製造有機薄膜電晶體的方法

2023-06-01 15:20:16 1

專利名稱：製造有機薄膜電晶體的方法
技術領域：
本發明涉及有機薄膜電晶體以及製造方法。
背景技術：
電晶體可分為兩種主要類型雙極結電晶體和場效應電晶體。兩種類型均具有包括三個電極的共同結構，其具有在溝道區域中設置於其間的半導體材料。雙極結電晶體的三個電極稱為發射極、集電極和基極，而在場效應電晶體中，三個電極稱為源極、漏極和柵極。由於在發射極和集電極之間的電流通過在基極和發射極之間流動的電流進行控制，因此雙極結電晶體可描述為電流操作器件。相反，由於源極和漏極之間流動的電流通過柵極和源極之間的電壓進行控制，因此場效應電晶體可描述為電壓操作器件。根據是否包括分別傳導正電荷載流子(空穴)或負電荷載流子(電子)的半導體材料，電晶體也可分成ρ型和η型。半導體材料可根據其接收、傳導和給予電荷的能力進行選擇。半導體材料接收、傳導和給予空穴或電子的能力可通過將材料摻雜而增強。用於源極和漏極的材料也可根據其接收和注入空穴或電子的能力進行選擇。例如，P型電晶體器件可通過選擇在接收、傳導和給予空穴方面有效的半導體材料，以及選擇在從該半導體材料注入和接收空穴方面有效的源極和漏極材料而形成。電極中費米能級與半導體材料的 HOMO(最高已佔分子軌道)能級的良好能級匹配能增強空穴注入和接收。相反，η型電晶體器件可通過選擇在接收、傳導和給予電子方面有效的半導體材料，和選擇在向該半導體材料注入電子和自該半導體材料接收電子方面有效的源極和漏極材料而形成。電極中費米能級與半導體材料的LUMO (最低未佔分子軌道)能級的良好能級匹配能增強電子注入和接收。電晶體可通過沉積薄膜部件以形成薄膜電晶體來形成。當有機材料用作這種器件中的半導體材料時，其稱為有機薄膜電晶體。有機薄膜電晶體的各種布置是已知的。一種該器件是絕緣柵場效應電晶體，其包括源極和漏極，具有溝道區域中設置於其間的半導體材料，包括與半導體材料相鄰設置的柵極和設置在柵極和溝道區域中的半導體材料之間的絕緣材料層。這種有機薄膜電晶體的一個實例於圖1中示出。所示結構可沉積在基板(未示出)上並包括源極和漏極2、4，該源極和漏極通過位於其間的溝道區域6間隔。有機半導體(OSC)S沉積在溝道區域6中並可在源極和漏極2、4的至少一部分的上方延伸。介電材料的絕緣層10沉積在有機半導體8上方且可在源極和漏極2、4的至少一部分的上方延伸。 最後，柵極12沉積在絕緣層10上方。柵極12位於溝道區域6上方並可在源極和漏極2、4 的至少一部分的上方延伸。由於柵極位於器件的頂部側，因此上述結構稱為頂柵有機薄膜電晶體。或者，還已知的是在器件底部側上提供柵極以形成所謂的底柵有機薄膜電晶體。這種底柵有機薄膜電晶體的實例於圖2中示出。為了更清楚地示出圖1與圖2中所示結構之間的關係，對於相應部分使用相同的附圖標記。圖2中示出的底柵結構包括沉積在基板1上的柵極12，其上沉積有介電材料的絕緣層10。源極和漏極2、4沉積在介電材料的絕緣層10上方。源極和漏極2、4通過在柵極上方位於其間的溝道區域6間隔。有機半導體(OSC)S沉積在溝道區域6中並可在源極和漏極2、4的至少一部分的上方延伸。可以通過在柵極施加電壓而改變溝道的電導率。這樣，可以使用施加的柵極電壓將電晶體開啟和關閉。對於給定的電壓可獲得的漏電流取決於器件的活性區域中(源極和漏極之間的溝道)的有機半導體中的載流子遷移率。因而，為了以低的工作電壓獲得高的漏電流，有機薄膜電晶體必須在溝道區域中具有具有高遷移性載流子的有機半導體。有機薄膜電晶體的應用目前受到有機半導體材料的相對較低的遷移率的限制。已發現，一種最有效的改善遷移率的方式是促使有機材料有序化和配向。薄膜電晶體中最高遷移率的有機半導體材料表現出顯著的有序化和結晶，這可以從光學顯微照相和X射線衍射看出。用於增強有機薄膜電晶體中的有機半導體的結晶的技術包括(i)在有機半導體的沉積後，有機薄膜電晶體的熱退火；以及(ii)設計有機半導體分子以使得有機半導體固有地具有在沉積後結晶的能力。用於增強有機薄膜電晶體器件中的結晶的上述方法存在一些問題。與熱退火技術相關的一個問題是必須將器件加熱。這會破壞器件的組件，提高製造商的能量成本，並提高製造這樣的器件所需的加工時間。與分子設計路線相關的一個問題是，設計具有提高的結晶能力的新分子是耗時且昂貴的。此外，改變有機半導體的分子結構會有害地影響材料在得到的薄膜電晶體中的功能特性。此外，改變有機半導體的分子結構會有害地影響材料在有機薄膜電晶體製造過程中的可加工性。