用於納米顆粒製備的微流體反應器及顆粒的可控制備工藝的製作方法

2023-06-01 23:52:56 2

專利名稱：用於納米顆粒製備的微流體反應器及顆粒的可控制備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及工藝參數程序可控微流體反應器製備結構和性能穩定的納米 顆粒的方法，屬於微流體反應器在材料製備領域的應用。
背景技術：
工程應用上，對各類納米顆粒尺寸、形狀和晶體結構進行控制的最終目 標是為獲得具有穩定晶體結構和各種物化性能的納米顆粒。顆粒的物化性能 和顆粒的尺寸、形狀、晶體結構、層次結構及表面性質密切相關。其穩定性 主要依賴其表面性質和晶體結構。其中晶體結構主要依賴原子間的相互作用 以及組成元素間的相互作用，而組成元素之間的相互作用是顆粒內原子間距 和原子排列等晶體結構參數共同決定。在顆粒的形成和成長過程中，由於顆
粒的初始成核的非均勻性和顆粒長大過程中的奧斯特瓦爾德熟化(OR)和定 向粘接(OA)，很難獲得尺寸、形狀、結構和性能均勻的納米顆粒。理想的 方法就是控制所有的反應參數在每個顆粒形成時具有空間和時間上的均勻 性，但是由於大的混合體積使反應物在時間和空間上的傳質和傳熱很難均勻 一致，常規釜式反應器基本無法實現該類控制。在過去的數十年裡，由於微 流體反應器工藝可以在線對反應動力學參數在時間和空間上進行精細控制， 具有高效的質量和能量傳遞，它在合成化學和特殊材料的製備方面引起了越 來越多的關注。微流體反應器的應用已從單純地對化學反應效率的提高擴展 到在納升或更小尺度上對微納米材料的可控合成上。微流體工藝的優勢之一 就是對反應各階段的動力學參數(溫度、壓力、時間、濃度)進行在線(時 間、空間)控制。通過提高初始成核反應溫度和反應物濃度快速達到臨界成 核條件，縮短成核時間，提高成核的均勻性；通過控制顆粒長大的微環境(溫 度、微膠束濃度、時間等)來控制顆粒長大的均勻性；通過對不同生長階段 的納米粒子溶液在微升甚至納升的體積內進行快速終止，來控制納米粒子的 顆粒大小和形狀，並使其具有獨特的晶體結構和物理化學性能。這些就需要 通過對顆粒形成各階段的動力學參數分別精確控制實現，微流體工藝比傳統 的釜式反應器具有明顯的獲得該類控制的能力，根據需要製備所需物化性能 的納米顆粒。本發明開發出 一種工藝參數程序可控微流體反應合成工藝來可控制備納 米顆粒。通過對微流體反應器的成核混合反應器、顆粒成長微流道和終止液 混合反應器以及終止反應微流道和產品收集器的結構進行優化設計，並分別 控制個部位的溫度和料液的停留時間，從而做到對納米顆粒形成個階段的反 應動力學參數進行在線精確控制。
本發明提供一種用於納米顆粒可控制備的微流體反應器，包括至少兩個 反應液儲罐，這兩個儲罐各連接一個加熱裝置後再連接到第一混合反應器， 第一混合反應器連接第一微流道，
其特徵在於還設有第二混合反應器，終止液的微流道，終止液儲罐， 第二微流道和帶攪拌裝置的低溫產品收集器；
第二混合反應器一端同時連接第一微流道和內輸送有-40。C到20°C終止 液的微流道，該終止液的微流道和終止液儲罐相連，第二混合反應器的另一 端連接第二微流道，第二微流道連接帶攪拌裝置的低溫產品收集器。
所述的終止液由反應用溶劑和對顆粒表面進行惰性化的終止劑混合而 成，其中終止劑體積含量從0.5%到30%。
所述低溫產品收集器內也裝有終止液，其成分和微流道中終止液的成分 相同，或者還加入質量含量為生成的納米顆粒總質量的1-10%的穩定劑。
進一步，所述的加熱裝置採用點式或面式集成方式加熱。
進一步，微流道的溫度採用將點式微型熱電耦集成在所測微流道處獲得。
進一步，第二混合反應器和第二微流道之一，或者第二混合反應器和第 二微流道上同時集成另外一層內裝有循環冷卻液的微流道。
進一步，各連接處的管道、接口和微流道外部均有保溫層進行保溫。
應用所述的微流體反應器進行納米顆粒可控工藝，包括以下步驟
(1) 兩個儲罐內裝有的反應液通過加熱裝置加熱到反應溫度後，在第一 混合反應器內混合反應並成核，然後進入第一微流道；
(2) 在第一微流道中均勻形成的微小膠束通過不斷吸收所在溶液中的納 米顆粒的原料快速均勻長大成所需尺寸和形狀的納米顆粒，通過設立流道長 度和料液流速控制好反應時間，和該階段溫度控制相結合，控制顆粒的尺寸、 形貌和晶體結構；
5(3) 通過加入-40。C到20°C的終止液和反應液在第二混合反應器內快速 混合降溫，並發生終止反應，使顆粒的長大終止在所需範圍，通過流量比和 終止劑含量調節所需的反應時間和所達的溫度，快冷後的生成物在第二微流 道繼續冷卻，同時終止劑不斷將顆粒表面惰化，然後進入低溫產品收集器；
