叔碳烯烴，即異丁烯，C5 有兩種叔碳烯烴，即2-曱基-2-丁烯和2-曱基-l-丁烯，而C6有8種叔碳烯 烴，C7則有22種叔碳烯烴。叔碳烯烴與脂肪醇在催化劑的作用下可發生 醚化反應生成低蒸汽壓和高辛烷值的醚類化合物，反應式如下所示formula see original document page 6式中Ri為CnHh, R2和R3為烷基。例如，異丁烯與曱醇反應生成曱基叔 丁基醚(MTBE); 2-曱基-2 丁烯或2-曱基-l-丁烯與曱醇反應生成曱基叔戊 基醚(TAME); Cs叔碳烯烴與曱醇反應可生成4種醚類化合物；〇7叔碳烯烴與甲醇反應可生成11種醚類化合物。由於Cs以上的^L碳烯烴在汽油中 含量4氐，反應活性^氐，在本發明的醚化過程中可以忽略。所述的烴類醚化原料選自液化氣、C5餾分、催化裂化汽油和裂解汽油 中的一種或幾種。所述的液化氣是指從煉廠氣得到C3、 C4組分，優選從催 化裂化副產物和/或裂解副產物分離出的含有四個碳原子的混合物，或者異丁烯；C5餾分是指從催化裂化副產物和/或裂解副產物中分離出的含有五個 碳原子的混合物；所述的催化裂化汽油是指來自催化裂化家族工藝的全餾 分汽油、脫乙烷汽油、穩定汽油和輕汽油(《105°C)中的一種或幾種的混 合物；所述的裂解汽油是指來自蒸汽裂解制乙烯裝置的汽油餾分。在催化裂化汽油和裂解汽油中含有大量的C4 C7多種叔碳烯烴，是很好的醚化原料。所述的預醚化反應器為固定床反應器和/或流化床反應器，優選流化床 反應器。反應器的數量設置為1~3個，可以串聯和/或並聯。預醚化反應 的反應條件醇/烴質量比(脂肪醇/烴類醚化原料質量比)為0~0.6，反應 溫度為40- 160。C,反應壓力為1.0~ 1.7MPa,以烴類醚化原料計，進料液 時重量空速為1.0 20.0h"。預醚化反應可在醇/烴比較低的情況下，或者完 全不存在脂肪醇的情況下進行，其中脂肪醇的加入量可由預醚化過程中醚 化深度和抑制烯烴聚合物生成的情況而定。烴類醚化原料在預醚化反應器 中可脫除大部分二烯烴和鹼氮並進行少量的醚化反應，既能起到保護後續 醚化催化劑的作用，延長其使用壽命，又能提高醚化反應的深度。本發明所採用的催化裂化穩定塔內設有反應段以及精餾段和/或提餾 段，精餾段位於反應段的上方，提餾段位於反應段的下方。所述的塔可以 是各種型式的填料塔、篩板塔、浮閥塔、柵板塔或其組合。在反應段內裝 填有醚化催化劑，醚化原料中的叔碳烯烴與脂肪醇在進行醚化反應的同時，其反應物和生成物也進行了分離，最終由塔頂得到了C3、 C4等輕組分，C5以上的重組分包括醚類化合物則由;荅底抽出。所述的催化裂化穩定塔的反應段設有2 ~ 6個脂肪醇進料口 。在本發明 中， 一部分脂肪醇是與預醚化反應器的反應流出物混合後一起進入穩定塔， 另一部分脂肪醇則是由不同進料口進入穩定塔內。脂肪醇加入方式和加入 量由產物中所需要的醚類化合物的量所決定，並且脂肪醇最終被完全消耗, 在最終產物中不含有脂肪醇。所述的催化裂化穩定塔中醇/烴質量比(脂肪醇/烴類醚化原料質量比)為0.1 ~0.6，塔頂溫度為40 60。C，塔底溫度為140~ 170。C，塔壓力為0.9 ~ 1.7MPa，以烴類醚化原料計，進料液時重量空速為1.0 20.0h"。反應段溫 度由穩定塔自然溫度梯度分配所決定。所述的脂肪醇選自曱醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種，優選曱醇。 本發明所採用的預醚化催化劑和醚化催化劑是選自強酸性陽離子交換 樹脂、分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾種。所述的強酸性陽離 子交換樹脂優選大孔型強酸性陽離子交換樹脂，其為經磺化處理的大孔網 狀結構的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。所述的雜多酸催化劑是指雜多酸及 其相應的負載型催化劑。所述的分子篩催化劑包括分子篩、無機氧化物和任選的粘土，各組分 的含量分別為沸石10~50重％、無機氧化物5~90重％、粘土0 70重:催化劑，或是l有催化裂二二用的;目似催化劑。當以^子篩二化;作為 醚化催化劑時，優選自身催化裂化反應系統所採用的催化裂化催化劑。所述的分子篩選自FAU型分子篩、MFI型分子篩和BEA型分子篩中 的一種或幾種。FAU型分子篩包括Y型、X型和A型，常用的是多種類型 的Y型分子篩；MFI結構的分子篩包括ZSM-5、鈦矽型分子篩等，常用的 是ZSM-5型分子篩；BEA型為矽鋁型的Beta分子篩。所述的分子篩是選自H型分子篩、Na型分子篩和離子交換分子篩中的 一種或幾種。所述的離子交換分子篩是指以選自稀土、第IB族和第VIII 族中任一金屬離子進行過離子交換的分子篩。以Y型分子篩為例，可以是 Y型分子篩、NaY型分子篩、稀土Y型分子篩(REY)、稀土氪Y型分子 篩(REHY)、超穩Y型分子篩(USY)和稀土超穩Y型分子篩(REUSY ) 中的 一種或幾種的混合物。