中空金屬納米粒子的製備方法以及由此製備的中空金屬納米粒子與流程

2023-06-02 00:56:22 2

本申請要求於2014年6月13日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2014-0072464的優先權和權益，該申請的全部內容通過引用併入本申請中。

本申請涉及中空金屬納米粒子的製備方法，以及由此製備的中空金屬納米粒子。

背景技術：

納米粒子是具有納米級粒子尺寸的粒子，並且由於大的比表面積和電子轉移所需的能量根據物質尺寸而變化的量子限制效應，納米粒子表現出與大塊物質完全不同的光學、電學和磁性特徵。因此，由於這些特徵，人們的關注集中在它們在催化劑、電磁學、光學、醫藥領域等中的應用。納米粒子可以被認為是介於大塊與分子之間的中間狀態，並且可以按照兩種方法，也就是，「自上而下」的方法與「自下而上」的方法來合成。

合成金屬納米粒子的方法的例子包括在溶液中使用還原劑還原金屬離子的方法，使用γ射線合成金屬納米粒子的方法，電化學方法等，但是，在現有方法中，難以合成具有均勻的尺寸與形狀的納米粒子，或者由於例如使用有機溶劑而產生的環境汙染、成本高等問題的多種原因，難以經濟地大規模生產高質量的納米粒子。

同時，為了製備相關領域的中空金屬納米粒子，已經通過如下方法製備了中空金屬納米粒子：合成具有低還原電勢的粒子，例如Ag、Cu、Co和Ni，通過電勢差置換方法用具有比例如Ag、Cu、Co和Ni的粒子更高的還原電勢的金屬例如Pt、Pd或Au來置換粒子的表面，並且在表面置換後通過酸處理使殘留在粒子內部的Ag、Cu、Co、Ni等溶解。此時，在該工藝中存在一個問題，即需要用酸進行後處理，並且由於電勢差置換方法為自然反應，有若干因素需要被控制，因此難以製備均勻的粒子。

此外，當不負載在碳上來製備中空金屬納米粒子時，問題在於粒子的形狀不規則並且粒子的尺寸大。因此，需要開發可以製備具有較小粒子尺寸的均勻中空金屬納米粒子的更簡單的方法。

技術實現要素：

技術問題

本申請試圖提供一種中空金屬納米粒子的製備方法，該方法不產生環境汙染並且能夠以較低的成本容易地大規模生產中空金屬納米粒子。

此外，本申請試圖提供一種通過所述製備方法製備的中空金屬納米粒子。

本申請所要解決的問題不限於上述技術問題，並且從下面的描述中，本領域普通技術人員可以顯而易見地理解未提及的其它技術問題。

技術方案

本申請的一個示例性實施方案提供一種中空金屬納米粒子的製備方法，該方法包括：製備包含第一金屬鹽、第二金屬鹽、穩定劑和溶劑的溶液；以及將所述溶液與還原劑混合來形成中空金屬納米粒子。

本申請的另一示例性實施方案提供一種通過所述製備方法製備的中空金屬納米粒子。

有益效果

當通過根據本申請的一個示例性實施方案的製備方法製備中空金屬納米粒子時，優勢在於可以大規模地生產具有數納米的均勻尺寸的中空金屬納米粒子，具有降低成本的效果，由於不使用表面活性劑，因此工藝簡單，並且由於在製備過程中不使用有機溶劑，因此不產生環境汙染。

附圖說明

圖1示出了根據實驗實施例1製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖2示出了根據實驗實施例2製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖3示出了根據實驗實施例3製得的納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖4示出了根據實驗實施例4製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖5示出了根據實驗實施例5製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖6示出了根據實驗實施例6製得的納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖7示出了根據實驗實施例7製得的納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖8示出了根據實驗實施例8製得的納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。