(4) 低溫產品收集器帶一個攪拌器，在整個反應階段保持溫度-40。C到 20°C，攪拌器對收集的產品進行持續均勻快速攪拌，轉速不小於200rpm。
本發明的工藝參數程序可控微流體反應器可實現根據納米顆粒形成的不 同階段的機理對其動力學參數進行精細調控，如實現高溫快速成核和恆溫均 勻長大，在納升體積上原位低溫快速急冷終止。可對納米顆粒的尺寸、形狀、 晶體結構進行精確調控和使晶格缺陷最小化，特別是可以形成無缺陷和低表 面自由能的表面鈍化的非晶態納米顆粒，是製備具有高穩定物化性能和晶體 結構的納米顆粒一個好方法。較高溫度下原子間的高的混合速率將會降低低 溫下形成的缺陷和雜質，低溫快速急冷終止可以有效鈍化顆粒表面並抑制顆 粒的奧斯特瓦爾熟化和顆粒的定向粘連，提高顆粒的穩定性。例如，所製備 的非晶態納米Co顆粒、CoSm顆粒的磁性能和晶體結構經驗證明能夠穩定存 在至少3個月，對製備的銀納米顆粒、四氧化三鐵-銀核殼結構型納米顆粒溶 液至少保持穩定一年以上。
該類微流體反應器可通過對反應的動力學參數進行精確控制來實現對納 米顆粒的尺寸、形狀、晶體結構和層次結構進行調控，從而獲得晶體結構和 物化性能穩定的納米顆粒。以下通過實施例對本發明的實施方法作進一步說 明，但是本發明不局限於這些實施例，還包括在不偏離本發明範圍條件下， 對公開的方法進行本領域技術人員顯而易見的各種改變。


圖l程序溫控微流體反應器裝置設計原理及工藝流程簡圖。1:帶溫控的反應
液儲罐l，溫度在18-50。C可調；2:帶溫控的反應液儲罐2，溫度在18-5(TC 可調；3:終止液儲罐，溫度在-40-20。C可調；4-5:加熱器；6:第一混合 反應器；7:第一微流道；8:第二混合反應器；9:第二微流道；10:低溫產 品收集器；11:攪拌器，速率大於200rpm; 12:冷卻液循環槽；13a-d:微流體泵；14a-e:微流體閥；15a-d:保護氣進口； 16a-d:保護氣出口； 17:流量 控制儀；18:溫度控制器；19:循環冷卻液儲槽。
圖2圖1中第8、 9和第12部分的冷卻液對反應液循環冷卻的雙層微流道斷 面結構示意圖。20a: ^微流道密封和連接材料，PMMA、 PC、 PEEK、 PP、
24:冷卻液出口； 25a-d:冷卻液循環微流道；26:反應液用微流道
圖3通過高溫反應低溫快速急冷終止(IRCMP)的工藝參數程序可控微流體
反應器獲得的Co納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)的照片和其選擇區電子
衍射(SAED)為多個無衍射斑點的圓形衍射環(右上角插圖)。
圖4製備的高深寬比的微流道的橫截面的掃描電子顯微鏡照片。該照片清楚
表明該微流道為四方形截面，具有寬60 pm和深600 pm的高深寬比。
圖5製備的Co5Sm合金納米顆粒的TEM照片(A)、 SAED(B)和能級分散波譜
(C)以及高溫反應室溫冷卻並室溫收集下獲得的納米顆粒的TEM照片(D)。
圖6通過高溫反應急冷終止(IRCMP)和通過室溫反應室溫終止(RTMP)獲
得的新鮮的Co納米顆粒以及老化3個月後的TEM圖像。
圖7室溫下和高流速下合成的Co納米顆粒在OR下24小時的XRD圖譜顯示出 Co納米顆粒未經處理時(a) 52.95。處的峰經過3個月時效後(b)移動到52.03°。 它們的XRD圖譜也顯示出經過三個月時效後，其峰的半高寬有明顯變窄效應。 高溫合成低溫淬火得到的Co納米顆粒的XRD圖譜顯示出52.79。處的峰相對 於新合成的(c)和經過三個月時效處理的納米顆粒有輕微漂移(d)，它的 非晶峰的半高寬只有輕微的變窄。
圖8通過高溫反應低溫快速終止的工藝參數程序可控微流體反應器獲得的Co 納米顆粒與室溫反應室溫終止獲得的納米顆粒的磁性能的穩定性比較。 圖9通過高溫反應無快冷終止的微流體工藝製備的納米顆粒的電鏡照片表明 其晶體結構可以在長時間高溫下逐漸完善，但同時也引入了大量缺陷，顆粒 的尺寸分布變得很寬，形貌也變得不均勻。
圖10通過高溫反應低溫快速終止的工藝參數程序可控微流體反應器獲得的 六邊形的單分散的金納米顆粒。
PE、玻璃等；20b: ^M微流道構 PMMA、 PC、 PP、 PE、玻璃等；21: 厚30-200微米；22a-d: 冷卻圖ll圖A， B為不同比例的金納米顆粒。在更高溫度反應並通過低溫快速終 止獲得的結晶完善的金納米顆粒，但其尺寸分布變寬，說明並不是反應溫度 越高越好。
圖12在由玻璃纖維管道構成的微流體反應器內通過高溫反應低溫快速終止
的工藝參數程序可控微流體反應器獲得近單分散的銀納米顆粒。
圖13圖A， B為Co的TEM照片和SAED圖案。所示在由不鏽鋼微管構成的管