所述無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(Si02)和/或三氧化二鋁 (A1203 )。所述的分子篩催化劑失活後去催化裂化反應再生系統進行再生。以分 子篩催化劑作為預醚化催化劑或醚化催化劑時，其失活的原因主要是積炭 和鹼氮在催化劑上的吸附，因此可以將失活後的分子篩催化劑送入FCC反 應再生系統進行再生。這樣既可以解決預醚化催化劑和醚化催化劑的失活問題，又充分利用了現有的催化裂化反應再生系統，進一步降低了能耗與 物耗。下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。 本發明提供的與催化裂化吸收穩定系統組合的烴類醚化方法工藝流程描述如下來自管線1的烴類醚化原料單獨進入預醚化反應器17，或者與 來自管線2的脂肪醇混合後進入預醚化反應器17，在預醚化催化劑作用下 進行反應，其反應生成物不經分離經管線:3與來自管線18的脂肪醇混合後 進入催化裂化穩定塔5，在催化裂化穩定塔5的反應段6與醚化催化劑接 觸反應並進行分離，新補充的脂肪醇由管線4進入反應段6，與未反應的 叔碳烯烴接觸進行進一步醚化反應。催化裂化穩定塔5分離所得的C4組分 由管線7從催化裂化穩定塔5的塔頂抽出，經冷凝器8冷凝後， 一部分經 管線IO作為塔頂回流返回塔頂，另一部分經管線9作為液化氣抽出裝置。 催化裂化穩定塔5分離所得的C5以上組分和醚類化合物的混合物由塔底經 管線11抽出，經再沸器12加熱後， 一部分塔底混合物經管線14返回塔底， 另一部分則依次經管線13、冷凝器15、管線16作為穩定汽油抽出裝置。本發明的優點(1) 採用本發明提供的方法，可為企業節約大量的能耗和操作成本。 本發明將醚化反應過程與現有的催化裂化吸收穩定系統進行了有效地結 合，充分利用了催化裂化吸收穩定系統具有的溫度、壓力、傳質和傳熱條 件來進行醚化反應，既省去了現有技術中的原料切割步驟和原料預處理步 驟，同時生產出來的醚類化合物直接進入汽油池，減少了後續調和過程需 要的操作成本。此外，如果採用分子篩催化劑作為預醚化催化劑或醚化催 化劑，還可利用催化裂化反應再生系統進行分子篩催化劑的再生，能更進 一步降低能耗和物耗。(2) 釆用本發明提供的方法可得到烯烴含量降低、辛烷值提高以及蒸 汽壓合格的穩定汽油。本發明對於國內催化裂化汽油烯烴含量較高這一特 點具有較好的適應性，可為煉廠生產高標號汽油提供更多的操作靈活性。(3 )由於設置了預醚化反應器，本發明能延長醚化催化劑的使用周期， 提高醚化反應的反應深度。下面通過實施例對本發明作進一步的說明，但並不因此而限制本發明 的內容。實施例中所用的預醚化反應器為固定床反應器，所用的催化裂化蒸餾塔 是一個小型模擬穩定塔裝置，高度2.0m，反應段0.8m，提餾段0.6m，精 餾段0.6m，精餾段和提餾段裝填拉西環填料，反應段裝填醚化催化劑。對 比例在同樣的模擬穩定塔裝置上進行，但塔內僅有精餾段和提餾段，不設 反應段。實施例所用的催化劑A為分子篩催化劑，其組成USY為50重量％， 矽溶膠為15重量％，高嶺土為35重量％。實施例所用的工業牌號為DOCP 催化裂化催化劑、工業牌號為CGP-1催化裂化催化劑、工業牌號為GOR-II子交換樹脂Amberlyst35為羅姆哈斯廠生產。實施例所用脂肪醇為曱醇， 為分析純。實施例1本實施例採用的烴類醚化原料是含有20%異丁烯的C4餾分，C4餾分在 預醚化反應器與催化劑A接觸反應，其反應條件為反應溫度為130°C,反 應壓力為1.5MPa,進料液時重量空速為2.0h"，反應結果為異丁烯轉化率 《1%，反應生成物中二烯烴99%。實施例2本實施例採用的烴類醚化原料是液化氣，液化氣中異丁烯的含量為反應，其反應條件為醇/烴質量比為0.3,反應溫度為100°C，反應壓力為 1.7MPa，進料液時重量空速為6.0h",反應結果為以烯烴計，晞烴聚合選 擇性《0.5%,反應生成物中二烯烴《100pg/g，鹼氮含量《lng/g。將上述所得的反應生成物與曱醇混合後進入穩、定塔，在反應l殳與強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應並進行分餾，由穩定塔的塔頂得 到氣體組分，在穩定塔的塔底得到MTBE。操作條件為醇/烯質量比為0.4, 塔頂溫度為40°C,塔底溫度為140°C，反應段入口溫度IOO'C，塔壓力為 1.7MPa，塔頂回流比為5，以液化氣計，進料液時重量空速為2.0h"，反應 結果為甲醇轉化率100%，生成MTBE選擇性〉99%。對比例1本對比例說明在常規催化裂化穩定塔的操作情況，所用原料是催化裂 化脫乙烷汽油原料1。催化裂化脫乙烷汽油在穩定塔內進行分餾，由塔頂得到液化氣，由塔底得到穩定汽油，操作條件為塔頂溫度為5(rc，塔底溫度為160°C，塔壓力為1.5MPa,塔頂回流比為5,所得的穩定汽油中烯烴 含量為48體積％，辛烷值為88。