具體實施方式

參照將在下面詳細描述的示例性實施方案和附圖，本申請的權益和特徵，以及實現所述權益和特徵的方法變得顯而易見。然而，本申請不限於下面公開的示例性實施方案，而是可以以各種其它形式來實施，並且提供這些示例性實施方案用於使得本申請的公開完整並且用於向本申請所屬技術領域的普通技術人員充分地表明本發明的範圍，並且本申請僅由權利要求書的範圍來限定。為了說明的清楚性，在附圖中所示出的構成要素的尺寸和相對尺寸可以被放大。

除非特別指定，在本說明書中使用的包括技術和科學術語的所有術語能夠以本申請所屬領域的普通技術人員可以通常理解的含義來使用。此外，在常用字典中定義的術語不應該被理想地或過度地解釋，除非已經清楚並具體地定義了這些術語。

在下文中，將更詳細地描述本申請。

在本說明書中，術語「中空」指中空金屬納米粒子的芯部分是空的。此外，術語「中空」也可以以與中空芯相同的含義使用。術語「中空」包括術語例如中空、空穴、空隙以及多孔。中空可以包括50體積％以上，具體為70體積％以上，更具體為80體積％以上不存在內部物質的空間。或者，中空也可以包括內部50體積％以上，具體地70體積％以上，更具體地80體積％以上為空的空間。或者，中空包括具有50體積％以上，具體地70體積％以上，更具體地80體積％以上的內部孔隙率的空間。

根據本申請的一個示例性實施方案的製備方法包括：製備包含第一金屬鹽、第二金屬鹽、穩定劑和溶劑的溶液；以及將所述溶液與還原劑混合來形成中空金屬納米粒子。

根據本申請的一個示例性實施方案，所述溶液與還原劑的混合可以包括向所述溶液中加入還原劑。

在本申請的一個示例性實施方案中，基於第一金屬鹽，所述製備方法可以使用0.1mol％以下的表面活性劑。

在本申請的一個示例性實施方案中，在所述製備方法中，基於第一金屬鹽，表面活性劑的含量可以為0mol％。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述製備方法可以不使用表面活性劑。所述製備方法不使用表面活性劑，因此具有降低成本的效果，因此，所述製備方法的優勢還在於有利於大規模生產，並且在生態友好的工藝方面有利。當使用表面活性劑時，表面活性劑與金屬離子相鄰，因此包圍粒子的表面或者甚至殘留在中空的內部，因此，問題在於當在催化反應中使用納米粒子時，反應物不容易接近粒子。所以，需要去除表面活性劑的後處理。因此，當根據本申請的一個示例性實施方案不使用表面活性劑時，優勢在於製備方法變簡單，並且具有降低成本的效果，從而該情況有利於大規模生產。

在本申請的一個示例性實施方案中，第一金屬鹽或第二金屬鹽可以在溶液中電離來提供金屬離子或包含金屬離子的原子團離子。第一金屬鹽可以包括第一金屬，第二金屬鹽可以包括第二金屬。此處，第一金屬和第二金屬可以彼此不同。

此處，第一金屬和第二金屬彼此不同，並且可以選自屬於元素周期表中第3族至第15族的金屬、準金屬、鑭系金屬和錒系金屬。

在本申請的一個示例性實施方案中，第一金屬可以具體地為選自鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中的至少一種。更具體地，所述第一金屬可以選自釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈰(Ce)和銅(Cu)，甚至更具體地，可以為鎳(Ni)。

在本申請的一個示例性實施方案中，第二金屬與第一金屬不同，並且可以具體地為選自鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中的一種。更具體地，第二金屬可以選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銀(Ag)和金(Au)，甚至更具體地，可以為鉑(Pt)。

在本申請的一個示例性實施方案中，第一金屬鹽可以用下面的化學式1表示，第二金屬鹽可以用下面的化學式2表示。

[化學式1]

XAm

[化學式2]

BpYCq

在化學式1或化學式2中，X和Y可以各自獨立地為選自屬於元素周期表中第3族至第15族的金屬、準金屬、鑭系金屬和錒系金屬的金屬的離子。

在化學式1中，X可以具體地為選自鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)的金屬的離子，更具體地，可以為選自釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈰(Ce)和銅(Cu)的金屬的離子，甚至更具體地，可以為鎳(Ni)的離子。