道基微流體反應器內通過高溫反應低溫快速終止的工藝參數程序可控微流體
反應器獲得的窄分散、高穩定性e鈷納米顆粒。
圖14製備核殼型納米顆粒使用的由兩組第一混合反應器和第一微流道串聯 的微流體反應器的工藝流程圖。1:反應液儲罐l，料液溫度在18-50。C可調； 2:反應液儲罐2，料液溫度在18-50。C可調；3:終止液儲罐，料液溫度在-40
-20。C可調；4-5:加熱器；6-a:第一組混合反應器和微流道中的第一混合 反應器；7-a:第一組混合反應器和微流道中的第一微流道；6-b:串聯的第二 組混合反應器和微流道中的第一混合反應器；7-b:串聯的第二組混合反應器 和微流道中的第一微流道；10:低溫產品急冷收集器；11:攪拌器，速率大
於200rpm;13a-e:微流體泵；14a-f:微流體閥；15e:保護氣進口； 16e:保
護氣出口； 17:流量控制儀；18:溫度控制器；27:料液儲槽；28:加熱器。 圖15通過室溫反應室溫終止且只洗滌一次獲得的棒狀Co5Sm納米合金顆粒。
具體實施例方式
其裝置設計原理及工藝流程圖如圖1所示。 該裝置主要包括以下幾個單元
(i) 原料儲罐反應液儲罐l (納米顆粒的前身溶液，如金屬鹽溶液)和反 應液儲罐2 (成核劑溶液，如還原劑/穩定劑混合液，凝膠劑/穩定劑混合液)， 可各帶一預熱器，可將料液溫度預熱到50°C以確保料液處於液態和低粘度； 終止液儲罐3 ，可通過冷卻器根據所需溫度將終止液冷卻到-40。C到20°C不等； 原料儲罐均帶有保護氣體進出口 (15a-c和16a-c)。
(ii) 料液進口控制單元，包括微流體泵(13 a-d)、閥(14a-e)、流量控制器(17) 和加熱器(4、 5)。加熱器可將反應液加熱到反應所需的溫度。溫度範圍在50 。C -500°C。所有溫度範圍的加熱均可採用帶保溫的加熱帶直接對輸送管道加熱，也可使用油浴或水浴。反應液和終止液可被微流體泵運送並計量， 一臺泵將
控制一種料液，流量從0.001pL-5mL/min可調，流量的控制精度為0. 2V%。 (iii)微流體反應器單元。根據納米顆粒的形成機理，該微流體反應器單元包
括四個部分第一混合反應器(6);第一微流道(7);第二混合反應器(8);
第二微流道(9)。在第一混合反應器(6)內，使納米顆粒的前身(如金屬
鹽溶液)在高溫下和成核劑(如還原劑和穩定劑的混合液)混合反應成微小
的膠束種子；在第一微流道(7)內，形成的膠束種子在該流道內恆溫均勻長 大成納米顆粒；在第二混合反應器(8)內，生成的納米顆粒溶液直接和低溫 終止液混合反應，使顆粒表面惰化並將料液溫度快速降溫，使顆粒的長大終 止；在第二微流道(9)內，生成的納米顆粒溶液繼續被保持在低溫狀態，表 面進一步被惰性化，OR和OA過程被強烈抑制，顆粒幾乎不再長大。微流道長 度l-100cm;流道寬度從10-1000pm,深度從20-700 pm。混合反應器6和7可 根據需要設計成Y型和星形結構，其內可構建成立柱陣列結構以提高混合效 果。根據納米顆粒的形成機理可對這四個部分(圖1點劃線所框6和7部分)進 行溫度設計和控制(18) 。 6和7部分加熱器採用點式或面式集成方式加熱保 溫，微流道內的溫度採用將點式微型熱電耦集成在所測微流道處獲得。在第 二混合反應器(8)處，通過直接將低溫終止液和來自7的納米顆粒溶液快速 混合降溫，通過流量比調節所需的反應時間和所達的溫度；快冷後的納米顆 粒溶液繼續在第二微流道內(9)進行終止反應，可將顆粒表面鈍化，抑制奧 斯特瓦爾德熟化(OR)和定向粘連(OA)，然後進入低溫產品收集器(10)。 在8和9區除用低溫終止液的初始溫度控溫外，也可在該冷卻區採用冷卻液快 速在微流道上方循環方式強制降溫，提高降溫效果。如圖2所示，用導熱好材 料(21， 30-200pm厚)(如薄銅片或矽片)對通過該區急冷後的納米顆粒溶 液的微流道(26)進行密封，然後再在其上集成另外一微流道(25)，在該 微流道內通過流道進出口 (23、 24)通入冷卻液對急冷後的料液進一步降溫 和保溫，進出口採用螺紋和外部設備連接。微流道的密封和連接用材料(20-a) 可為玻璃、矽片、聚合物(如PMMA、 PC、 PE、 PP、 PEEK等)，微流道的構建 材料(20-b)可為玻璃、矽片、聚合物(如PMMA、 PC、 PE、 PP、 PEEK等)以 及各類光敏樹脂(如SU-8、環氧丙烯酸等)。
9(iv)低溫產品收集區，包括微流體反應器出口閥(14-e)和低溫產品收集器 (10)，收集器置於低溫冷阱(12)中保持所需低溫，收集器溫控在20。C到 -40°C。收集器內可預裝入和終止液同樣組成的液體對產品稀釋、惰化並保持 所需低溫，同時帶一攪拌器，使產品快速均勻分散在稀釋液內，以確保顆粒 的奧斯特瓦爾德熟化(OR)和定向粘連(OA)最小。同時帶有保護氣進出口 管(15-d、 16-d)，需要時可對產品實施惰性氣體保護。