例如，會影響材料的溶解性以使得材料變得難以使用沉積技術例如旋轉塗布和噴墨印刷進行溶液加工。一些其它問題對於上述技術均存在。一個問題是這些技術均導致在整個有機半導體層中結晶的提高。可能不希望提高有機薄膜電晶體的某些區域中的有機半導體的結晶度並因而提高其電導率，因為這可導致在下的和在上的金屬之間的電流洩露和短路問題。這樣，將會有利的是提供僅在有機薄膜電晶體的期望區域中提高有機半導體的結晶的方法。此外，這些技術均不能使得在半導體結晶時有機晶體的取向可容易地控制。這是重要的，因為有機半導體的電導率對有機晶體的取向敏感。如果有機晶體發生配向，那么半導體的電導率將根據電流相對於有機晶體取向的方向而變化。在這一點上應當指出，最大電導的取向不一定平行於有機晶體的取向。也不一定垂直於有機晶體的取向。實際上，最大電導的方向將取決於晶體中的有機分子的結構。然而，對於具體的分子，這可以通過以多種不同的角度方向在材料中通電流並測量電導而測試。對於某些材料，甚至存在多個不同的獲得最大電導率的晶體取向，在位於其間的角度取向上存在局部最小電導率。不限於理論，通過有機半導體材料的傳導將通過兩種機理發生(1)沿著有機分子的傳導；和( 分子之間的分子間跳躍。因而，如果傳導的主要機理是沿著有機分子的， 那麼最大電導的方向將往往相當好地與分子取向配向。或者，如果傳導的主要機理是在分子之間跳躍，那麼最大電導的方向將往往對應於電荷最容易從一個分子跳躍到下一個分子的方向。這將經常是與分子取向更垂直的方向，這是由於在側面方向上相鄰分子之間的更好的□-軌道重疊。
這兩種機理的貢獻將取決於有機半導體的分子結構。例如，如果使用很長鏈的半導體聚合物，那麼可能以沿著有機分子的傳導為主。因而，如果聚合物具有與源極和漏極之間的距離相當或者更長的鏈長，那麼最大電導的方向將往往與沿著源極和漏極連線的平行方向配向的聚合物一致。然而，如果使用短得多的分子，那麼分子間跳躍將開始佔優。在這種情況下，可能在「端點」分子之間存在很少的軌道重疊，在配向方向上的電導率可能低。因此，可能有益的是使晶體在垂直於源極和漏極連線的方向上取向。然而，這可能導致需要大量的分子間跳躍來使電荷在源極和漏極之間通過。因此，對於比源極和漏極之間的距離短得多的分子，以垂直於和平行於源極和漏極連線方向之間的某一角度傾斜的晶體取向將對應於最大電導的取向。多個現有技術文獻公開了用於控制有機薄膜電晶體的溝道區域中的有機半導體分子的取向的技術。下面討論這些文獻。EP 1 684 360 Al公開了有利的是控制有機半導體分子的取向以使得其主鏈的分子軸線相對於源極至漏極方向傾斜地取向。在製造具有上述配置的有機薄膜電晶體時，將共軛的有機半導體分子溶解於預定的溶劑中，並將溶液施加於基板上，在所述基板中形成平行於目標取向方向的溝槽。EP 1 679 752 Al公開了下述的布置其中使用半導體材料和液晶材料的混合物形成有機薄膜電晶體的有機半導體層，該液晶材料用於控制半導體材料的取向。通過在預定方向(例如從源極至漏極的方向)上摩擦上述混合物將要沉積的表面而控制取向的方向。US 2007/0126003記載了可以使用自組裝單層膜控制有機薄膜電晶體的溝道區域中位於其上的有機半導體的取向。據記載，有機半導體分子在晶粒中規則地取向。還記載了在溝道區域中位於自組裝單層膜上的有機半導體分子與溝道區域外的未提供自組裝單層膜的部分中的分子相比具有更大的晶粒並具有更高的取向有序性。US 2007/0117298A1公開了使用化學接種製造有機薄膜電晶體的方法。記載了可以將疏液材料圍繞著溝道區域沉積，以將其後沉積的噴墨印刷的有機半導體容納在溝道區域中。還記載了可以在溝道區域中提供疏液圖案以便控制有機半導體膜的分子取向和結
曰
曰曰°US 2007/0012914A1公開了一種有機薄膜電晶體，其中在溝道區域中提供促進結晶的層，有機半導體沉積於該層上。公開了有機半導體層至少含有具有有機矽烷結構的卟啉並且促進結晶的層包含至少一種聚矽氧烷化合物。促進結晶的層被描述為具有均一的膜厚度。據稱通過矽氧烷結構和有機矽烷結構的組合的效果促進了結晶。還公開了每個層可以從溶液沉積。有機半導體可以以前體形式沉積，並加熱以形成結晶的有機半導體層。據稱加熱步驟將在實現促進結晶的功能方面發揮重要作用。US 2006/(^89859Α1公開了一種有機薄膜電晶體，其中通過提供包含絕緣聚合物和表面處理劑的混合物的柵絕緣層而改善有機半導體的結晶。絕緣聚合物和表面處理劑作為混合物從溶液沉積。