在化學式2中，Y不同於X，並且可以是選自鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)的金屬的離子，更具體地，可以為選自鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)和鈀(Pd)的金屬的離子，甚至更具體地，可以為鉑(Pt)的離子。

在化學式1或化學式2中，A和C可以各自獨立地為單價陰離子配體，具體地，可以各自獨立地為選自NO3-、NO2-、OH-、F-、Cl-、Br-和I-的配體。

在化學式2中，B可以為屬於元素周期表中第1族的元素的離子，並且可以為選自H+、K+、Na+和NH3+的離子。

在化學式1或化學式2中，m可以為2或3，p可以為0、2或4，q可以為2、4或6。第一金屬鹽可以具體地為NiCl2、CoCl2、Ni(NO3)2、Pd(NO3)2或RuCl3，第二金屬鹽可以具體地為K2PtCl4或K2PtCl6。

例如，第一金屬鹽可以提供Ni2+陽離子，第二金屬鹽可以提供PtCl42-陰離子，因此Ni2+陽離子和PtCl42-陰離子可以一起形成中空金屬納米粒子的殼部分。

在本申請的一個示例性實施方案中，第一金屬鹽和第二金屬鹽的摩爾比例可以為1:5至10:1，具體地，為2:1至5:1。當摩爾比例在該範圍內時，優選該摩爾比例來形成中空金屬納米粒子的殼。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述溶劑溶解第一金屬鹽和第二金屬鹽，具體地，所述溶劑可以包括水。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述溶劑可以為水。此時，由於本發明不使用有機溶劑作為溶劑，所以在製備工藝中不需要處理有機溶劑的後處理過程，具有降低成本並防止環境汙染的效果。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述溶液的形成可以在4℃以上且低於100℃的溫度下進行。具體地，所述步驟可以在4℃至80℃的溫度下進行。如果使用有機溶劑作為溶劑，問題在於所述製備必須在超過100℃的高溫下進行，因此，工藝中的成本提高。當使用根據本申請的一個實施方案的製備方法時，因為製備可以在低於100℃的低溫下進行，所以製備方法簡單，因此，所述工藝具有優勢並且具有降低成本的顯著效果。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述溶液的形成可以進行5分鐘至120分鐘，更具體地，10分鐘至90分鐘，甚至更具體地，20分鐘至60分鐘。

在本申請的一個示例性實施方案中，混合溶液和還原劑的速率可以大於0.1ml/h。所述混合可以是將還原劑加入到溶液中的速率。

例如，圖1至圖3示出了根據實驗實施例1至3製備的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。可以確定，根據實驗實施例3(將加入還原劑的速率設置為0.1ml/h)的圖3的納米粒子難以形成中空。相反，對於根據實驗實施例1和2的圖1和圖2的納米粒子，其中加入還原劑的速率分別設置為400ml/h和100ml/h，可以確定，均勻地形成中空。

在本申請的一個示例性實施方案中，對所述還原劑沒有特別限制，只要所述還原劑為具有-0.23V以下，具體地-4V至-0.23V的標準還原電勢的強還原劑，並且具有可以還原溶解的金屬離子而沉澱為金屬粒子的還原能力即可。

例如，所述還原劑可以為選自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的一種或兩種或更多種。

當使用弱還原劑時，反應速度慢並且需要隨後加熱溶液，使得難以實現連續工藝，因此大規模生產方面會存在問題，特別是，當使用弱還原劑之一的乙二醇時，問題在於，由於高粘度導致的流速的降低使得連續工藝中生產率低。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述穩定劑可以包括選自磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、檸檬酸二鈉和檸檬酸三鈉中的一種或兩種或更多種。

以摩爾單位計，所述穩定劑的含量可以是所述第一金屬鹽或所述第二金屬鹽的3倍以上且小於30倍，具體地5倍至25倍，更具體地10倍至25倍。當穩定劑的含量在上述範圍內時，可以均勻地形成中空金屬納米粒子。