以上各區的連接管道、接口和微流道外部均有保溫層進行保溫。 晶片級的微流體反應器(6、 7、 8、 9)的製備採用傳統的刻蝕工藝(LIGA) (如紫外光刻，X-光刻蝕、電子束刻蝕)在玻璃、矽片或聚合物上製備，也 可採用模塑工藝製備聚合物基的微流道。微流體反應器單元中的6、 7、 8、 9 也可以通過將中空玻璃纖維(內徑20-500微米)或不鏽鋼中空管(內徑 50-500微米)通過各類混合器(如三通，四通)連接獲得。
各段溫度通過加熱器和冷卻器控制，從-40到500。C不等，對玻璃纖維， 可從-40到300。C;對不鏽鋼，可從-40到800。C不等。料液在反應器內的停 留時間將通過管道長度和料液流速獲得(從l秒到幾百分鐘不等)。 實施例1
本發明提供了一種微流體工藝製備結構和性能穩定的非晶型鈷納米粒子 的方法。其反應器含有圖2的兩層晶片基微流體反應器。20-a的構建材料為 聚醚醚酮基材(PEEK) ， 20-b的構建材料為光敏樹脂SU8。其微流體反應器 的特徵在於如圖2所示，在圖1中9區的微流道結構中用傳熱係數高的薄 銅片(100pm厚)將第一層密封，然後在銅片上與第一層微流道相對應的部 位製成微流道(25)，並對第二層微流道密封后形成可以通過冷卻液對第一 層反應液進行冷卻的微流體熱交換器。反應器的其餘部分同圖1所示的組成 一致。其中將反應液輸送到第一混合反應器(6)的流道為楔形寬度從300 微米逐漸收縮到100微米。混合反應後形成微小的膠束，進入200微米寬、 30cm長的第一微流道(7)，長大成納米顆粒；然後進入第二混合反應器(8) 和低溫終止液快速混合降溫，輸送終止液的微流道埠的流道寬度為200微 米，流量為反應液的2倍，混合後進入600微米的第二微流道，約lcm長。 所有的流道深度為700微米。用該微流道反應器製備CO納米顆粒的反應條件如下將濃度為4g/L的
CoCl2的四氫呋喃(THF)溶液，通過泵送，經過加熱器加熱到50QC後進入 晶片基微流體反應器的第一混合反應器，這裡和50°C的還原劑溶液(在THF 裡混合有9.0g/L的Li[B(Et)3H]和濃度為3.4g/l的硫代甜菜鹼12 (SB12)) 混合反應成核，均以O.lml/min的流速泵入微流體反應器內(6-9)。在第一 混合反應器(6)內生成微小的Co膠核(小於lnm);然後進入第一微流道 (7)，在5(TC下快速均勻長大；再進入到第二混合反應器(8)，和溫度為 4'C的冷卻液(含20VM丙酮的THF溶液)直接混合急速冷卻，顆粒的平均冷 卻速率可達1.4xl05K/s，和一般非晶合金形成時所需的急冷速度處在同一數量 級(約lSK/s;接著經過第二微流道(9)完成低溫終止反應，顆粒表面被終 止劑(丙酮)氧化惰化後；最後進入到裝有溫度始終保持在4-C的稀釋液(含 20V。/。丙酮的100mLTHF溶液)的產品低溫收集器(10)，收集過程在惰性氣 體(如氮氣)保護下進行，自帶的攪拌器在200rpm下將收集的產品快速均勻 分散，直到反應結束。
圖3是獲得的Co納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)的照片。從照片可 以計算出顆粒基本為球形，尺寸為3.2 ± 0.5 nm。其右上角的選擇區電子衍 射(SAED)為多個無衍射點的圓形衍射環，說明其為非晶態晶體結構。在該流 速下，該反應器的納米顆粒產量可達20mg/小時(h) Co納米粒子(純Co 含量60wtM)。如果將單臺泵的流量提高到5mL/min，其產量可達1.0g/h Co 納米粒子。
實施例2
將實例1中的反應器結構作如下修改用來生產Co5Sm合金納米粒子其 中將反應液輸送到第一混合反應器(6)的楔形流道寬度從200微米逐漸收縮到 30微米，反應液混合成微小膠核後進入60微米寬、600微米深的第一微流道 內(7)，流道約30cm長，在該區使核長大成納米顆粒；然後進入第二混合反應 器(8)，直接和低溫終止液接觸降溫，輸送低溫終止液的微流道埠的流道 寬度為60微米，流量為納米顆粒反應液的1倍，混合後進入寬為120微米的 第二微流道(9)，約15cm長，繼續低溫終止反應，其間終止劑丙酮將會使顆粒 表面部分氧化，使納米顆粒惰化；最後經出口進入低溫產品收集器(10)。 所有的流道深度為600微米。圖4是該微流道橫截面的一個掃描電子顯微鏡的照片，圖中可見該微流道為上下很陡直的長方形結構，其寬度約60微米， 流道的深寬比可達10.
