含水油漆組合物及其用途的製作方法
2023-06-01 08:56:21 2
專利名稱：含水油漆組合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及含水油漆組合物及其用途，其中所述含水油漆組合物可用於如各種塑料材料的表面處理。
B.背景技術各種塑料材料如聚丙烯，聚乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚氨酯，聚苯醚，聚碳酸酯和聚(氯乙烯)用於各種用品如汽車內部件和視聽設備部件。
如果向這些塑料材料的表面賦予所需性能如耐化學性，耐牛油染汙性，鹼耐性和粘附性，塗覆一般使用一種包含粘結劑樹脂，顏料，添加劑和類似物(根據需要)和可產生以上性能的油漆組合物而進行。
作為這種油漆組合物，近年來開始使用包含含水溶劑如水作為溶劑的含水油漆組合物，因為例如為了防止自然環境汙染，工作環境的劣化和防止著火，世界範圍內對使用有機溶劑的規定變得更嚴格。
作為含水油漆組合物，迄今已經提出了其中在樹脂乳液(如含羧基基團的樹脂乳液如丙烯酸樹脂，醇酸樹脂和聚酯；和氯化聚烯烴樹脂乳液如馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂乳液)中包含能夠產生所需性能的如顏料和添加劑的含水油漆組合物(如WO/93/03104，EP0774500A1，US 6624234B1，US 6599980B2，等)。
因為前述已有含水油漆組合物具有不好的低溫可固化性和在高溫下固化，基材有可能受損。另外，所得塗覆膜不僅具有不足的耐水性，耐擦性和耐牛油染汙性，而且沒有合適的可紋理性(以下在某些情況下簡單地稱作″可紋理性″)，且不能很好地兼顧兩者。
本發明的概述A.本發明的目的因此，本發明的一個目的是提供一種含水油漆組合物，它具有優異的低溫可固化性和可得到在保持合適的可紋理性的同時，進一步很好兼顧地結合耐水性，耐擦性和耐牛油染汙性的塗覆膜。另外，本發明的另一目的是提供一種塗有該含水油漆組合物的塗覆製品。
B.本發明的公開內容為了實現前述目的，本發明人認真地進行研究。結果，本發明人通過發現和確認以下事實而完成本發明如果粘結劑樹脂與交聯劑一起使用從而將交聯結構引入塗覆膜中，可同時實現本發明的前述目的，其中水溶性純丙烯酸類樹脂用作粘結劑樹脂，且聚碳二亞胺化合物用作交聯劑，且水可溶純丙烯酸類樹脂在粘結劑樹脂中的含量和水溶性純丙烯酸類樹脂的相應官能團和聚碳二亞胺化合物之間的當量比被設定在特定的範圍內，和另外，加入特定的兩種類型的樹脂珠粒(丙烯酸類樹脂珠粒和氨基甲酸酯樹脂珠粒)，且這些樹脂珠粒之間的混合比被設定在特定的範圍內。
如果氨基甲酸酯(urethane)樹脂珠粒與丙烯酸類樹脂珠粒作為樹脂珠粒按照以上方式結合使用，那麼可意外容易地形成充分結合可紋理性，耐水性，耐擦性和耐牛油染汙性並很好地兼顧所有這些性能的塗覆膜(迄今難以形成這種塗覆膜)，並可在與人手接觸的用具的領域中產生非常高的實用性和有益性。
因此，根據本發明的含水油漆組合物是一種包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為粘結劑樹脂和聚碳二亞胺化合物(D)作為交聯劑的含水油漆組合物；所述含水油漆組合物的特徵在於進一步包含丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，其中以固體組分計，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)相對100重量份粘結劑樹脂的比率是17至30重量份，且丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)相對100重量份粘結劑樹脂和交聯劑的總和的比率分別是52至98重量份和10至42重量份；以及聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團相對水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的羧基基團的當量比是0.1至1。
關於根據本發明的以上含水油漆組合物
可能的是丙烯酸類樹脂珠粒(E)的顆粒直徑壓縮率是30％或更大；丙烯酸類樹脂珠粒(E)的顆粒直徑恢復率是15％或更大；和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的顆粒直徑壓縮率是45％或更大；可能的是水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的酸值是100KOHmg/g或更大；可能的是粘結劑樹脂包含乳液型丙烯酸類樹脂(B)；和，以固體組分計，乳液型丙烯酸類樹脂(B)相對100重量份粘結劑樹脂的比率是35至48重量份；和可能的是粘結劑樹脂包含乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)；和，以固體組分計，乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)相對100重量份粘結劑樹脂的比率是29至42重量份。
根據本發明的塗覆製品塗有根據本發明的以上含水油漆組合物。
C.本發明的效果本發明可容易地提供一種具有優異的低溫可固化性和可得到在保持合適的可紋理性的同時，進一步在良好平衡下結合耐水性，耐擦性和耐牛油染汙性的塗覆膜的含水油漆組合物。另外，本發明可提供一種塗有該含水油漆組合物的塗覆製品。
本發明的這些和其它目的和優點從以下詳細公開內容更顯然得出。
本發明的詳細描述以下詳細描述本發明。但本發明的範圍不受這些描述的局限。而且除了以下內容，還可在不背離本發明精神的範圍內對以下說明內容進行合適形式的改進。根據本發明的含水油漆組合物如上所述是一種包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為粘結劑樹脂和聚碳二亞胺化合物(D)作為交聯劑和進一步包含丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的含水油漆組合物。
以下首先詳細描述該含水油漆組合物的各種組分並隨後描述該含水油漆組合物。
(粘結劑樹脂)在本發明中，重要的是，粘結劑樹脂包含下述特定含量的水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為基本組分。如果水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為基本組分被包含且與下述聚碳二亞胺化合物(D)結合使用，那麼低溫可固化性是優異的，和另外，可增強由該含水油漆組合物得到的塗覆膜的如強度、耐染汙性(如耐牛油染汙性)、鹼耐性、耐溶劑性和耐候性。因此，本發明的前述目的可容易實現。