給出十八烷基三氯矽烷作為表面處理劑的實例，並給出聚乙烯基酚作為絕緣聚合物的實例。還將交聯劑包括在混合物中，以使得當將溶液沉積並乾燥時各組分發生交聯。US 2006/0208266A1公開了一種有機薄膜電晶體，其中在沉積有機半導體層之前在溝道區域中提供緩衝層。該緩衝層被描述為用於確定在上的有機半導體的取向。該緩衝層被描述為由具有液晶核的有機聚合物材料製得。在沉積緩衝層之前，通過摩擦製備表面， 以使得緩衝層的分子在有機半導體沉積於其上之前以特定的方向取向。記載了可以通過製備前體材料的溶液、將這些材料從溶液沉積然後將這些材料聚合形成緩衝層而形成緩衝層。US 2006/01135326A1記載了一種有機薄膜電晶體，其包含液晶有機半導體材料。 在沉積有機半導體材料之前提供液晶配向層。記載了液晶配向層可以為以下之一通過塗布聚醯亞胺基材料然後使其經受摩擦處理而製備的層；具有極小的不均勻性、包含固化樹脂的層；或者具有極小的不均勻性、包含固化樹脂的層，其中使液晶配向層和基材成為整體。US 2005/0029514A1公開了一種有機薄膜電晶體，其中使用多個溝槽以使得在上的有機半導體在溝道區域中配向。從以上公開內容可以看出，很多不同的研究組已進行了大量工作，旨在改善有機薄膜電晶體中的有機半導體材料的結晶設置。然而，這些技術均沒有完全成功地消除電荷在有機薄膜電晶體的溝道區域中的有機半導體材料的晶體域之間跳躍的必要性。這是因為，所有的技術均導致晶體的生長在溝道區域中的多個不同的點開始。結果，在溝道區域中生長多個晶體域，它們均沒有在源極至漏極的整個距離上伸展。因此，在源極和漏極之間流動的任何電荷將不可避免地撞擊晶體域的邊界，並需要跳躍至相鄰的晶體域以繼續其行程。這樣的晶體域邊界提高對有機半導體中的電流的抵抗，導致較低的電荷遷移率和較低的電導。本發明的實施方案的一個目的是解決上述問題。

發明內容
根據本發明的第一方面，提供權利要求1-16所述的形成有機薄膜電晶體的方法。特別是，提供形成薄膜電晶體的方法，所述電晶體包含源極和漏極，其間具有溝道區域；柵極；位於源極和漏極以及柵極之間的介電層；以及至少位於源極和漏極之間的溝道區域中的有機半導體，所述方法包括在沉積有機半導體之前用用於引發結晶的一個或多個位點(結晶位點)對溝道區域外的表面接種(seeding)；將有機半導體的溶液沉積到經接種的表面上和溝道區域上，從而該有機半導體開始在該結晶位點或每個結晶位點處形成晶體域，該晶體域或每個晶體域從其結晶位點穿過溝道區域沿著前進的表面蒸發前沿所確定的方向生長；並施加能量以控制表面蒸發前沿的移動方向和速率，從而控制該晶體域或每個晶體域從溝道區域外的一個或結晶位點穿過溝道區域生長的方向和速率。對表面蒸發前沿的移動方向和速率的控制可以通過使有機半導體的溶液在結晶位點和溝道區域上流動從而使晶體在溶液的流動方向上生長而實現。例如，旋轉塗布可以用作沉積方法，其中晶體域在旋轉塗布過程中溶液的切向流動方向上生長。該途徑的一個缺點是得到的晶體域將是彎曲的，需要源極和漏極的相應的配向。因此，在很多應用中，線性流動會是優選的。作為提供有機半導體的流動溶液的一種替代方案，可以通過在該結晶位點或每個結晶位點上施加刮刀而獲得對表面蒸發前沿的移動方向和速率的控制，刮刀在溝道區域上移動，從而迫使晶體在刮刀的移動方向上生長。使用氣刀代替刮刀可以獲得類似的效果。可以將氣刀或刮刀加熱。另一種可能性是通過對該結晶位點或每個結晶位點以及溝道區域施加溫度梯度以使該晶體域或每個晶體域在溫度梯度所確定的方向上生長，從而控制表面蒸發前沿的移動方向和速率。例如，可以將其上形成有機薄膜電晶體的基板在不同的區域加熱至不同的溫度。或者，可以控制該結晶位點或每個結晶位點以及溝道區域上的環境溫度以施加溫度梯度。再一種替代方案是使用稱為溶液剪切沉積的技術。在該技術中，通過在沉積的有機半導體溶液的頂部上施加剪切基板並在晶體生長的目標方向上拖拽該剪切基板而對溶液施加剪切力。優選地，溝道區域具有潤溼性的表面並且剪切基板具有反潤溼性的表面。本發明的實施方案提供用於增強溝道區域中的有機半導體材料的晶體結構的技術，它通過如下方式實現確保晶體域的生長在溝道區域外的固定位置開始，然後沿著目標方向穿過溝道區域前進，以使得溝道區域中的晶體域在溝道的整個長度上延伸。通過這種布置，電荷可以在源極和漏極之間流動而不撞擊晶體邊界，並避免電荷在晶體域之間跳躍的必要。這樣的布置因而提高源極和漏極之間的電導和電荷遷移率。