實施例3本實施例所用的烴類醚化原料是與對比例1相同的催化裂化脫乙烷汽催化劑CGP-1接觸反應，其反應條件為醇/烴質量比為0.1，反應溫度為 120°C,反應壓力為1.5MPa，進料液時重量空速為2.0h",反應結果為以烯 烴計，烯烴聚合選擇性《0.5%，反應生成物中二烯烴《100iig/g，鹼氮含量 《lpg/g。將上述所得的反應生成物與曱醇混合後進入穩定塔，在反應段與醚化 催化劑強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應並進行分餾，由穩定 塔的塔頂得到液化氣，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油。 操作條件為醇/烴質量比為0.2，塔頂溫度為50°C,塔底溫度為160°C, 反應段入口溫度9(TC，塔壓力為1.5MPa，塔頂回流比為5,以脫乙烷汽油 計，進料液時重量空速為4.0h"。反應結果為所得的穩定汽油中烯烴含量為24體積％,辛烷值為95，與 對比例l相比，烯烴含量降低了 24%，辛烷值提高了7個單位。實施例4本實施例所用的烴類醚化原料是與對比例1相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料1，催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合後在預醚化反應器與催化裂化 催化劑DOCP接觸反應，其反應條件為醇/烴質量比為0.1，反應溫度為 100°C，反應壓力為1.5MPa，進料液時重量空速為2.0h",反應結果為以烯 烴計，烯烴聚合選擇性《0.5%，反應生成物中二烯烴《100(ig/g，鹼氮含量 《lpg/g。將上述所得的反應生成物與曱醇混合後進入穩定塔，在反應段與醚化 催化劑強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應並進行分餾，由穩定 塔的塔頂得到液化氣，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油。 操作條件為醇/烴質量比為0.2，塔頂溫度為50°C,塔底溫度為160°C， 反應段入口溫度9(T(〕，塔壓力為1.5MPa，塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計，進料液時重量空速為4.0h"。反應結果為所得的穩定汽油中烯烴含量為25體積％，辛烷值為95，與 對比例1相比，烯烴含量降低了 23%,辛烷值提高了7個單位。實施例5本實施例所用的烴類醚化原料是與對比例1相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料1,催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合後在預醚化反應器與催化裂化 催化劑GOR-II接觸反應，其反應條件為醇/烴質量比為0.2,反應溫度為 IO(TC,反應壓力為1.5MPa，進料液時重量空速為2.0h"，反應結果為以烯 烴計，烯烴聚合選擇性<0.5%，反應生成物中二烯烴< 10(Hig/g，鹼氮含量 < l嗎/g。將上述所得的反應生成物與曱醇混合後進入穩定塔，在反應段與醚化 催化劑強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應並進行分餾，由穩定 塔的塔頂得到液化氣，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油。 操作條件為醇/烴質量比為0.3，塔頂溫度為50°C，塔底溫度為160°C， 反應段入口溫度卯""C，塔壓力為1.5MPa，塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計，進料液時重量空速為6.0h"。反應結果為所得的穩定汽油中烯烴含量為22體積％，辛烷值為95,與 對比例1相比，烯烴含量降低了26%,辛烷值提高了7個單位。實施例6本實施例所用的烴類醚化原料是與對比例1相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料1，催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合後在預醚化反應器與催化裂化 催化劑GOR-II接觸反應，其反應條件為醇/烴質量比為0.2,反應溫度為 100°C,反應壓力為1.5MPa，進料液時重量空速為6.0h",反應結果為以烯 烴計，烯烴聚合選擇性《0.5%,反應生成物中二烯烴《100ng/g,鹼氮含量 < Wg。將上述所得的反應生成物與曱醇混合後進入穩定塔，在反應段與催化 裂化催化劑GOR-II接觸反應並進行分餾，由穩定塔的塔頂得到液化氣，在 穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油。