水溶性純丙烯酸類樹脂(A)是一種不含衍生自苯乙烯的組成單元的水溶性樹脂且通過丙烯酸類單體如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的均聚或共聚而得到。如果包含衍生自苯乙烯的組成單元，所得塗覆膜的耐溶劑性和耐牛油染汙性有可能下降。
如果關注所要包含的官能團，那麼前述丙烯酸類單體的例子包括具有羧基基團的丙烯酸類單體，具有羥基基團的丙烯酸類單體和具有酯基團的丙烯酸類單體。前述各種丙烯酸類單體可分別單獨或相互不受限制地結合使用。
具有羧基基團的丙烯酸類單體不受限制。但其例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸。這些可分別單獨或相互不受限制地結合使用。
具有羥基基團的丙烯酸類單體不受限制。但其例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，和來自(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯的ε-己內酯加成產物。這些分別單獨或相互不受限制地結合使用。
具有酯基團的丙烯酸類單體不受限制。但其例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和(甲基)丙烯酸異冰片基酯。這些分別單獨或相互不受限制地結合使用。
水溶性純丙烯酸類樹脂(A)有利地具有酸值(固體組分酸值)100KOHmg/g或更大，更有利地110至250KOHmg/g，進一步更有利地150至220KOHmg/g。如果酸值小於100KOHmg/g，可能的是低溫可固化性可下降，此外，所得塗覆膜的強度和耐牛油染汙性可下降。另一方面，如果酸值太高，可能的是儲存穩定性可下降，此外，所得塗覆膜的耐水性可下降。為了使水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的酸值滿足前述範圍，可適當地調節所用的包含酸基團如羧基基團的單體的量。
儘管不受限制，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的玻璃轉變溫度(Tg(℃))有利地是50℃或更高，更有利地60℃或更高。如果以上Tg低於50℃，所得塗覆膜的耐牛油染汙性可下降。順便提及，在本文中，樹脂的玻璃轉變溫度(Tg(℃))是由所使用的每種單體的均聚物的Tg和由每種單體相對所使用的整個單體組分的混合比(％重量)計算的值。
儘管不受限制，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的重均分子量(Mw)有利地是4,000至50,000，更有利地5,000至40,000。如果以上Mw小於4,000，那麼所得塗覆膜的耐牛油染汙性可下降。如果以上Mw超過50,000，儲存穩定性可下降。
重要的是，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的含量是17至30重量份，有利地20至25重量份，相對100重量份粘結劑樹脂(以固體組分計)。如果以上含量低於17重量份，可能的是低溫可固化性可下降，此外，所得塗覆膜的強度和耐牛油染汙性可下降。如果以上含量超過30重量份，儲存穩定性可下降。
在本發明中，除了水溶性純丙烯酸類樹脂(A)，其它樹脂可用作前述粘結劑樹脂，只要本發明的效果不下降。儘管不受限制，以上其它樹脂的例子包括各種乳液型樹脂如乳液型丙烯酸類樹脂(B)，乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)，乳液型聚酯樹脂，乳液型聚氨酯樹脂，乳液型環氧樹脂和乳液型氨基樹脂。首先，有利地使用以上乳液型丙烯酸類樹脂(B)，這樣可增強所得塗覆膜的如強度，耐候性，耐染汙性(如耐牛油染汙性)，鹼耐性，和耐溶劑性。另外，有利地使用以上乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)，這樣可增強如與所要塗覆的基材(尤其是，聚烯烴基材(材料如聚丙烯))的粘附性。這些其它樹脂分別單獨或相互不受限制地結合使用。
乳液型丙烯酸類樹脂(B)有利地是純丙烯酸類樹脂，且至少一部分純丙烯酸類樹脂可被下述氯化聚丙烯樹脂改性。關於此時所提及的純丙烯酸類樹脂和如上所述的改性的樹脂，可採用與如上對水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的相同的描述。
儘管不受限制，乳液型丙烯酸類樹脂(B)的玻璃轉變溫度(Tg(℃))有利地是40℃或更高，更有利地50℃或更高。如果以上Tg低於40℃，所得塗覆膜的耐牛油染汙性可下降。
乳液型丙烯酸類樹脂(B)通過一種包括以下步驟的方法而得到事先通過迄今公知的方法合成丙烯酸類樹脂；和隨後按照下述方式乳化該丙烯酸類樹脂。
乳液型丙烯酸類樹脂(B)的含量有利地是35至48重量份，更有利地40至45重量份，相對100重量份粘結劑樹脂(以固體組分計)。如果以上含量低於35重量份，可能的是所得塗覆膜的強度，耐候性，耐染汙性(如耐牛油染汙性)，鹼耐性，和耐溶劑性可下降。如果以上含量超過48重量份，所得塗覆膜與聚烯烴基材如聚丙烯的粘附性可下降。
乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)是一種包含氯化聚丙烯部分(c1)和馬來酸酐部分(c2)作為基本組成部分的聚丙烯衍生物。氯化聚丙烯部分(c1)是指衍生自聚丙烯使得聚丙烯的至少一部分氫原子被氯原子替代的部分。馬來酸酐部分(c2)是衍生自馬來酸酐的部分，所述部分接枝鍵接到以上氯化聚丙烯部分(c1)上，從而改性該氯化聚丙烯部分(c1)。
儘管不受限制，乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)中的氯含量(氯原子含量)有利地是15至25％重量，相對整個的以上樹脂(C)。如果以上氯含量低於15％重量，可能難以乳化，因此不能得到馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的乳液。如果以上氯含量超過25％重量，可能的是所得塗覆膜與聚烯烴基材如聚丙烯的粘附性可下降，此外，所得塗覆膜的耐牛油染汙性可下降。
儘管不受限制，馬來酸酐部分(c2)在乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)中的含量有利地是1至5％重量，相對整個的以上樹脂(C)。如果以上含量低於1％重量，可能難以乳化，因此不能得到馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的乳液。如果以上含量超過5％重量，所得塗覆膜與聚烯烴基材如聚丙烯的粘附性可下降。