此外，該技術提高對有機半導體的晶體取向的控制，而不需要有機半導體材料的分子結構的改變，從而避免了設計新的分子所用的時間和費用。此外，由於有機半導體的分子結構的改變而可能發生的對有機半導體材料的功能和加工性能的有害影響得以避免。例如，可以針對其功能和加工性能選擇已知的有機半導體，然後，當其沉積於有機薄膜電晶體的溝道區域中時，可以使用本發明的技術以提高該材料的結晶度。此外，本發明的實施方案提供僅在有機薄膜電晶體的期望區域例如溝道區域中和源極和漏極上提高有機半導體的結晶的方法。如上所述，可能不希望在器件的所有區域中提高有機半導體的結晶度從而提高電導率，因為這可能導致器件側面的電流洩露以及在下和在上的金屬之間的短路問題。通過使用本發明的接種和控制技術，可以將晶體取向的提高局限在源極和漏極上以及溝道區域中，使得有機半導體在該區域中相對於該器件的其它區域具有更高的電導率。因此，可以降低電流洩露和短路問題。根據某些實施方案，在溝道區域的源極側或漏極側上或者在兩者上提供該一個或多個結晶位點。該一個或多個結晶位點可以提供於或者實際上位於源極和漏極之一上。該晶體域或每個晶體域可以在源極和漏極之間的溝道區域的整個長度上延伸。例如，該晶體域可以為伸長的形狀並在與源極和漏極的連線平行的方向上延伸。然而，應當指出，晶體域中最大電導的方向不一定與晶體域的長軸一致，原因如以上在背景技術部分中所述。晶體域中的傳導仍將包括沿著分子的傳導和分子之間的分子間跳躍兩者。因而，通過使用本發明，也可以使晶體域取向以使得晶體域的最大電導的軸線與直接連接源極和漏極的假想線(即沿著運行時源極和漏極之間的電流流動方向)基本上平行。優選地，最大電導的軸線沿著源極和漏極連線的+20°或-20°方向配向，更優選+10° 或-10°，更優選+5°或-5°。對於具體的有機材料，可以通過使電流以不同的角度方向通過晶體域並測量電導而容易地找到晶體域的最大電導的軸線。對於某些材料，甚至可能存在多個不同的獲得最大電導率的取向，在其間的角度方向上具有局部最小值。在這種情況下，使最大電導的軸線之一沿著與直接通過源極和漏極之間的線基本平行的方向取向。可以提供多個結晶位點，多個晶體域的每一個有一個。或者，可以提供僅僅單個結晶位點。然而，該單個結晶位點可以是長形的，並鄰近溝道區域的一側延伸，使得可以從沿著單個結晶位點的不同的點生長出多個晶體域。結晶位點可以包含一個或多個物理結構。例如，該物理結構可以包含沉積有機半導體的表面中的一個或多個凹陷。該凹陷可以例如通過將印章壓入表面中而形成。該表面可以用材料預處理，然後可以壓印以形成凹陷。或者，可以通過在有機半導體沉積的表面上形成凸起的圖案而提供該物理結構。例如，可以從印章轉移圖案化層。該物理結構可以為沿著溝道區域一側延伸的溝槽或脊，例如在源極和漏極上或者鄰近源極和漏極。作為用物理結構對溝道中的表面接種的替代方案，可以使用化學途徑將表面接種。可以通過局部的潤溼或反潤溼域而形成結晶位點。溝道區域的源極和漏極側的局部的反潤溼域可以是特別有利的，因為它們可以用於將有機半導體容納在器件的活性區域中， 並且也可以用作晶體域的結晶開始和停止點。根據一種布置，該有機薄膜電晶體是底柵有機薄膜電晶體，並且該方法包括在基板上形成柵極；在柵極上形成介電層；在介電層上形成源極和漏極，該源極和漏極被其間的位於柵極上的溝道區域間隔開；用一個或多個結晶位點對溝道區域外的表面接種；將有機半導體的溶液沉積到經接種的表面上和溝道區域上；並控制表面蒸發前沿的移動方向和速率，從而控制該晶體域或每個晶體域從溝道區域外的一個或結晶位點穿過溝道區域生長的方向和速率。根據一種替代性的布置，該有機薄膜電晶體是頂柵有機薄膜電晶體，並且該方法包括在基板上形成源極和漏極，該源極和漏極被其間的溝道區域間隔開；用一個或多個結晶位點對溝道區域外的表面接種；將有機半導體的溶液沉積到經接種的表面上和溝道區域上；控制表面蒸發前沿的移動方向和速率，從而控制該晶體域或每個晶體域從溝道區域外的一個或多個結晶位點穿過溝道區域生長的方向和速率；在有機半導體上形成介電層； 並將柵極沉積於介電層上。根據本發明的另一方面，提供權利要求17-23中所述的有機薄膜電晶體。優選地根據上述方法形成，該有機薄膜電晶體包含源極和漏極，其間具有溝道區域；柵極；位於源極和漏極以及柵極之間的介電層，其中溝道區域外的表面包含一個或多個結晶位點，並且有機半導體位於該一個或多個結晶位點上以及源極和漏極之間的溝道區域上，該有機半導體包含一個或多個晶體域，所述晶體域從該一個或多個結晶位點在溝道區域上延伸。各個晶體域可以由單個晶體或者配向的多個晶體組成。