操作條件為醇/烴質量比 為0.3，塔頂溫度為50°C，塔底溫度為160°C，反應段入口溫度90。C，塔 壓力為1.5MPa,;荅頂回流比為5，以脫乙烷汽油計，進料液時重量空速為 6.0h"。反應結果為所得的穩定汽油中烯烴含量為35體積％，辛烷值為90，與 對比例1相比，烯烴含量降低了 13%，辛烷值提高了2個單位。對比例2本對比例說明在常規催化裂化穩定塔的操作情況，所用原料是催化裂 化脫乙烷汽油原料2。催化裂化脫乙烷汽油在穩定塔內進行分餾，由塔頂 得到液化氣，由塔底得到穩定汽油，操作條件為塔頂溫度為40°C，塔底溫 度為170°C，塔壓力為1.7MPa，塔頂回流比為5,所得的穩定汽油中烯烴 含量為50體積％,辛烷值為88實施例7本實施例所用的烴類醚化原料是與對比例2相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料2，催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合後在預醚化反應器與催化裂化 催化劑GOR-II接觸反應，其反應條件為醇/烴質量比為0.2，反應溫度為 130°C，反應壓力為1.7MPa,進料液時重量空速為5.0h"，反應結果為以烯 烴計，烯烴聚合選擇性《0.5%，反應生成物中二烯烴《100ng/g,鹼氮含量 《Wg。將上述所得的反應生成物與曱醇混合後進入穩定塔，在反應段與醚化 催化劑強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應並進行分餾，由穩定塔的塔頂得到液化氣，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油。操作條件為醇/烴質量比為0.3，塔頂溫度為40°C，塔底溫度為170°C, 反應段入口溫度80°(〕，塔壓力為1.7MPa，塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計，進並牛液時重量空速為5.0h—、反應結果為所得的穩定汽油中烯烴含量為23體積％,辛烷值為95，與 對比例2相比，烯烴含量降低了 27%，辛烷值提高了7個單位。實施例8本實施例所用的烴類醚化原料是與對比例2相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料2,催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合後在預醚化反應器與催化裂化 催化劑CGP-1接觸反應，其反應條件為醇/烴質量比為0.1,反應溫度為 IO(TC，反應壓力為1.7MPa,進料液時重量空速為2.0hf1，反應結果為以烯 烴計，烯烴聚合選擇性《0.5%,反應生成物中二烯烴《100(ig/g,鹼氮含量《Wg。將上述所得的反應生成物與曱醇混合後進入穩定塔，在反應段與醚化催化劑強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應並進行分餾，由穩定 塔的塔頂得到液化氣，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油。 操作條件為醇/烴質量比為0.3,塔頂溫度為40°C，塔底溫度為170°C, 反應段入口溫度80。C，塔壓力為1.7MPa,塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計，進料液時重量空速為6.0h"。反應結果為所得的穩定汽油中烯烴含量為22體積％,辛烷值為95,與 對比例2相比，烯烴含量降低了 28%,辛烷值提高了7個單位。實施例9本實施例所用的烴類醚化原料是與對比例2相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料2，催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合後在預醚化反應器與催化裂化 催化劑DOCP接觸反應，其反應條件為醇/烴質量比為0.2,反應溫度為 120°C，反應壓力為1.7MPa,進料液時重量空速為18.0h"，及、應結果為以 烯烴計，烯烴聚合選擇性<0.5%,反應生成物中二烯烴《100嗎/g，鹼氮含 量《Wg。將上述所得的反應生成物與曱醇混合後進入穩定塔，在反應段與醚化 催化劑強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應並進行分餾，由穩定塔的塔頂得到液化氣，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油。操作條件為醇/烴質量比為0.3，塔頂溫度為40°C，塔底溫度為170°C， 反應段入口溫度80。C，塔壓力為1.7MPa，塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計，進料液時重量空速為18.011-1。反應結果為所得的穩定汽油中烯烴含量為28體積％,辛烷值為93,與 對比例2相比，烯烴含量降低了 22%，辛烷值提高了5個單位。