儘管不受限制，乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的重均分子量(Mw)有利地是30,000至100,000。如果以上Mw小於30,000，所得塗覆膜的耐牛油染汙性可下降。如果以上Mw超過100,000，可能難以乳化，因此不能得到馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的乳液。
乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)通過一種包括以下步驟的方法而得到首先，製備馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂；並隨後按照下述方式乳化該樹脂。
馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂可通過使聚丙烯(已事先通過迄今公知的方法而合成)與馬來酸酐和氯反應，從而內改性該聚丙烯而得到。在此，氯和馬來酸酐都可在對方之前與聚丙烯反應。與氯的反應，例如，有利地通過向包含聚丙烯(或馬來酸酐改性的聚丙烯)的溶液中引入氯氣而進行。與馬來酸酐的反應，例如，有利地通過使聚丙烯(或氯化聚丙烯)與馬來酸酐在過氧化物的存在下反應而進行。
乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的含量有利地是29至42重量份，更有利地30至35重量份，相對100重量份粘結劑樹脂(以固體組分計)。如果以上含量低於29重量份，所得塗覆膜與聚烯烴基材如聚丙烯的粘附性可下降。如果以上含量超過42重量份，所得塗覆膜的耐染汙性(如耐牛油染汙性)可下降。
前述各種乳液型樹脂的形式是分散在含水溶劑中的顆粒。根據需要使用如乳化劑，表面活性劑和分散劑，這樣可穩定地保持該分散態。尤其是，丙烯酸類樹脂和氯化聚丙烯樹脂具有高憎水性使得難以穩定地和均勻地分散到含水溶劑中。因此，這些樹脂有利地用乳化劑乳化或用作為中和劑(pH-調節劑)的鹼性物質處理。順便提及，關於用於乳化這些樹脂的方法，可適當選擇和採用迄今公知的技術和條件，除了下述幾點，而沒有任何限制。
如果使用乳化劑，其用量可根據如樹脂(所要乳化的)，鹼性物質和含水溶劑的種類和量而適當設定，因此沒有任何限制。但例如，在氯化聚丙烯樹脂的情況下，乳化劑的用量有利地是3至40重量份，更有利地10至25重量份，相對100重量份樹脂。在丙烯酸類樹脂的情況下，乳化劑的用量有利地是3至40重量份，更有利地10至20重量份，相對100重量份樹脂。如果乳化劑的用量低於前述範圍，可能的是樹脂的絮凝或沉降往往在乳化或聚合反應過程中發生，此外，含水油漆組合物的儲存穩定性可下降。如果乳化劑的用量高於前述範圍，可導致不存在於樹脂顆粒表面上的乳化劑被大量包含在所得塗覆膜中以降低塗覆膜的耐水性和耐候性。
乳化劑不受限制。但其例子包括非反應性乳化劑如非離子乳化劑(如聚氧基亞乙基烷基醚，聚氧基亞乙基烷基苯酚醚，聚氧基亞乙基脂族酯，聚氧基亞乙基多元醇脂肪酸酯，多元醇脂肪酸酯，聚氧基亞乙基亞丙基多元醇和羥烷基醯胺)；陰離子乳化劑(如烷基硫酸酯鹽，烷基苯酚磺酸鹽和磺基琥珀酸酯鹽)；兩性乳化劑(如烷基甜菜鹼和烷基咪唑啉)；樹脂型乳化劑(如含聚氧基亞乙基基團的氨基甲酸酯樹脂和含羧酸酯基團的氨基甲酸酯樹脂)；陽離子乳化劑(如咪唑啉月桂酸酯，月桂基三甲基氯化銨，硬脂基甜菜鹼和二硬脂基二甲基氯化銨)。首先，非離子乳化劑是有利的，因為它們不存在具有高親水性的離子極性基團並因此提供具有優異的耐水性的所得塗覆膜。這些乳化劑可分別單獨或相互結合使用。
作為乳化劑，除了以上非反應性乳化劑，可使用反應性乳化劑。如果反應性乳化劑與非反應性乳化劑結合使用，可增強所得塗覆膜的耐水性。反應性乳化劑是一種除了親水性基團(如聚(氧化乙烯)基團，羥基基團，羧基基團，磺酸基團，硫酸基團和氨基基團)和疏水性基團(如烷基基團，苯基基團，氟烷基基團和聚矽氧烷基團)還具有反應性基團(如自由基可聚合的不飽和粘結基團)的乳化劑。
反應性乳化劑不受限制。但其例子包括具有烯丙基醚基團，聚(氧化乙烯)基團和壬基苯基基團的乳化劑(如商品名ADECALIASOAPNE-10，NE-20和NE-30，由ASAHI DENKA CO.，LTD.生產)；具有烯丙基醚基團，聚(氧化乙烯)基團，硫酸基團和壬基苯基基團的乳化劑(如商品名SE-10N，由ASAHI DENKA CO.，LTD.生產)；在聚氧基亞乙基壬基苯基醚基團的苯基基團中具有丙烯基基團的乳化劑(如商品名AQUALON RN-20，RN-30和RN-50，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCO.，LTD.生產)；在聚氧基亞乙基壬基苯基醚硫酸酯基團的苯基基團中具有丙烯基基團的乳化劑(如商品名HS-10和HS-20，由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生產)；具有烯丙基基團和磺酸基團的乳化劑(如商品名S-120A和S-180A，由KAO公司生產)，和具有甲基丙烯醯基基團或丙烯醯基基團的乳化劑(如二(聚氧基亞乙基多環苯基醚)-甲基丙烯酸酯化硫酸酯鹽(如商品名Antox MS-60，由NIPPON NYUKAZMCO.，LTD.生產)；聚氧基亞乙基壬基苯基醚丙烯酸酯(如商品名RMA-564，RMA-568，和RMA-506，由NIPPON NYUKAZAI CO.，LTD.生產)；聚氧基亞乙基烷基醚甲基丙烯酸酯(如商品名RMA-1120和MPG130-MA，由NIPPON NYUKAZAI CO.，LTD.生產)；聚氧基亞乙基甲基丙烯酸酯(如商品名MA-30，MA-50，和MA-100，由NIPPON NYUKAZMCO.，LTD.生產)。這些可分別單獨或相互結合使用。
作為中和劑(pH-調節劑)的鹼性物質通過加入到和/或中和具有通過如樹脂(所要乳化的)或乳化劑(如氯化聚丙烯樹脂的馬來酸酐部分的羧基基團)所具有的酸性官能團而用於增加樹脂(所要乳化的)的親水性，從而增加所得樹脂乳液的儲存穩定性。
如果使用以上鹼性物質，其用量可根據如樹脂(所要乳化的)，乳化劑和含水溶劑的種類和量並考慮到對如樹脂(所要乳化的)或乳化劑所具有的酸性官能團的充分中和而適當選擇，因此沒有任何限制。但例如，鹼性物質的用量有利地是0.1至5％重量，相對整個樹脂乳液。如果以上用量小於0.1％重量，可能的是樹脂的絮凝或沉降往往在乳化過程中發生，此外，含水油漆組合物的儲存穩定性可下降。如果以上用量超過5％重量，塗覆膜的耐水性和耐候性可下降。
儘管不受限制，根據需要通過使用以上鹼性物質而調節的樹脂乳液的pH有利地是7至11，更有利地7.5至10.5，進一步更有利地8至10。如果以上pH低於7，可能的是中和可能不足，使得樹脂乳液的儲存穩定性和進一步所得含水油漆組合物的儲存穩定性下降。如果以上pH高於11，游離鹼性物質可能過多地存在於樹脂乳液中以釋放強胺氣味，從而難以使用。