下面將通過僅為實例的方式參照附圖更詳細地說明本發明，其中在附圖中圖1示出根據現有技術布置的頂柵有機薄膜電晶體結構；圖2示出根據現有技術布置的底柵有機薄膜電晶體結構；圖3說明根據本發明的一種實施方案在形成有機薄膜電晶體時包含的方法步驟；圖4示出圖3的方法中的中間產品的平面圖5說明根據本發明的另一實施方案的有機薄膜電晶體；圖6說明根據本發明的另一實施方案的有機薄膜電晶體；圖7至9示出根據本發明的另一實施方案的相繼的中間產品的平面圖。
具體實施例方式圖3中示意性地示出了如何實施本發明技術的一個實例方法。在步驟1中，通過在基板1上形成源極和漏極2、4而最初地製備基板1。在步驟2中，與源極和漏極2、4鄰近地在基板1上形成結晶位點14、16。結晶位點 14、16可以包含反潤溼材料例如Teflon 。在步驟3中，沉積有機半導體8的溶液。有機半導體材料可以是可溶液加工的，以使得它可以通過例如噴墨印刷從溶液沉積。有機半導體材料可以包含小分子有機半導體、 聚合物或樹枝狀化合物。現有技術中已知很多這樣的半導體材料。在步驟4中，當有機半導體8的溶液仍然溼潤時，在溶液上放置剪切基板18，並沿圖中箭頭所示的源極至漏極的方向拖拽。這導致晶體域從結晶位點14向結晶位點16生長， 形成步驟5中所示的結構。最後，在步驟6中通過沉積介電層10以及其上的柵極12而完成器件的製作(這是頂柵電晶體結構)。電極可以使用現有技術中已知的其它簡單的圖案化技術而印刷或沉積。介電材料可以是可溶液加工的。例如，介電層可以是有機光致抗蝕劑例如聚醯亞胺，它可以容易地旋轉塗布和圖案化。或者，介電層可以是無機材料例如Si02。
具有有序化和結晶傾向的有機半導體是優選的。含有高沸點溶劑的有機半導體配製劑也是優選的，因為這為晶體域生長過程中分子的再排列提供更長的時間窗。例如，具有 100°C至200°C範圍內的沸點的溶劑是優選的，更優選1500C和200°C之間，最優選約175°C。 這將取決於使用的沉積方法的類型。該溶液的濃度優選在0.5%至5%範圍內，更優選至2%，最優選約2%。對於旋塗OSC溶液，約2%的濃度是優選的。其它沉積技術可要求略微更高或更低的濃度。也控制乾燥溫度以保證有機半導體的溶液在其流體狀態下保持晶體域生長所需的足夠的時間。乾燥溫度可以在25°C至100°C範圍內，更優選25°C至50°C，最優選約25°C。 這將取決於使用的溶劑體系。為了形成產生取向的晶體生長的前進的乾燥前沿，乾燥速率有利地等於有機半導體的溶液的流動速率/剪切速率。優選地，乾燥時間在10秒至10分鐘範圍內，更優選20 秒至5分鐘，更優選40秒至4分鐘。通常，對於有源矩陣底板基板，使用幾十秒至幾分鐘範圍內的塗布時間。在步驟4中，溶解於溶液中的分子開始在成核位點14處結晶。該實施方案使用具有大不相同的潤溼性能的表面圖案之間的邊界作為優選的成核位點，以局部地誘導從溶液沉積的有機半導體的結晶。從反潤溼區域發生快速的反潤溼。該效果與剪切力的施加相結合導致有機半導體的溶液在反潤溼區域的邊界變薄。這導致乾燥過程的局部加速和晶種在反潤溼邊界的局部性生成(成核)。溶劑的蒸發導致濃度梯度的形成，其中有機半導體濃度在可潤溼性邊界處最高，並沿著剪切力的方向降低。結果，從反潤溼邊界處最初形成的晶種
10開始發生晶體生長，並沿著施加的剪切力的方向行進。最初的晶種可以是帶狀的。然而，隨著與反潤溼邊界的距離的增加，這些OSC晶體帶融合成單一的晶體域。通過以相對於電晶體源極和漏極的合適的取向和距離形成可潤溼性邊界，可以產生橋接於電晶體溝道上的大的單晶有機半導體晶體。因此，通過限定優選的成核位點，本發明使得可以控制結晶開始的位置，即得到的晶體所源於的確切位置。此外，除了限定晶體起源的位置，剪切力的施加產生取向效應，從而使晶體平行於剪切力方向生長。最後，除了限定晶體起源的位置和晶體的取向，本發明使得可以依賴以下參數控制晶體的尺寸/大小(1)潤溼和反潤溼區的面積大小和形狀，所述潤溼和反潤溼區限定發生優選的成核的邊界；( 有機半導體的溶液的濃度和溶劑的沸點；以及C3)施加的剪切力的幅度。本發明可以應用於有機薄膜電晶體的製造，以便控制(1)小分子有機半導體例如TIPS並五苯(6，13-雙(三異丙基-甲矽烷基乙炔基)並五苯)的晶體位置/起源；(2) 得到的有機半導體晶體的尺寸和大小；以及(3)得到的有機半導體相對於有機薄膜電晶體中的源極和漏極的取向。