用該微流體反應器，我們製備了具有近單分散的Co5Sm合金納米顆粒。 一個典型的反應工藝如下將含有濃度為28.5mM的CoCl2和濃度為5.7mM 的SmCl3的THF溶液在室溫下泵入加熱器，加熱到52 。C，然後和通過另一個 泵並加熱到52 。C的含有90 mM三乙基硼氫化鋰(LiBEt3H)和0.24 mM聚 乙烯吡咯垸酮(PVP)的還原劑溶液在第一個混合反應器(6)處發生反應成核； 然後進入第一微流道(7)內，恆溫長大成納米顆粒；再在第二混合反應器(8) 內和2 。C的低溫終止液快速混合冷卻，急冷終止液為含30V。/o丙酮的THF溶 液，混合後進入第二微流道(9)內，丙酮將會使顆粒表面逐步部分氧化而惰化 納米顆粒並經後續的冷卻用微流道後流出微流體反應器，進入到產品收集器 (10)繼續保持冷卻狀態，直到反應結束。
圖5A-C是獲得的該Co5Sm合金納米顆粒的電子顯微鏡(TEM)照片、 選擇區的電子衍射圖(SAED)和能級分散波譜(EDS)。圖中可見，用我們 發明的高溫反應長大低溫急冷終止工藝獲得的CoSm納米顆粒的平均粒徑(以 100個左右的顆粒進行平均)為4.8± 0.4 nm，粒徑分布的標準方差為8.3%， 近單分散。其SAED圖表明該納米顆粒的晶態也為非晶態結構。其EDS的數 據分析表明，該類顆粒的原子比Co: Sm基本達到了設計加料時的比例，即5: 1;但也發現即使洗得非常乾淨，顆粒仍含有一定的氧，約3-5am%，說明這 些顆粒已部分氧化。但是通過將顆粒表面鈍化，在不太影響其它性能的基礎 上(如磁性能)，可獲得窄分散的納米顆粒。發生部分表面氧化的原因，主 要是由於在急冷終止液內加入了氧化性溶劑-丙酮，使顆粒表面比較活潑的Sm 氧化成Sm203。作為對照，我們也將產品直接在室溫下冷卻。獲得的顆粒的 TEM電鏡照片(圖5D)表明該顆粒的粒徑為5.1i0.8nm，粒徑分布的標準方 差為16.7%。說明如果不通過急冷終止和將表面鈍化，顆粒的奧斯特瓦爾德熟 化(OR)和定向粘連(OA)將急劇增大，是顆粒尺寸分布變寬。
實施例3
在實例1中的反應器結構作如下修改用來生產結構和性能穩定的Co納米 顆粒其中將反應液輸送到第一個混合反應器(6)的楔形流道寬度從200微米 逐漸收縮到30微米，反應液混合後進入60微米寬的第一微流道(7)內，使納
12米顆粒恆溫長大，該區長度縮短為20cm，將料液流速調整到0.9mL/min並將 第二混合反應器(8)和第二微流道(9)跳過，直接將獲得的50°C的納米顆粒 溶液噴射到含有4。C的100mL乙醇和四氫呋喃(20V。/。乙醇含量)的帶攪拌 的產品低溫收集器(10)，收集器在惰性氣體(如氬氣)下保護。根據流速， 其噴射的液滴粒徑可小到納升的數量級，使顆粒急速冷卻，計算得到的冷卻 速率可達7.0Xl(^K/s。以後的實例中，我們將這個反應過程簡稱為IRCMP。
為和傳統的室溫條件下生產的納米顆粒的結構和性能的穩定比較，對室 溫反應、室溫終止和室溫收集的微流體反應(RTMP)也迸行了研究。
圖6是通過原位高溫反應急冷終止(IRCMP)和通過室溫反應室溫終止 (RTMP)製備的新鮮的以及老化3個月後Co納米顆粒的TEM圖像。從圖 中可見，由IRCMP獲得的納米顆粒的初始顆粒的粒徑分布(圖6C， 3.7 ±0.4 nm)就比由RTMP (圖6A， 3.7 ± 0.5 nm)獲得的窄；經過三個月老化，由 RTMP獲得的顆粒尺寸變成了8.2士3.4nm (圖6B)，其形狀也變得多分散， 說明其內發生了很大的聚集和長大，即使單個顆粒也會發生形狀的改變，而 由IRCMP獲得的納米顆粒的尺寸只略有提高(圖6D)，變為3.9i0.4nm，而 其形狀也基本保持為球形或橢球性。從它們的高解析度TEM圖像可以看出， 用兩個方法合成的納米顆粒的晶體結構類似非晶態。但也可以看出，由RTMP 獲得的顆粒內原子堆積密度，邊緣部分比其中間部分看上去要疏鬆(圖6E)， 由IRCMP獲得的納米顆粒，其整個顆粒的原子排列比較均勻(圖6F)，即 使老化3個月，其仍保持均勻的排列(圖6G)。這可能是由IRCMP獲得的 納米顆粒比由RTMP獲得的顆粒更穩定的一個原因。
為了進一歩證實我們的方法獲得的納米顆粒是非晶型，對它們進行了X光 衍射(XRD)(如圖7)。從圖中可見，它們的XRD譜圖呈現非晶態特有的寬 饅頭峰。同時也發現由IRCMP獲得的納米顆粒的XRD經過3個月老化，峰的位 置和半寬值均比由RTMP獲得的納米顆粒的小，表明由IRCMP獲得的非晶型納 米顆粒的非晶態比較穩定。室溫下合成的Co納米顆粒經過3個月時效處理後， 其XRD圖譜的峰位明顯由新製備的Co納米顆粒(圖7a)的52.95。處藍移到 52.03° (圖7b);經過三個月老化處理，其峰的半寬值也變窄，說明其顆粒的 晶體結構和尺寸有明顯的變化。經過三個月老化處理，高溫合成低溫終止得到的Co納米顆粒的XRD圖譜的峰值基本在52.79。處不變，峰的半寬值只稍微 變窄(圖7c-d)。