儘管不受限制，以上鹼性物質的例子包括胺化合物和/或氨。胺化合物的例子包括單胺如三甲基胺，三乙基胺，丁基胺，二丁基胺和N-甲基嗎啉；多元胺如亞乙基二胺，六亞甲基二胺，哌嗪，異佛爾酮二胺，三亞乙基二胺和二亞乙基三胺；和烷醇胺如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇。這些可分別單獨或相互結合使用。
作為含水溶劑，有利的是如水以及水和親水性有機溶劑(如甲醇，乙醇)的混合溶劑。在混合溶劑的情況下，親水性有機溶劑的混合比有利地是30％重量或更低，更有利地10％重量或更低，相對整個混合溶劑。
含水溶劑的混合比有利地是50至95％重量，更有利地50至85％重量，進一步更有利地55至80％重量，相對整個樹脂乳液。如果以上混合比小於50％重量，樹脂乳液中的非揮發性固體組分含量可能太高，因此可往往出現如樹脂的絮凝，而且因此降低樹脂乳液的儲存穩定性和進一步降低含水油漆組合物的儲存穩定性。如果以上混合比超過95％重量，可能的是在製備樹脂乳液時的可加工性可下降，此外，如生產率的下降可對含水油漆組合物的生產產生限制。
儘管不受限制，所得樹脂乳液(乳液型樹脂如前述樹脂(B)或(C))中的樹脂顆粒的顆粒直徑有利地是0.01至10μm，更有利地0.03至5μm，進一步更有利地0.05至1μm。如果以上顆粒直徑小於0.01μm，可能需要大量的乳化劑以降低所得塗覆膜的耐水性和耐候性。如果以上顆粒直徑超過10μm，可能的是樹脂乳液的儲存穩定性可下降，和進一步，樹脂顆粒的體積可能過大以至於需要大量的熔化熱和許多時間用於形成塗覆膜和以至於降低熱流動能力，因此導致所得塗覆膜的如外觀(光滑性)，耐水性和耐溶劑性下降。
關於包含乳液型丙烯酸類樹脂(B)的樹脂乳液，其市售產品的有利的例子包括由NeoResins Inc.生產的Neocryl A-6015(商品名)(固體組分含量45％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Tg63℃)；由ROHM HAAS COMPANY生產的RA86343(商品名)(固體組分含量40％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Tg83℃)；和由ROHM HAAS COMPANY生產的RA86401(商品名)(固體組分含量40％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Tg 83℃)。這些可分別單獨或相互結合使用。
關於包含乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)的樹脂乳液，其市售產品的有利的例子包括由Toyo Kasei Kogyo有限公司生產的Hardren EW5003(商品名)(固體組分含量30％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Mw80,000，馬來酸酐部分含量1.6％重量，氯含量16％重量)；由ROHM HAAS COMPANY生產的IN70170(商品名)(固體組分含量30％重量，樹脂顆粒直徑0.3μm≥，Mw 60,000，馬來酸酐部分含量3.5％重量，氯含量20％重量)；和由Nippon Paper化學品有限公司生產的Superchlon S 4100(商品名)(固體組分含量30％重量，樹脂顆粒直徑1.0μm≥，Mw50,000，馬來酸酐部分含量4.0％重量，氯含量18.2％重量)。這些可分別單獨或相互結合使用。
(交聯劑)在本發明中，重要的是，交聯劑包含下述的特定當量比的聚碳二亞胺化合物(D)作為基本組分。如果聚碳二亞胺化合物(D)作為基本組分被包含並與前述水溶性純丙烯酸類樹脂(A)結合使用，那麼可增強含水油漆組合物的如低溫可固化性和由含水油漆組合物得到的塗覆膜的強度和耐染汙性(如耐牛油染汙性)。因此，可容易地實現本發明的前述目的。
聚碳二亞胺化合物(D)是可行的，如果它是迄今公知的在一個分子中具有至少兩個碳二亞胺基團的含碳二亞胺基團的化合物。因此對其沒有任何限制。但其市售產品的例子包括Carbodirie E-01(商品名)，由Nisshinbo K.K.生產；Carbodirite E-02(商品名)，由NisshinboK.K.生產；Carbodirite E-03A(商品名)，由Nisshinbo K.K.生產；和XL29SE(商品名)，由 Union Carbide Corp.生產。首先，以上Carbodirite E-03A的有利之處在於得到具有優異耐候性的塗覆膜。這些可分別單獨或相互結合使用。
關於聚碳二亞胺化合物(D)的用量，重要的是，聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團相對作為粘結劑樹脂的水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的羧基基團的當量比被設定為0.1至1，有利地0.3至0.9。如果以上當量比小於0.1，可能的是低溫可固化性可下降，此外，所得塗覆膜的強度可下降。如果以上當量比超過1，儲存穩定性可下降，此外，所得塗覆膜的耐水性和耐牛油染汙性可下降。
除了聚碳二亞胺化合物(D)，前述交聯劑可包含其它交聯劑，只要本發明的效果不下降。
儘管不受限制，以上其它交聯劑的例子包括氨基樹脂乳液和環氧樹脂乳液。這些可分別單獨或相互結合使用。
(樹脂珠粒)關於根據本發明的組合物，重要的是，該組合物包含下述特定含量的丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)作為基本組分。如果丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)相互結合使用，那麼由該含水油漆組合物得到的塗覆膜是一種除了可紋理性還兼顧良好地結合耐水性，耐擦性和耐牛油染汙性的塗覆膜。因此，可容易實現本發明的前述目的。
丙烯酸類樹脂珠粒(E)是包括丙烯酸類樹脂的樹脂顆粒。該丙烯酸類樹脂不受限制。可適當地採用迄今公知的丙烯酸類樹脂。但可有利地採用與描述水溶性純丙烯酸類樹脂(A)時所列舉的純丙烯酸類樹脂。通過使用丙烯酸類樹脂珠粒(E)，可向所得塗覆膜賦予耐水性以及可紋理性，而且還可容易地使塗覆膜的表面無光(matte)。
氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)是包括氨基甲酸酯樹脂的樹脂顆粒。該氨基甲酸酯樹脂不受限制。可適當地採用迄今公知的氨基甲酸酯樹脂。通過使用氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，可向所得塗覆膜賦予耐擦性和耐牛油染汙性以及可紋理性，而且還可容易使塗覆膜的表面無光。