由於小分子有機半導體膜中的載流子遷移率嚴重取決於晶體形貌，這些實施方式可得到給定的有機半導體材料的遷移率的提高，以及改善的再現性，即降低對於具有給定溝道長度的有機薄膜電晶體器件獲得的遷移率值的分散性。圖4示出了圖3的步驟5中所示的中間產品的平面圖。有機半導體8的晶體域在源極和漏極2、4之間的溝道區域上從反潤溼區域14向反潤溼區域16延伸。圖5示出了圖3的步驟6中所示的布置的略微修改的形式。在圖5中所示的布置中，在源極和漏極2、4上形成結晶位點14、16，而不是在基板1上與源極和漏極2、4相鄰地形成。圖5示出了頂柵有機薄膜電晶體。相反，圖6示出了底柵有機薄膜電晶體。在這種情況下，在基板1上形成柵極12，在柵極上形成介電層10，並在介電層10上形成源極和漏極2、4。源極和漏極2、4通過在柵極12上方位於其間的溝道區域間隔開。成核位點14、 16形成於源極和漏極2、4上並且有機半導體8的溶液沉積於溝道區域和成核位點上，然後如上所述在乾燥過程中施加剪切力。圖7至9示出相繼的中間產品的平面圖，其根據一種將多個有機薄膜電晶體一起形成於公共基板1上的方法。如圖7所示，將源極和漏極2、4與結晶位點14、16 —起沉積於基板上。在圖7中，對五個有機薄膜電晶體器件提供五組相對的源極和漏極2、4。如圖8所示，然後將有機半導體的溶液沉積於每對源極和漏極之間。如果對結晶位點14、16使用反潤溼材料，那麼這有助於將半導體材料的溶液容納在期望的區域中。然後將剪切基板置於基板1上以在每個器件區中接觸有機半導體的溶液。沿著源極-漏極方向拖拽該剪切基板，形成圖9中所示的晶體域結構。 然後可以通過沉積介電層和柵極而完成每個器件的製作。然後可以通過劃分並切斷器件之間的基板而將五個電晶體分離。 下面討論根據本發明的實施方案的有機薄膜電晶體(OTFTs)的其它特徵。
基板基板可為剛性的或柔性的。剛性基板可選自玻璃或矽，柔性基板可包括薄的玻璃或塑料，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)PEN、聚碳酸酯和聚醯亞胺。有機半導體材料可通過使用合適的溶劑而變得可溶液加工。示例性的溶劑包括單烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯；四氫化萘；和氯仿。溶液沉積技術包括旋塗和噴墨印刷。其他溶液沉積技術包括噴塗、浸塗、輥印和絲網印刷。有機半導體材料有機半導體材料包括小分子例如任選地取代的並五苯；任選地取代的聚合物例如聚亞芳基類，特別是聚芴和聚噻吩；以及低聚物。可以使用材料的混合物，包括不同材料類型的混合物(例如聚合物和小分子的混合物)。ρ型有機半導體材料的實例包括並五苯的可溶衍生物例如6，13-雙(三異丙基-甲矽烷基乙炔基)並五苯(TIPS-並五苯)；以及雙噻吩蒽的可溶衍生物例如氟化的5， 11-雙(三乙基甲矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽(diF-TESADT)。更一般地並苯類的可溶衍生物例如並四苯、篇、並五苯、芘、茈、六苯並苯、苯並二噻吩、雙噻吩蒽和其它稠合的芳族和雜芳族烴；酞菁銅的可溶衍生物，雙酞菁鑥，或者其它卟啉和酞菁化合物金屬配合物；以及下列雜環聚合物和共軛烴的可溶的、合適地取代的低聚物(四聚體-六聚體)聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚呋喃、聚吡啶、聚噻吩乙烯撐。η型有機半導體材料的實例包括可溶的亞甲基富勒烯[60]，例如W，6]_苯基-C61-丁酸酯([60JPCBM)；可溶的亞甲基富勒烯[70]，例如[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯 ([70JPCBM)；萘二甲醯亞胺和萘二甲酸酐的可溶衍生物；以及二氰基茈-3，4:9，10-雙(二甲醯亞胺)的可溶衍生物。源極和漏極對於ρ溝道0TFT，優選地，源極和漏極包含高功函數材料，優選具有大於3. 5eV的功函數的金屬，例如金、鉬、鈀、鉬、鎢、銀或鉻。更優選地，該金屬具有4. 5至5. 5eV範圍內的功函數。也可以使用其它合適的化合物、合金和氧化物，例如三氧化鉬和氧化銦錫。源極和漏極可以如現有技術中所知通過熱蒸發進行沉積並使用標準光刻和剝離技術形成圖案。或者，可以沉積導電聚合物作為源極和漏極。這樣的導電聚合物的一個實例為聚 (亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)，但是現有技術中也已知其它導電聚合物。