優選使用所述範圍內的穩定劑，因為當不使用穩定劑時，難以形成中空金屬納米粒子，並且第一金屬鹽和第二金屬鹽會彼此聚集而形成無定形粒子。

在本申請的一個示例性實施方案中，當中空金屬納米粒子的平均粒徑定義為100％時，包含各個中空金屬納米粒子的粒徑可以在80％至120％的範圍內。也就是說，中空金屬納米粒子的粒徑可以在中空金屬納米粒子的平均粒徑的80％至120％的範圍內。當所述粒徑超出上述範圍時，中空金屬納米粒子的尺寸總的來說變得不均勻，因此可能難以保證中空金屬納米粒子所需的獨特的物理性能值。例如，當使用粒徑超出所述範圍的中空金屬納米粒子作為燃料電池的催化劑時，提高燃料電池效率的效果會有些不理想。

在本申請的一個示例性實施方案中，溶液與還原劑混合而形成中空金屬納米粒子可以在4℃以上且低於100℃的範圍的溫度下進行。具體地，所述步驟可以在4℃至80℃的溫度下進行。由於所述製備可以在低於100℃的低溫下進行，本申請由於製備方法簡單而在工藝方面具有優勢，並且具有降低成本的顯著效果。

例如，圖1、圖4和圖5示出了根據實驗實施例1、4和5製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。

圖1、圖4和圖5中的納米粒子分別在14℃、25℃和60℃的溫度條件下來製備，可以確定，在所有的溫度條件下，均勻地形成中空。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述中空金屬納米粒子的形成可以進行5分鐘至120分鐘，更具體地，10分鐘至90分鐘，甚至更具體地，20分鐘至60分鐘。

根據本申請的一個示例性實施方案的製備方法還可以包括對包含中空金屬納米粒子的溶液進行離心，目的是在形成中空金屬納米粒子之後使溶液中包含的中空金屬納米粒子沉澱。可以僅收集在離心之後分離的中空金屬納米粒子。如果必要的話，還可以額外地進行燒結中空金屬納米粒子的步驟。

根據本申請的一個示例性實施方案，可以製備具有數納米的均勻尺寸的中空金屬納米粒子。通過現有技術的方法，難以製備具有數納米的尺寸的中空金屬納米粒子，更難以製備具有均勻尺寸的中空金屬納米粒子，然而，通過本申請的製備方法，優勢在於可以簡單地製備具有數納米的尺寸的均勻中空金屬納米粒子。

根據本申請的一個示例性實施方案製備的中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為30nm以下、20nm以下、10nm以下和6nm以下。此外，平均粒徑可以為1nm以上。

在中空金屬納米粒子中，殼部分的厚度可以為大於0nm且在5nm以下，大於0nm且在3nm以下，大於0nm且在1nm以下。

根據本申請的一個示例性實施方案，難以形成平均粒徑小於1nm的中空金屬納米粒子，當中空金屬納米粒子的粒徑在30nm以下時，巨大優勢在於納米粒子可以用於各個領域。此外，更優選中空金屬納米粒子的粒徑在20nm以下、10nm以下和6nm以下的情況。例如，當形成的中空金屬納米粒子用作燃料電池的催化劑時，燃料電池的效率可以顯著提高。

本申請的一個示例性實施方案提供一種通過所述製備方法製備的中空金屬納米粒子。

根據本申請的一個示例性實施方案製備的中空金屬納米粒子可以具有球形。

根據本申請的一個示例性實施方案的中空金屬納米粒子可以為包括中空芯；以及至少一個包含第一金屬和/或第二金屬的殼的中空金屬納米粒子。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述殼可以存在於所述中空的外部的至少一個區域中，並且也可以存在於所述中空的外部的整個表面。當所述殼存在於所述中空的外部的一些區域中時，所述殼也可以以不連續的表面的形式存在。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述殼也可以為單層，還可以為兩層或更多層。