順便提及，任何的丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)可以是已被內交聯的交聯型樹脂珠粒。
重要的是，丙烯酸類樹脂珠粒(E)的含量是52至98重量份，有利地60至80重量份，相對100重量份粘結劑樹脂和交聯劑的總和(以固體組分計)。如果以上含量低於52重量份，所得塗覆膜的可紋理性，表面無光的產生、和耐水性可下降。如果以上含量超過98重量份，可能的是所得塗覆膜可產生粗糙的表皮，和進一步，其耐擦性和耐牛油染汙性可下降。
重要的是，氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的含量是10至42重量份，有利地15至30重量份，相對100重量份的粘結劑樹脂和交聯劑的總和(以固體組分計)。如果以上含量低於10重量份，可能不能充分地向所得塗覆膜賦予可紋理性，表面無光的產生、耐擦性和耐牛油染汙性。如果以上含量超過42重量份，可能的是所得塗覆膜可產生粗糙的表皮，和進一步，其耐水性可下降。
關於丙烯酸類樹脂珠粒(E)，有利的是，其顆粒直徑壓縮率和顆粒直徑恢復率都滿足其相應的特定範圍。具體地，以上顆粒直徑壓縮率有利地是30％或更大，更有利地30至45％，進一步更有利地35至45％，和另外，以上顆粒直徑恢復率有利地是15％或更大，更有利地20％或更大。如果以上顆粒直徑壓縮率小於30％，所得塗覆膜的耐擦性可下降。如果以上顆粒直徑壓縮率太高，所得塗覆膜的強度可下降。另外，如果以上顆粒直徑恢復率小於15％，所得塗覆膜的耐擦性可下降。
關於氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，有利的是，其顆粒直徑壓縮率滿足特定範圍。具體地，以上顆粒直徑壓縮率有利地是45％或更大，更有利地45至65％，進一步更有利地45至60％。如果以上顆粒直徑壓縮率小於45％，所得塗覆膜的耐擦性可下降。如果以上顆粒直徑壓縮率太高，所得塗覆膜的強度可下降。儘管不受限制，氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的顆粒直徑恢復率有利地是，例如，5％或更大。
順便提及，以上顆粒直徑壓縮率和顆粒直徑恢復率被定義為通過在優選實施方案的下述詳細描述中描述的方法而確定的值。
儘管不受限制，丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的平均顆粒直徑都有利地是0.5至20μm，更有利地1至15μm。如果以上平均顆粒直徑小於0.5μm，可能的是可能難以得到合適的可紋理性或使表面無關，此外，油漆的粘度可能升高以在塗覆步驟中增加油漆的稀釋比率和因此降低油漆的非揮發性組分含量，這樣導致塗覆效率下降。如果以上平均顆粒直徑超過20μm，所得塗覆膜的表面的耐擦性可下降。
關於丙烯酸類樹脂珠粒(E)，其市售產品的有利的例子包括Techpolymer BM30X-8(商品名)，由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生產；Techpolymer BM30X-12(商品名)，由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生產；Art Pearl G800T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生產；和Art Pearl G400T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生產。首先，Techpolymer BM30X-8和Art Pearl G800T是更有利的。這些可分別單獨或相互結合使用。
關於氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，其市售產品的有利的例子包括ArtPearl U-600T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生產；和Art Pearl P800T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生產。首先，Art Pearl U-600T是更有利的。這些可分別單獨或相互結合使用。
根據需要，根據本發明的組合物可除了丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)還包含其它樹脂珠粒，只要本發明的效果不下降。
(其它組成組分)除了前述各種組成組分，按照本發明的組合物可根據需要包含常用於油漆領域的各種添加劑，只要本發明的效果不下降。其例子包括著色劑；增量劑(如滑石)；賦予閃耀效果的顏料(如鋁片，雲母粉末)；添加劑(如表面活性劑，中和劑，穩定劑，增稠劑，消泡劑，表面調理劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑)；無機填料(如矽石)；導電填料(如導電碳，導電填料，金屬粉末)；和輔助添加劑(如有機改性劑，增塑劑)。
儘管不受限制，以上著色劑的實例包括無機顏料(如氧化鈦，炭黑氧化鐵，氧化鉻，普魯士藍)；有機顏料(如偶氮顏料，蒽顏料，苝顏料，喹吖啶酮顏料，靛顏料，酞菁顏料)；和染料。
根據本發明的組合物可包含有機溶劑，如果其量是相對整個組合物的30％重量或更低(有利地20％重量或更低)。如果組合物包含有機溶劑，可加工性得到改進，且例如顏料的分散性得到增強。當然，考慮到優異的儲存穩定性和進一步為了滿足近年來對使用有機溶劑的規則，一般優選沒有有機溶劑。
儘管不受限制，以上有機溶劑的例子包括芳族烴(如甲苯和二甲苯)；脂族烴(如己烷，庚烷，和辛烷)；脂環族烴(如環己烷，甲基環己烷和環戊烷)；酯(如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯和乙酸戊酯)；醚(如正丁基醚和異丁基醚)；酮(如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮和環己酮)；醇(如甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，2-丁醇，正丙二醇和異丙二醇)；溶纖劑(如乙二醇單甲基醚，乙二醇單丁基醚和乙二醇單乙基醚乙酸酯)；卡必醇(如二乙二醇單乙基醚)；丙二醇單烷基醚(如丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚和丙二醇單丁基醚)；和其它溶劑(如二噁烷，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲醯胺和二丙酮醇)。