這樣的導電聚合物可以使用例如旋塗或噴墨印刷技術以及以上討論的其它溶液沉積技術從溶液沉積。對於η溝道0TFT，優選地，源極和漏極包含具有小於3. 5eV的功函數的材料，例如金屬，例如鈣或鋇，或者金屬化合物的薄層，特別是鹼金屬或鹼土金屬的氧化物或氟化物， 例如氟化鋰、氟化鋇和氧化鋇。或者，可以沉積導電聚合物作為源極和漏極。為了易於製造，源極和漏極優選由相同的材料形成。然而，可以理解，源極和漏極可以由不同的材料形成，以分別優化電荷注入和引出。在源極和漏極之間限定的溝道的長度可以最高達500微米，但是優選地該長度小於200微米，更優選小於100微米，最優選小於20微米。柵極柵極可以選自多種導電材料，例如金屬(例如金)或金屬化合物(例如氧化銦錫)。或者，可以沉積導電聚合物作為柵極。這樣的導電聚合物可以使用例如旋塗或噴墨印刷技術以及以上討論的其它溶液沉積技術從溶液沉積。柵極、源極和漏極的厚度可以在5-200nm範圍內，但是通常按原子力顯微鏡(AFM) 測量為例如50nm。絕緣層絕緣層包含介電材料，該介電材料選自具有高電阻係數的絕緣材料。電介質的介電常數k通常為約2-3，但是具有高的k值的材料是可取的，因為對於OTFT可獲得的電容與 k成正比並且漏電流Id與電容成正比。因而，為了以低的操作電壓獲得高的漏電流，優選在溝道區域具有薄的介電層的0TFT。介電材料可以是有機或無機材料。優選的無機材料包括Si02、SiNx和旋塗玻璃 (SOG)。優選的有機材料通常是聚合物，包括絕緣聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯並環丁烷類(BCBs)，它們可從Dow Corning獲得。其它實例包括含氟溶劑中的含氟聚合物。絕緣層可以由材料的混合物形成或者包含多層結構。介電材料可以通過現有技術中已知的熱蒸發、真空處理或者層積技術進行沉積。 或者，介電材料可以使用例如旋塗或噴墨印刷技術以及以上討論的其它溶液沉積技術從溶液沉積。如果介電材料從溶液沉積到有機半導體上，它不應當導致有機半導體的溶解。類似地，如果有機半導體從溶液沉積到介電材料上，介電材料不應當溶解。避免這種溶解的技術包括使用正交溶劑，也就是使用用於沉積最上層、不溶解下層的溶劑；以及使下層交聯。絕緣層的厚度優選小於2微米，更優選小於500nm。其它層其它層可以包括在器件結構中。例如，自組裝單層(SAM)可以沉積在柵極、源極或漏極、基板、絕緣層和有機半導體材料上以在需要時提高結晶度、降低接觸電阻、修補表面特性和提高粘合性。特別是，可以為溝道區中的介電錶面提供包含結合區和有機區的單層， 以改善器件性能，例如通過改善有機半導體的形貌(特別是聚合物配向和結晶度)和覆蓋電荷陷阱，特別是對於高k介電錶面。用於這種單層的示例性材料包括具有長的烷基鏈的氯矽烷或烷氧基矽烷，例如十八烷基三氯矽烷。類似地，可以為源極和漏極提供SAM以改善有機半導體和電極之間的接觸。例如，可以為金SD電極提供SAM，該SAM包含硫醇結合基團和用於改善接觸的基團，該基團可以是具有高偶極矩的基團；摻雜劑；或者共軛結構部分。OTFT 應用根據本發明實施方案的OTFT具有廣泛的可能的應用。一種這樣的應用是驅動光學器件(優選有機光學器件)中的像素。這種光學器件的實例包括光響應器件，特別是光電檢測器，以及發光器件，特別是有機發光器件。OTFT特別適合用於有源矩陣有機發光器件，例如用於顯示器應用中。儘管已參照優選實施方案對本發明進行具體的展示和說明，但是本領域技術人員會理解，可以在其中進行形式和細節上的多種變化而不偏離所附的權利要求定義的本發明的範圍。
權利要求
1.形成有機薄膜電晶體的方法，所述電晶體包含源極和漏極，其間具有溝道區域；柵極；位於源極和漏極以及柵極之間的介電層；以及至少位於源極和漏極之間的溝道區域中的有機半導體，所述方法包括在沉積該有機半導體之前用用於引發結晶的一個或多個位點對溝道區域外的表面接種；將有機半導體的溶液沉積到經接種的表面上和溝道區域上，從而該有機半導體開始在所述位點或每個所述位點處形成晶體域，該晶體域或每個晶體域從其結晶位點穿過溝道區域沿著前進的表面蒸發前沿所確定的方向生長；並且施加能量以控制表面蒸發前沿的移動方向和速率，從而控制該晶體域或每個晶體域從溝道區域外的該一個或多個位點穿過溝道區域生長的方向和速率。
2.根據權利要求1的方法，其中施加能量以控制表面蒸發前沿的移動方向和速率通過使有機半導體的溶液在用於引發結晶的位點和溝道區域上流動從而使該晶體域或每個晶體域在溶液的流動方向上生長而實現。