在本申請的一個示例性實施方案中，當所述殼為單層時，所述殼可以以第一金屬和第二金屬混合的形式存在。此時，第一金屬和第二金屬也可以均勻地或不均勻地混合。

在本申請的一個示例性實施方案中，當所述殼為單層時，第一金屬和第二金屬的原子百分比例可以為1:5至10:1。

在本申請的一個示例性實施方案中，當所述殼為單層時，殼可以以第一金屬和第二金屬呈梯度的狀態存在，在殼中與中空芯接觸的部分，第一金屬的存在量可以為50體積％以上或70體積％以上，在殼中與納米粒子的外部接觸的表面部分，第二金屬的存在量可以為50體積％以上或70體積％以上。

在本申請的一個示例性實施方案中，當所述殼為單層時，所述殼也可以僅包含第一金屬或第二金屬。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述殼中的至少一個區域也可以以多孔形式來形成。此時，所述殼僅包含第一金屬或第二金屬，或者也可以包含第一金屬和第二金屬兩者。此時，所述殼的孔隙率可以為20體積％以下或10體積％以下。

根據本申請的一個示例性實施方案的中空金屬納米粒子可以包括中空芯；一個或兩個或更多個包含第一金屬的第一殼；以及一個或兩個或更多個包含第二金屬的第二殼。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述第一殼可以存在於中空的外部的至少一個區域中，並且也可以存在於整個表面。當第一殼存在於中空的外部的一些區域中時，第一殼也可以以不連續表面的形式存在。

所述第二殼可以在第一殼的外表面的至少一個區域中存在，並且可以以包圍第一殼的外表面的整個表面的形式存在。當第二殼存在於第一殼的外表面的一些區域中時，第二殼也可以以不連續表面的形式存在。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述中空金屬納米粒子可以包括中空芯，第一殼，其中帶負電荷的第二金屬離子存在於所述中空的外部的至少一個區域中，以及第二殼，其中帶正電荷的第一金屬離子又存在於所述第一殼的外表面的至少一個區域中。

在本申請的一個示例性實施方案中，所述中空金屬納米粒子可以包括中空芯，第一殼，其中帶正電荷的第一金屬離子存在於所述中空的外部的至少一個區域中，以及第二殼，其中帶負電荷的第二金屬離子又存在於所述第一殼的外表面的至少一個區域中。

根據本申請的一個示例性實施方案的製備方法製備的中空金屬納米粒子可以代替現有納米粒子在通常使用納米粒子的領域中使用。本申請的中空金屬納米粒子具有比現有技術的納米粒子小得多的尺寸和更大的比表面積，因此可以表現出比現有技術的納米粒子更好的活性。具體地，根據本申請的製備方法製備的中空金屬納米粒子可以用於各個領域，例如催化劑、藥物遞送和氣體傳感器。中空金屬納米粒子也可以用作催化劑，或用作化妝品、殺蟲劑、動物營養素或食品補充劑中的活性物質製劑，並且也可以在電子產品、光學元件或聚合物中用作顏料。

下文中，為具體地描述本發明，將參照實施例詳述本發明。然而，根據本發明的實施例可以以多種形式修改，且不應解釋為本發明的範圍限於以下要詳述的實施例。為向本領域的普通技術人員更完整說明本發明而提供本發明的實施例。

在14℃的溫度條件下，將0.03mmol作為第一金屬鹽的NiCl2、0.01mmol作為第二金屬鹽的K2PtCl4、0.18mmol作為穩定劑的檸檬酸三鈉加入到40ml的水中並溶解在水中來形成溶液，將該溶液攪拌30分鐘。此時，NiCl2與K2PtCl4的摩爾比例為3：1。

隨後，將0.03mmol作為還原劑的NaBH4以400ml/h的速率加入到所述溶液中，並使得到的混合物反應30分鐘。將混合物在10,000rpm下離心10分鐘之後，棄掉上層的清液之後留下的沉澱在20ml水中再分散，然後再重複一次離心過程，製得由中空芯和包含Ni和Pt的殼組成的中空金屬納米粒子。