(含水油漆組合物)根據本發明的組合物如上所述是一種包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)，聚碳二亞胺化合物(D)，丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)作為基本組成組分的油漆組合物。但因為是含水的，該組合物進一步包含含水溶劑作為基本組成組分。含水溶劑的有利例子包括與可用於製備乳液型樹脂的前述含水溶劑相同的那些。
作為基本組成組分的以上含水溶劑可單獨加入根據本發明的組合物中。或，如果前述乳液型樹脂用作粘結劑樹脂，以上含水溶劑可作為樹脂乳液的一種組成組分與該樹脂乳液一起加入根據本發明的組合物中。因此，沒有任何限制。
含水溶劑在根據本發明的組合物中的混合比不受限制。它可被適當地設定，只要組成組分如粘結劑樹脂可滿足所需混合比。
粘結劑樹脂(固體組分)在根據本發明的組合物中的混合比不受限制。它可根據其它組分的種類和用途而適當地選擇。
根據本發明的組合物可以是所有的前述組成組分的混合物，或可提供至少一種組成組分而不依賴於其它組成組分。尤其是，該組合物可以是前述粘結劑樹脂和前述交聯劑的混合物(所謂1包裝含水油漆組合物)，或可提供相互分開的前述粘結劑樹脂和前述交聯劑(所謂2-包裝含水油漆組合物)，因此沒有任何限制。用於製備1-包裝含水油漆組合物的方法不受限制。可採用可混合兩種或多種物質的公知混合方法。2-包裝組合物的情形是可行的，如果組成組分通過與用於製備1-包裝組合物時相同的方法混合在一起並隨後用作油漆。
根據本發明的組合物可以是已向其中加入油漆通常所需的組分(如顏料)的作為所謂最終產物的油漆組合物，或可以是尚未向其中加入以上組分(如顏料)的作為所謂中間產品的油漆組合物。因此，沒有任何限制。
根據本發明的組合物適合用作用於塗覆如汽車內部件(如儀錶板，中心控制臺，門裝飾)和視聽設備部件(如收音機、盒式磁帶記錄器、CD播放機、和計算機的外殼)的油漆。根據本發明的塗覆製品如上所述是一種塗有根據本發明的以上含水油漆組合物的製品，即，至少以以下的製品提供作為塗覆對象的基材；和由根據本發明的含水油漆組合物得到和在以上基材的表面上形成的塗覆膜。
作為塗覆對象的基材不受限制。但各種塑料材料是有利的。其例子包括聚烯烴(如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE))，此外，丙烯腈-苯乙烯(AS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚(苯醚)(PPO)，聚(氯乙烯)(PVC)，聚氨酯(PU)和聚碳酸酯(PC)。
關於將含水油漆組合物塗覆到以上基材的表面上的方法，空氣噴霧方法和無氣噴霧方法都可行，因此沒有任何限制。
在前述塗覆步驟中，在調節塗覆膜厚度的同時塗覆所述組合物，使得最後得到的塗覆膜的厚度(固化膜厚度)有利地是10至50μm，更有利地15至25μm。如果塗覆膜厚度使得固化膜厚度小於10μm，厚度可能太小，因此導致不能得到連續均勻的塗覆膜。如果塗覆膜厚度使得固化膜厚度超過50μm，可能的是所得塗覆膜可能出現開裂之類的問題，此外，在經濟上不利。
根據本發明的塗覆製品通過在以上塗覆步驟之後熱固化該塗覆膜而得到。
如果使用根據本發明的含水油漆組合物，那麼在塗覆步驟之後用於固化塗覆膜的溫度可充分下降。也就是說，通過粘結劑樹脂和交聯劑之間的反應而形成的交聯結構可在較低溫度下被充分引入塗覆膜中。具體地，考慮到改進可加工性和物理性能，固化通過有利地在50至75℃下加熱5分鐘，更有利地在55至70℃下加熱5分鐘。如果以上固化溫度低於50℃，塗覆膜可能不能充分固化。如果以上固化溫度高於75℃，可能的是即使溫度進一步升高，所得到的效果可能不變，因此在經濟上不利。
根據本發明的塗覆製品使得基材的表面被塗有根據本發明的含水油漆組合物。因此，所得表面(塗覆膜)在保持合適的可紋理性的同時，進一步兼顧良好地結合耐水性、耐擦性和耐牛油染汙性。
根據本發明的塗覆製品適用於如汽車內部件(如儀器板，中心控制臺，門裝飾)和視聽設備部件(如收音機，盒式磁帶記錄器，CD播放機，和計算機的外殼)。
優選實施方案的詳細描述以下，本發明通過將一些優選的實施方案的以下實施例與不根據本發明的對比例進行比較而具體地說明。但本發明不限於此。以下，簡便起見，單位″重量份″可被簡單地稱作″份″。另外，單位″％重量″可被稱作″wt％″。
以下給出實施例和對比例中的例如評估方法。儲存穩定性將所制的含水油漆組合物(1包裝狀態)放入具有蓋的300mL玻璃容器中，並隨後將該容器密封並隨後放入40℃電爐中和然後在此放置10天。10天之後，將以上玻璃容器從電爐中取出並隨後打開以觀察含水油漆組合物的狀態(是否存在相分離和粘度增加)。具體地，在以上開啟之後，首先用眼觀察以上玻璃容器中的含水油漆組合物以檢查相分離存在與否。然後，在傾斜以上玻璃容器時，用眼觀察含水油漆組合物的流動狀態的變化(與前述密封過程中的狀態相比的變化)以檢查是否存在粘度增加。基於這些觀察結果，在以下標準下進行評估O粘度增加或相分離都沒有被發現。
X粘度增加和相分離中的至少一項被發現。試驗片的製備將要成為基材的聚丙烯板(長度100mm×寬度70mm，厚度3mm)用異丙醇洗滌，並隨後將含水油漆組合物噴塗到該聚丙烯板的表面上至具有幹膜厚度20μm，並隨後在70℃下加熱5分鐘以在以上聚丙烯板的表面上形成塗覆膜，因此得到用於以下評估的試驗片。
可紋理性五個評估者直接用手觸摸試驗片的塗覆膜表面並與標準試樣板(其是可紋理性的指標)比較感覺。然後，在以下標準下進行評估。順便提及，作為以上標準試樣板，使用已由TOYOTA技術中心提供的試樣板。
O三個或更多的評估者判斷，試驗片的可紋理性相當於或超過標準試樣板。
X兩個或更少的評估者判斷，試驗片的可紋理性相當於或超過標準試樣板。
耐擦性
摩擦掉色測定器(由ATLAS ELECTRIC DEVICE Co.生產，設備名稱CM-S-1191型CM-S)用於將試驗片的塗覆膜的表面在100mm衝程下通過摩擦橡膠(其上已用雙塗覆膠帶壓粘有玻璃珠粒(球形，平均顆粒直徑200至500μm))在向其上施加500g/cm2負荷的同時往復摩擦50次。測定摩擦表面和非摩擦表面的60 °-光澤值以根據以下標準對它們進行評估O摩擦表面的60°-光澤值是非摩擦表面的1.6倍或更低。
X摩擦表面的60°-光澤值比非摩擦表面大1.6倍。
耐牛油染汙性將牛油(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產的試劑)以2g/100cm的量均勻塗覆到試驗片的塗覆膜的表面上，並隨後將棉法蘭絨布進一步放在其上。然後，將該試驗片在80℃電爐中放置1周。在1周之後，將試驗片從電爐中取出並隨後用水洗滌和然後空氣乾燥。然後，用切割器刀在塗覆膜的表面上切割兩個具有長度2cm的刻痕以成為標記″X″形式(X形十字)，並隨後將粘合劑膠帶施加(壓粘)到塗覆膜的表面上以覆蓋該標記″X″。然後，將粘合劑膠帶從試驗片上剝離，並隨後在以下標準下進行評估O沒有看到塗覆膜的剝離。