3.根據權利要求1的方法，其中施加能量以控制表面蒸發前沿的移動方向和速率通過在用於引發結晶的該位點或者每個位點上施加刮刀或氣刀而實現，刮刀或氣刀在溝道區域上移動，從而該晶體域或每個晶體域在刮刀或氣刀的移動方向上生長。
4.根據權利要求1的方法，其中施加能量以控制表面蒸發前沿的移動方向和速率通過對用於引發結晶的該位點或者每個位點以及溝道區域施加溫度梯度從而該晶體域或每個晶體域在溫度梯度所確定的方向上生長而實現。
5.根據權利要求1的方法，其中施加能量以控制表面蒸發前沿的移動方向和速率通過在有機半導體溶液的頂部上施加剪切基板並在晶體域生長的目標方向上拖拽該剪切基板從而該晶體域或每個晶體域在剪切基板的移動方向上生長而實現。
6.根據權利要求5的方法，其中溝道區域具有潤溼性的表面並且剪切基板具有反潤溼性的表面。
7.根據以上權利要求任意之一的方法，其中在溝道區域的源極側或漏極側上或者在兩者上提供用於引發結晶的該一個或多個位點。
8.根據權利要求7的方法，其中用於引發結晶的該一個或多個位點在源極上、漏極上或者源極和漏極兩者上提供，或者與源極、漏極或者源極和漏極兩者相鄰地提供。
9.根據以上權利要求任意之一的方法，其中通過反潤溼材料的邊界提供用於引發結晶的該一個或多個位點。
10.根據以上權利要求任意之一的方法，其中該晶體域或每個晶體域從其結晶位點穿過源極和漏極之間的溝道區域的整個長度生長。
11.根據以上權利要求任意之一的方法，其中該晶體域或每個晶體域具有沿著直接連接源極和漏極的假想線的+20°或-20°方向配向的最大電導軸線。
12.根據以上權利要求任意之一的方法，其中有機半導體的溶液包含具有100°C至 200°C範圍內的沸點的溶劑。
13.根據以上權利要求任意之一的方法，其中有機半導體的溶液具有在0.5%至5%範圍內的有機半導體濃度。
14.根據以上權利要求任意之一的方法，其中將控制步驟過程中的環境溫度控制在·25°C至100°C範圍內。
15.根據權利要求14的方法，其中將受控的環境溫度施加10秒至10分鐘範圍內的時間。
16.根據以上權利要求任意之一的方法，其中該晶體域或者每個晶體域由單晶組成。
17.有機薄膜電晶體，其包含 源極和漏極，其間具有溝道區域； 柵極；位於源極和漏極以及柵極之間的介電層；和有機半導體層，其中溝道區域外的表面包含用於引發結晶的一個或多個位點，並且有機半導體位於該一個或多個位點上以及源極和漏極之間的溝道區域上，該有機半導體包含一個或多個晶體域，所述晶體域從該一個或多個結晶位點在溝道區域上延伸。
18.根據權利要求17的有機薄膜電晶體，其中在溝道區域的源極側或漏極側上或者在兩者上提供用於引發結晶的該一個或多個位點。
19.根據權利要求18的有機薄膜電晶體，其中用於引發結晶的該一個或多個位點在源極上、漏極上或者源極和漏極兩者上提供，或者與源極、漏極或者源極和漏極兩者相鄰地提 {共。
20.根據權利要求17-19任意之一的有機薄膜電晶體，其中通過反潤溼材料的邊界提供用於引發結晶的該一個或多個位點。
21.根據權利要求17-20任意之一的有機薄膜電晶體，其中該晶體域或每個晶體域從其結晶位點穿過源極和漏極之間的溝道區域的整個長度延伸。
22.根據權利要求17-21任意之一的有機薄膜電晶體，其中該晶體域或每個晶體域具有沿著直接連接源極和漏極的假想線的+20°或-20°方向配向的最大電導軸線。
23.根據權利要求17-22任意之一的有機薄膜電晶體，其中該晶體域或者每個晶體域由單晶組成。
24.有機發光器件，其包含權利要求17-23任意之一的有機薄膜電晶體。
全文摘要
形成有機薄膜電晶體的方法，該方法包括在沉積該有機半導體之前用一個或多個結晶位點對溝道區域外的表面接種；將有機半導體的溶液沉積到經接種的表面上和溝道區域上，從而該有機半導體開始在該結晶位點或每個結晶位點處形成晶體域，該晶體域或每個晶體域從其結晶位點穿過溝道區域沿著前進的表面蒸發前沿所確定的方向生長；並且施加能量以控制表面蒸發前沿的移動方向和速率，從而控制該晶體域或每個晶體域從溝道區域外的一個或多個位點穿過溝道區域生長的方向和速率。
文檔編號H01L51/00GK102396085SQ201080016972
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月13日 優先權日2009年4月16日
發明者T·庫勒 申請人:劍橋顯示技術有限公司