納米顆粒的這些形貌和晶體結構的穩定性和變化也體現在其對形貌和晶 體結構非常敏感的磁性能的變化上。為驗證由IRCMP獲得的納米顆粒的磁性 能比由反應、終止和收集均在室溫下製備的納米顆粒具有更優異和更穩定的 磁性能。對這兩個工藝製備的納米顆粒經過三個月時效處理前後的磁性能進 行了檢測，見圖8。用RTMP製備的納米粒子，經老化3個月後，10K下的 飽和磁化強度(Ms)和剩磁(Mr)明顯減小，Ms從新鮮的74emu/g下降到 19emu/g，下降了近4倍，Mr也從44 emu/g下降到8emu/g，下降了 5倍多(圖 8A和B);而矯磁力(Hc)顯著增加，其10K下的He從3500Oe增加到5350Oe。 它們的阻隔溫度也有所提高，從300K提高到約330K。從前面對老化中的納 米顆粒的形貌和晶體結構的變化分析可知，納米粒子的這些不穩定的磁性能 表明在老化過程中，由於壓力釋放或組分變化，引起結晶結構顯著改變(諸 如晶體相的轉變，原子間的混合，熱量的波動)。這種現象有時稱作失衡， 對顆粒的長期使用是十分有害的。在實際應用中，需要晶體結構和磁性能均 穩定的納米顆粒。從圖8C-D中由IRCMP製備的納米顆粒的磁性變化可以看 出，該IRCMP方法製備的納米顆粒的磁性能要比RTMP方法製備的納米顆粒 穩定得多。經過3個月的老化，Co納米顆粒的飽和磁化強度僅僅顯示出微弱 的增加(從144 emu/g到153 emu/g) , He在10K下也從1350 Oe輕微下降到 1050 Oe (圖8C)。並且在300K下，其飽和磁化強度幾乎沒有變化，Tb溫 度只輕微提高(圖8D中右下的插圖)。同時可以看出，在高溫下反應生成的 納米顆粒不僅比在低溫下生成的顆粒穩定，其磁性能也比低溫下生成的顆粒 優異，具有高的飽和磁化強度，低的飽和磁場強度，說明其原子磁距、磁通 量和飽和磁化強度均大幅提高。
為和傳統的室溫終止室溫收集相比較，也進行了在高溫下反應、室溫下 終止和收集的實驗。獲得的產品-Co納米顆粒的TEM照片如圖9所示，獲得 的納米顆粒間的聚集和粘連變得劇烈，孤立的單個納米顆粒比較少見。但是 也可以看出，該類產品中出現了結晶比較好的顆粒(右上角是其中一個結晶完 善的顆粒，出現明顯的晶格陣列)，但也發現了許多晶格缺陷(見圈住的顆粒)。 可見，通過提高終止液溫度和收集溫度，較高溫度下有利於提高顆粒的結晶完美度，但奧斯特瓦爾德熟化和定向粘連也急劇增大，使得顆粒尺寸分布變 寬，形狀變得不規則。
實施例4
將實施例3中的反應器材質換成玻璃，並使用傳統的刻蝕工藝和熱粘接 工藝製備成玻璃基材的微流體反應器。使用該反應器在110。C下製備單分散 的納米金顆粒。將濃度為2mM的KAuCU的N-甲基吡咯垸酮溶液泵入加熱器 加熱到100°C，將含有濃度為20mM的檸檬酸鈉和濃度為1.4mM的聚乙烯吡 咯烷酮泵入加熱器加熱到110°C，然後進入第一混合反應器(6)內快速混合反 應成核；成核後進入寬為60微米的第一微流道(7)內，使膠核恆溫長大成納米 金顆粒。納米金顆粒溶液流出(7)後，跳過反應器單元中的(8)和(9)， 直接在-40。C的低溫產品收集器(10)內急冷終止，然後經離心分離、洗滌並 乾燥獲得納米金顆粒。所得納米金顆粒的TEM照片如圖IO所示，由該方法 獲得的金顆粒大小為10.2士0.5nm，基本為單分散。從其放大的單個納米顆粒 的形貌看(右上插圖)，這些顆粒為近正六邊形。
實施例5
將實施例4中的反應溫度提高到180 。C。將濃度為2mM的KAuCU的N-甲基吡咯烷酮溶液泵入加熱器加熱到180。C，將含有濃度為20mM的檸檬酸鈉 和濃度為1.4mM的聚乙烯吡咯垸酮泵入加熱器加熱到180°C，然後進入第一 混合反應器(6)內混合反應成核，並在第一微流道(7)內恆溫長大納米金顆粒。 最後流出(7)後，跳過(8)和(9)，在室溫下終止並收集；然後經離心分 離、洗滌並乾燥獲得納米金顆粒。圖ll是所得納米金顆粒的TEM照片，其 尺寸為9.2士1.8nm。和實例4比較，在更高溫下反應合成的納米顆粒的粒徑 分散性變得比較寬，其標準方差約20%。但是其結晶度有所提高，可以獲得 結晶非常完善的晶體結構為面心立方(fcc)的金顆粒(如右上插圖)。
實施例6
將實施例4中的晶片基微流體反應器轉化成由不鏽鋼三通和玻璃纖維構 成的管道式微流體反應器。其中連接管道採用內徑為500微米、壁厚為500 微米的玻璃纖維。第一混合反應器(6)採用不鏽鋼三通，和三通相連輸送料液 的管道採用內徑為20微米的玻璃纖維，採用內徑為50微米的玻璃纖維作為 第一微流道內(7)。經過加熱器加熱後的反應器部分均放入一有石棉網製備的保溫系統。當納米顆粒形成後，產液從玻璃纖維的出口直接進入如圖1中的 裝有低溫終止液的低溫產品收集器(10)中急冷終止。 一個使用該反應器制 備納米銀顆粒的典型反應如下。