圖1示出了根據實驗實施例1製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。對於圖1的HR-TEM通過Scherrer公式計算方法得到的中空金屬納米粒子的粒徑為約5nm。

具體地，使用圖形軟體(MAC-View)基於圖1對於200個以上中空金屬納米粒子來測量形成的中空金屬納米粒子的粒徑，通過得到的統計分布得到的平均粒徑為5nm。

除了將加入還原劑的速率設置為100ml/h以外，通過與實驗實施例1相同的方式進行實驗來製備中空金屬納米粒子。

圖2示出了根據實驗實施例2製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。對於圖2的HR-TEM通過Scherrer公式計算方法得到的中空金屬納米粒子的粒徑為約16nm。

具體地，使用圖形軟體(MAC-View)基於圖2對於200個以上中空金屬納米粒子來測量形成的中空金屬納米粒子的粒徑，通過得到的統計分布得到的平均粒徑為16nm。

除了將加入還原劑的速率設置為0.1ml/h以外，通過與實驗實施例1相同的方式進行實驗來製備中空金屬納米粒子。

圖3示出了根據實驗實施例3製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。對於圖3的HR-TEM通過Scherrer公式計算方法得到的中空金屬納米粒子的粒徑為約12nm。

具體地，使用圖形軟體(MAC-View)基於圖3對於200個以上中空金屬納米粒子來測量形成的中空金屬納米粒子的粒徑，通過得到的統計分布得到的平均粒徑為12nm。

根據圖1至圖3，可以確定，根據實驗實施例3的圖3的納米粒子，其中將加入還原劑的速率設置為0.1ml/h，難以形成中空。相反，對於根據實驗實施例1和2的圖1和圖2的納米粒子，其中將加入還原劑的速率分別設置為400ml/h和100ml/h，可以確定，均勻地形成中空。

因此，更優選地，加入還原劑的速率超過0.1ml/h。

除了在25℃的溫度條件下進行實驗以外，通過與實驗實施例1相同的方式進行實驗製備中空金屬納米粒子。

圖4示出了根據實驗實施例4製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。對於圖4的HR-TEM通過Scherrer公式計算方法得到的中空金屬納米粒子的粒徑為約17nm。

具體地，使用圖形軟體(MAC-View)基於圖4對於200個以上的中空金屬納米粒子來測量形成的中空金屬納米粒子的粒徑，通過得到的統計分布得到的平均粒徑為17nm。

除了在60℃的溫度條件下進行實驗以外，通過與實驗實施例1相同的方式進行實驗來製備中空金屬納米粒子。

圖5示出了根據實驗實施例5製得的中空金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。對於圖5的HR-TEM通過Scherrer公式計算方法得到的中空金屬納米粒子的粒徑為約13nm。

具體地，使用圖形軟體(MAC-View)基於圖5對於200個以上的中空金屬納米粒子來測量形成的中空金屬納米粒子的粒徑，通過得到的統計分布得到的平均粒徑為13nm。

除了使用0.3mmol的檸檬酸三鈉作為穩定劑以外，通過與實驗實施例1相同的方式進行實驗，測量結果為TEM圖像並示在圖6中。

在圖6中，可以確定，在大部分納米粒子中，未形成中空。

除了不使用穩定劑以外，通過與實驗實施例1相同的方式進行實驗，測量結果為TEM圖像並示在圖7和圖8中。

在圖7和圖8中，可以確定，在大部分納米粒子中，未形成中空，並且合成聚集的無定形粒子。

已經參照附圖描述了本發明的實施例，但本發明並不僅限於這些實施例，但是可以用多種形式來製備，本發明所屬領域的普通技術人員應該理解，在不改變本發明的技術精神或本質特徵的情況下，本發明可以以其它特定形式來實施。因此，上述實施例應該被理解為在所有的方面都是例證性的而非限定性的。