X看到塗覆膜的剝離。
強度(膜強度)試驗片的塗覆膜的表面用鉛筆在45度角下刮擦。然後，基於沒有產生視覺觀察所看見的刮擦標記的鉛筆的最高硬度，在以下標準下進行評估O最高硬度是HB或更高。
X最高硬度是B或更低。
光滑性視覺觀察試驗片的塗覆膜的表面的光滑性，這樣在以下標準下評估O塗覆膜的表面是光滑的。
X可見塗覆膜的表面不均勻。
耐水性將試驗片在40℃溫水中浸漬10天並隨後取出和然後用布擦乾，隨後在室溫下下放置1小時。然後，在塗覆膜的表面上用切割器刀分別縱向和橫向在1mm的間隔下切割11個刻痕，這樣得到圖紙形式的100個方塊。然後，將粘合劑膠帶施加(壓粘)到塗覆膜的表面上以覆蓋所有的以上100個方塊。然後，將粘合劑膠帶從試驗片上剝離，並隨後在以下標準下進行評估O沒有方塊(塗覆膜)從基材上剝離。
X至少一個方塊(塗覆膜)從基材上剝離。顆粒直徑壓縮率，顆粒直徑恢復率將9.8mN的負荷用具有壓痕器直徑50μm的平壓痕器施加一個樹脂珠粒上2秒，並隨後去除負荷。在施加負荷過程中和在去除負荷過程中，用微壓縮測試儀(由Shimadzu公司生產，設備名稱MCT-W)測定顆粒直徑的位移量，由以下等式計算顆粒直徑壓縮率(CP)和顆粒直徑恢復率(R)CP＝B/AR＝[(B-C)/A]/(B/A)(其中A是樹脂珠粒的平均顆粒直徑(μm)；B是加載前後的平均顆粒直徑的差值長度(μm)；和C是在負荷之前和在去除負荷之後的平均顆粒直徑的差值長度(μm))所用的樹脂珠粒的種類在實施例和對比例中，所用的丙烯酸類樹脂珠粒(E)是任何的以下(E1)至(E3)，且所用的氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)是任何的以下(F1)至(F3)。
丙烯酸類樹脂珠粒(E1)由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生產，商品名TechpolymerBM30X-8，平均顆粒直徑8μm，顆粒直徑壓縮率37.4％，顆粒直徑恢復率32.6％，固體組分含量100wt％丙烯酸類樹脂珠粒(E2)由Negami Chemical Industry有限公司生產，商品名Art PearlG800T，平均顆粒直徑6μm，顆粒直徑壓縮率40.5％，顆粒直徑恢復率21.9％，固體組分含量100wt％丙烯酸類樹脂珠粒(E3)由Ganz Chemical有限公司生產，商品名Ganz Pearl GM1001，平均顆粒直徑10μm，顆粒直徑壓縮率37.9％，顆粒直徑恢復率11.5％，固體組分含量100wt％氨基甲酸酯樹脂珠粒(F1)由Negami Chemical Industry有限公司生產，商品名Art PearlU-600T，平均顆粒直徑10μm，顆粒直徑壓縮率56.4％，顆粒直徑恢復率7.0％，固體組分含量100wt％氨基甲酸酯樹脂珠粒(F2)由Negami Chemical Industry有限公司生產，商品名Art PearlP-800T，平均顆粒直徑6μm，顆粒直徑壓縮率49.2％，顆粒直徑恢復率22.3％，固體組分含量100wt％氨基甲酸酯樹脂珠粒(F3)由Negami Chemical Industry有限公司生產，商品名Art PearlHT-400T，平均顆粒直徑13μm，顆粒直徑壓縮率19.4％，顆粒直徑恢復率68.0％，固體組分含量100wt％[生產實施例1-1]將622份乙二醇單丁基醚裝入配有攪拌葉片，溫度計，溫度控制設備，滴液漏鬥和冷凝器的4頸燒瓶中，並隨後加熱至280°F。然後，在保持同一溫度的同時，將每種單體組分(包含465份甲基丙烯酸正丁基酯，285份甲基丙烯酸叔丁基酯和250份甲基丙烯酸)和混合物(包含39份過辛酸叔丁基酯和227份乙二醇單丁基醚)在3小時內滴加到燒瓶中。然後，將燒瓶的內容物的溫度冷卻至225°F，並隨後在保持同一溫度的同時，將混合物(包含14份過辛酸正丁基酯和84份乙二醇單丁基醚)在2小時內滴加到燒瓶中。在完成加入之後，將115份乙二醇單丁基醚加入燒瓶中，並隨後將溫度在同一溫度(225°F)下保持2小時。
然後，將燒瓶的內容物的溫度冷卻至155°F，並隨後順序加入182份二甲基氨基乙醇和518份去離子水，並隨後將溫度在同一溫度下保持30分鐘。在該停留時間之後，加入2,451份去離子水，並隨後將溫度保持另外30分鐘。
通過前述操作，得到20wt％固體組分含量的水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)(包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A1))。
樹脂溶液(a1)中的水溶性純丙烯酸類樹脂(A1)的酸值(AV)，玻璃轉變溫度(Tg)和重均分子量(Mw)在表1中給出。20 wt％固體組分含量的水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a2)至(a4)(包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A2)至(A4))和20wt％固體組分含量的水溶性丙烯酸類樹脂溶液(a5)(包含含苯乙烯的水溶性丙烯酸類樹脂(A5))按照生產實施例1-1的相同方式得到，只是單體組分的組成如表1所示而改變。
樹脂溶液中的水溶性純丙烯酸類樹脂(A2)至(A4)和含苯乙烯的水溶性丙烯酸類樹脂(A5)的酸值(AV)，玻璃轉變溫度(Tg)和重均分子量(Mw)在表1中給出。
表1 將513份氧化鈦(由E.I.du Pont de Nemours and Company生產，商品名Typure R706，固體組分含量100wt％)加入987份水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)中並隨後用砂磨機在其中分散30分鐘，製成47.4wt％固體組分含量的顏料糊(p1)。47.4wt％固體組分含量的顏料糊(p2)至(p5)按照生產實施例2-1的相同方式製備，只是水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a2)至(a4)和水溶性丙烯酸類樹脂溶液(a5)用於替代水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)。將1,000份丙烯酸類樹脂乳液(b)(由NeoResins Inc.