將濃度為lmM的Ag2S04的N-甲基吡咯烷酮溶液泵入加熱器加熱到 110°C，將含有濃度為10mM的擰檬酸鈉和濃度為0.35mM的聚乙烯吡咯垸酮 泵入加熱器加熱到110°C。然後進入(6)內反應成核，並在(7)內長大成 納米銀顆粒。最後流出反應器後，直接在含有低溫終止液(-10。C的氨水)的 低溫產品收集器(10)中急冷終止，然後經離心分離、洗滌並乾燥獲得納米 銀顆粒。所得納米銀顆粒的TEM照片如圖12所示，由該方法獲得的銀納米 顆粒大小為25.2士2.5nm，尺寸分散分布近似單分散。
實施例7
將例6中的由玻璃纖維構成的微流體反應器換成由不鏽鋼三通和不鏽鋼 管道構成的管道基微流體反應器。其中連接管道採用內徑為300微米的不鏽 鋼管道。第一混合反應器採用不鏽鋼製成的三通，和三通相連輸送料液的管 道採用內徑為80微米的不鏽鋼管道，混合反應後的管道採用內徑為160微米 的不鏽鋼管道作為第一微流道(7)。經過加熱器加熱後的部分均放入一有石棉 網製備的保溫系統。當納米顆粒形成後，產液從不鏽鋼管道的出口直接進入 如圖1中的裝有低溫終止液的低溫產品收集器(10)中急冷終止。 一個使用 該反應器製備納米單晶e -Co顆粒的典型反應如下。
將含有濃度為18mM的CoS04的N甲基吡咯垸酮(NMP)溶液在室溫 下泵入加熱器加熱到180 。C，通過另一個泵輸送並加熱到180 。C的含有54 mM 硼氫化納(NaBH4)和18 mM的12硫代甜菜鹼(SB12)的NMP還原劑溶液， 這兩個泵的流量均控制在0.9mL/min。將這兩種溶液在具有保溫設施的不鏽鋼 的三通構成的第一混合反應器(6)內混合反應成核，然後進入約有100cm長 的內徑為160微米的螺旋狀不鏽鋼管道構成的第一微流道(7)內長大，該螺 旋管外部纏有加熱帶和保溫的石棉帶，螺旋管外壁和一熱電耦直接接觸並由 控溫儀控制加熱功率來調節溫度恆定在180 °C。長大後的Co納米顆粒溶液直 接噴射到含有lOOmL終止液(冷卻到2 °C的含1%丙酮的N-甲基吡咯垸酮溶 液)的低溫產品收集器(10)內，直到反應結束。獲得的Co的TEM照片和 SAED圖案如圖13所示。可見合成的鈷納米顆粒為球形或橢球型，SAED分析發現，該類顆粒的晶體結構為e-Co。通過近半年的觀察，該類納米顆粒十
分穩定，其顆粒尺寸、形狀和晶體結構基本不變，其磁性能也十分穩定，其
飽和磁化強度維持在160emu/g， 10K的矯頑力為lOOOOe，阻隔溫度Tb為 300K，室溫下的矯頑力基本為O.OOOlOe，具有優異的超順磁性。 實施例8
用實例2中的反應工藝製備Co60Fe40合金納米顆粒。 將含有濃度為18mM的CoS04和濃度為12mM的FeS04的N-甲基吡咯 烷酮溶液在室溫下泵入加熱器加熱到110。C ，進入微流體反應器的第一混合 反應器(6)，和通過另一個泵運送並加熱到110 。C的含有90 mM三乙基硼氫化 鋰(LiBEt3H)和30mM的12硫代甜菜鹼(SB12)的N-甲基吡咯烷酮還原 劑溶液在微流體反應器的(6)內混合反應並快速成核。這兩個泵的流量均控制 在1.0mL/min。然後進入微流體反應器的第一微流道(7)內長大成納米顆粒； 再在第二混合反應器(8)，和2。C的急冷終止液(含0.5V。/。乙醇的NMP) 快速混合終止，並經後續的第二微流道(9)經低溫終止反應後流出微流體反應 器，進入到帶攪拌的低溫產品收集器(10)，直到反應結束。獲得的CoFe合 金的顆粒為球形或橢球形，尺寸為12.4士0.8nm，具有很好的單分散性，其飽 和磁感應強度Ms可達220emu/g，接近塊體CoFe合金的理論值235emu/g。 實施例9
在實施例8中，通過重複使用第一混合反應器(6)和第一微流道內(7) 兩次合成核殼結構納米顆粒。如圖14所示，製備出兩組串聯的第一混合反應 器(6)和第一微流道內(7)，分別為6-a、 7-a和6-b、 7-b，。在實施例8中， 將含有90 mM三乙基硼氫化鋰(LiBEt3H)和30 mM的12硫代甜菜鹼(SB12) 的N-甲基吡咯烷酮還原劑溶液中的三乙基硼氫化鋰(LiBEt3H)量改為70mM， 並加入濃度為280 mM的檸檬酸鈉。在第一組的第一混合反應器(6-a)和第 一微流道內(7-b)內恆溫長大成Co60Fe40納米合金顆粒後，進入第二組第一混 合反應器(6-a)，和來自儲罐27並被加熱器28加熱到50 。C的含有14mM HAuCU的NMP溶液混合均勻後，進入第二組第一微流道(7-b)內，HAuCl4 不斷被還原成金原子並不斷通過外延生長到CoFe合金表面；之後，流出微流 體反應器並跳過第二混合反應器(8)和第二微流道(9)，直接噴射進入含 有低溫終止劑(100mL2。C的含20V。/。丙酮的NMP)的產品收集器內(10)，