權利要求
1. 一種與催化裂化吸收穩定系統組合的烴類醚化方法，其特徵在於烴類醚化原料與任選的脂肪醇混合後進入預醚化反應器，與預醚化催化劑接觸進行反應，其反應生成物不經分離與脂肪醇混合後進入催化裂化穩定塔，在催化裂化穩定塔的反應段與醚化催化劑接觸反應並進行分餾，分離所得的液化氣由穩定塔的塔頂得到，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油，所述的預醚化催化劑和醚化催化劑選自強酸性陽離子交換樹脂、分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾種。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的烴類醚化原料中至 少含有一種叔碳烯烴。
3、 按照權利要求l或2所述的方法，其特徵在於所述的烴類醚化原料 選自液化氣、Cs餾分、催化裂化汽油和裂解汽油中的一種或幾種。
4、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的預醚化反應器為固 定床反應器和/或流化床反應器。
5、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的預醚化反應的反應 條件醇/烴質量比為0~0.6，反應溫度為40~160°C，反應壓力為1.0 ~ 1.7MPa，以烴類醚化原料計，進料液時重量空速為1.0 20.0h—1。
6、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化裂化穩定塔內 設有反應段以及精餾段和/或提餾段，精餾段位於反應段的上方，提餾段位 於反應段的下方。
7、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化裂化穩定塔的 反應段設有2 ~ 6個脂肪醇進料口 。
8、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化裂化穩定塔中 醇/烴質量比為0.1 ~0.6,塔頂溫度為40~60°C,塔底溫度為140~ 170°C， 塔壓力為0.9~1.7MPa，以烴類醚化原料計，進料液時重量空速為1.0~ 20.0h"。
9、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的脂肪醇選自曱醇、 乙醇和丙醇中的一種或幾種。
10、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的分子篩催化劑包 括分子篩、無機氧化物和任選的粘土，各組分的含量分別為沸石10-50 重％、無機氧化物5~90重％、粘土0~70重％。
11、 按照權利要求IO所述的方法，其特徵在於所述的分子篩選自FAU 型分子篩、MFI型分子篩和BEA型分子篩中的 一種或幾種。
12、 按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的分子篩是選自H 型分子篩、Na型分子篩和離子交換分子篩中的一種或幾種。
13、 按照權利要求12所述的方法，其特徵在於所述的離子交換分子篩 是指以選自稀土、第IB族和第VIII族中任一金屬離子進行過離子交換的 分子篩。
14、 按照權利要求IO所述的方法，所述的無機氧化物選自二氧化矽和 /或三氧化二鋁。
15、 按照權利要求IO所述的方法，其特徵在於所述的分子篩催化劑失 活後去催化裂化反應再生系統進行再生。
全文摘要
一種與催化裂化吸收穩定系統組合的烴類醚化方法，烴類醚化原料與任選的脂肪醇混合後進入預醚化反應器，與預醚化催化劑接觸進行反應，其反應生成物不經分離與脂肪醇混合後進入催化裂化穩定塔，在催化裂化穩定塔的反應段與醚化催化劑接觸反應並進行分餾，分離所得的液化氣由穩定塔的塔頂得到，在穩定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩定汽油。本發明充分利用了催化裂化吸收穩定系統的傳質和傳熱條件，既降低了能耗和物耗，又得到了烯烴含量降低、辛烷值提高以及蒸汽壓合格的穩定汽油。本發明對於國內催化裂化汽油烯烴含量較高這一特點具有較好的適應性，可為煉廠生產高標號汽油提供更多的操作靈活性。
文檔編號C10G57/00GK101245259SQ200710063920
公開日2008年8月20日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者強 劉, 慕旭宏, 羅一斌, 舒興田, 謝文華, 邢恩會 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院