生產，商品名Neocryl A-6015，固體組分含量45wt％)放入混合和分散容器中，並隨後將260份水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)，1,200份馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂乳液(c)(由Toyo Kasei Kogyo有限公司生產，商品名Hardren EW5003，固體組分含量30wt％)，1,048份顏料糊(p1)，920份N-甲基吡咯烷酮，227份去離子水(i)，795份丙烯酸類樹脂珠粒(E1)，227份氨基甲酸酯樹脂珠粒(F1)，149份蠟(由ROHM HAASCOMPANY生產，商品名Luciwax，固體組分含量35wt％)，14份消泡劑(由Air Products有限公司生產，商品名Surfynol 104PA，固體組分含量50wt％)，54份表面活性劑(由Air Products有限公司生產，商品名Dynol 604，固體組分含量100wt％)，75份潤溼劑(由Goldschmidt Chemical Corp.生產，商品名Polyflow KL-245，固體組分含量100wt％)和154份增稠劑(由ROHM HAAS COMPANY生產，商品名ASE-60，固體組分含量28wt％)順序加入，在用混合器(由MIDWEST MIXING生產，商品名Air Driver Mixer)進行攪拌的同時將它們混合和分散。然後，老化進行1小時。
然後，在進行攪拌的同時，進一步加入338份聚碳二亞胺化合物(D)(由Nisshinbo K.K.生產，商品名Carbodirite E-03A，固體組分含量40wt％)和580份去離子水(ii)，得到39wt％固體組分含量的含水油漆組合物(1)。順便提及，聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團相對所用的水溶性純丙烯酸類樹脂溶液(a1)中的水溶性純丙烯酸樹脂(A1)的羧基基團的當量比(D/A碳二亞胺基團/羧基基團)是0.65。
將所得含水油漆組合物(1)，和由其得到的塗覆膜通過前述方法進行各種評估。其結果示於表7。含水油漆組合物(2)至(12)按照實施例1的相同方式得到，只是如表2至6所示，在所用的組成組分中，水溶性純丙烯酸類樹脂溶液，丙烯酸類樹脂珠粒，氨基甲酸酯樹脂珠粒和顏料糊在種類和混合量(份)上改變，而其它組成組分在混合量(份)上改變。
所得含水油漆組合物(2)至(12)，和由其得到的塗覆膜通過前述方法進行各種評估。其結果示於表7至10。含水油漆組合物(c1)至(c12)按照實施例1的相同方式得到，只是如表2至6所示，在所用的組成組分中，水溶性純丙烯酸類樹脂溶液，丙烯酸類樹脂珠粒，氨基甲酸酯樹脂珠粒和顏料糊在種類和混合量(份)上改變，而其它組成組分在混合量(份)上改變。
所得含水油漆組合物(c1)至(c12)，和由其得到的塗覆膜通過前述方法進行各種評估。其結果示於表7至10。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
工業應用根據本發明的含水油漆組合物例如適合用作用於塗覆如汽車內部件和視聽設備部件的油漆。
根據本發明的塗覆製品適用於如汽車內部件和視聽設備部件。
本發明的各種細節可在不背離其精神或範圍的情況下進行改變。另外，對根據本發明的優選實施方案的前述描述僅為了說明目的而提供，而不用於限定例如由所附權利要求和其等同物確定的本發明。
權利要求
1.一種含水油漆組合物，它是包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為粘結劑樹脂和聚碳二亞胺化合物(D)作為交聯劑的含水油漆組合物；所述含水油漆組合物進一步包含丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，其中以固體組分計，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)相對100重量份粘結劑樹脂的比率是17至30重量份，和丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)相對100重量份粘結劑樹脂和交聯劑的總和的比率分別是52至98重量份和10至42重量份；和聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團相對水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的羧基基團的當量比是0.1至1。
2.根據權利要求1的含水油漆組合物，其中丙烯酸類樹脂珠粒(E)的顆粒直徑壓縮率是30％或更大；丙烯酸類樹脂珠粒(E)的顆粒直徑恢復率是15％或更大；和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)的顆粒直徑壓縮率是45％或更大。
3.根據權利要求1的含水油漆組合物，其中水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的酸值是100KOHmg/g或更大。
4.根據權利要求1的含水油漆組合物，其中粘結劑樹脂包含乳液型丙烯酸類樹脂(B)；和，以固體組分計，乳液型丙烯酸類樹脂(B)相對100重量份粘結劑樹脂的比率是35至48重量份。
5.根據權利要求1的含水油漆組合物，其中粘結劑樹脂包含乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)；和，以固體組分計，乳液型馬來酸改性的氯化聚丙烯樹脂(C)相對100重量份粘結劑樹脂的比率是29至42重量份。
6.一種塗覆製品，它塗覆有如權利要求1所定義的含水油漆組合物。
全文摘要
本發明的一個目的是容易地提供一種含水油漆組合物，它具有優異的低溫可固化性和可得到在保持合適的可紋理性的同時，進一步兼顧良好地結合耐水性，耐擦性和耐牛油染汙性的塗覆膜。另外，本發明的另一目的是提供一種塗有該含水油漆組合物的塗覆製品。作為達到這些目的方式，根據本發明的含水油漆組合物是包含水溶性純丙烯酸類樹脂(A)作為粘結劑樹脂和聚碳二亞胺化合物(D)作為交聯劑的含水油漆組合物；所述含水油漆組合物特徵在於進一步包含丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)，其中以固體組分計，水溶性純丙烯酸類樹脂(A)相對粘結劑樹脂的比率，丙烯酸類樹脂珠粒(E)和氨基甲酸酯樹脂珠粒(F)相對粘結劑樹脂和交聯劑的總和的比率，以及聚碳二亞胺化合物(D)的碳二亞胺基團相對水溶性純丙烯酸類樹脂(A)的羧基基團的當量比滿足其相應的特定範圍。
文檔編號C09D5/00GK1733851SQ20051008930
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月3日 優先權日2004年8月4日
發明者S·庫比施, J·福裡馳爾, 下間英太郎, 渡邊孝 申請人:豐田自動車株式會社, 日本碧研究美國公司, 日本碧化學公司