17進行低溫終止反應，直到反應結束。獲得的FeCo⑨Au核殼型納米顆粒的粒徑 約為16.8士1.8nm，具有較窄的分散性，殼層厚度大約為4納米左右。其磁性 能約為210emu/gCo，基本和純的CoFe納米顆粒一樣，同時其紫外光波譜表 明，其在580納米處有明顯的吸收。該納米顆粒的磁性能可以保持一年以上 基本不變，具有優異的穩定性。 實施例10
為進一步說明高溫反應低溫快速急冷終止的優點，在實施例8中，將所 有的反應溫度降到室溫，同時為檢査合成的納米顆粒的初始形貌，我們也只 對納米顆粒進行一次洗滌。圖15是合成的CoSm合金納米顆粒的TEM照片， 從照片上看，其形貌為類似蟲形的棒狀，具有長徑比約1.5: 1。其右上的SAED 圖案是具有無衍射斑點的圓形圈，和非晶態結構的衍射圖案一樣，說明該室 溫條件下合成的納米顆粒也為非晶態的晶體結構。然而，當我們檢測其磁性 能的穩定性時，不到2個星期，其飽和磁化強度就從30emu/g降到10emu/g， 矯頑力從1500Oe增加到2500Oe，表現出比通過高溫快速急冷終止獲得的納 米顆粒差得多的穩定性。
實施例11
為進一步說明高溫快速急冷終止的優點和該反應器在製備不同種類納米 顆粒上的靈活性，將之用於高穩定性核殼結構型納米Fe304@Ag的製備。將 實施例2中的兩個反應器串聯使用。首先在第一個反應器中，將FeCl2 (2mmol/L)和FeCl3(4mmol/L)加入到已經脫氧的水溶液中，加入一定量的聚 乙烯吡咯垸酮(PVP， 0.8mmol/L)作為穩定劑和防氧化劑，然後通過預熱並在 流速為0.01mL/min下送入加熱器將之加熱到90 。C;然後進入第一混合反應 器(6)和預熱到90 。C的48mmol/L的NaOH溶液混合反應，形成？630 4微膠 束，然後進入第一微流道(7)內使顆粒恆溫長大成Fe304納米顆粒。之後再 在第二混合反應器(8)內和2°C的含有濃度為280 mmol/L的檸檬酸鈉溶液 混合反應，混合均勻後進入和第二微流道(9)，顆粒表面的PVP繼續和檸檬酸 鈉進行置換，然後被收集到低溫產品收集器(10)內獲得檸檬酸鈉保護的納 米Fe304顆粒。
收集的被檸檬酸鈉保護的納米Fe304顆粒然後進入到第二個微流體反應 器，通過加熱到90。C，再進入第二個反應器的第一混合反應器(6);這裡遇到被加熱到90。C的Ag2SO4溶液(4mmol/L)，檸檬酸鈉將Ag2S04還原成 Ag原子；之後進入第二個反應器的第一微流道(7)內，不斷被還原的Ag原 子在Fe304顆粒表面進行外延生長成銀殼；之後在第二個反應器的第二混合反 應器(8)內遇到2。C含有10y。丙酮的蒸餾水，Ag原子在Fe304顆粒表面的 外延生長被急冷終止，之後經過第二個反應器的第二微流道(9) ， Ag原子 在Fe304顆粒表面的外延生長被繼續終止，被收集到低溫產品收集器(IO)內。 最終可獲得銀殼厚度約3納米的顆粒直徑約16納米的核殼結構型Fe304@Ag 顆粒。對該顆粒的紫外-可見光吸收波譜在420nm，經過6個月的紫外-可見光 光譜檢測，其420nm處的吸收峰僅紅移到422nm，在水溶液中仍很穩定，無 沉澱發生。該納米顆粒至少可以穩定6個月，而常溫下合成的顆粒不到一周 就發生沉澱。 實施例12
將實施例11中的Ag2S04溶液(4mmol/L)換成HAuCl4溶液，可獲的Au 厚度約4nm的Fe304@Au顆粒。 實施例13
將實施例11中的Ag2S04溶液(4mmol/L)換成3- (3甲氧基矽)丙基甲基 丙烯酸甲酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物的水溶液(0.3mmol/L)，獲得 Si02厚度為5nm的水溶性Fe304@SiOrPEG的磁性納米顆粒，該顆粒在水中 可以穩定一年以上不沉澱，而常溫下合成的顆粒不到兩周就發生沉澱。
實施例14
將實施例7中的CoS04溶液換成含100mmol/L十八烷烯的濃度為 26.4mmol/L的CdO的油酸溶液，將含有硼氫化納(NaBH4)和12硫代甜菜 鹼(SB12)的N-甲基吡咯烷酮還原劑溶液換成濃度為26.4mmol/L三正辛基 硒膦的三正辛基膦溶液。然後將這兩個溶液分別升溫到320 。C在第一個高溫 混合反應器(6)內反應，之後進入反應單元(7)內，溫度保持在320°C下 長大成CdSe納米顆粒，之後直接進入18°C、含10mmol/L十八烷烯的lOOmL 油酸急冷終止也的低溫產品收集器(10)內噴射急冷終止。由此，可獲得結 晶優異的CdSe納米顆粒， 一年內顆粒的紫外-可見光吸收波譜持續保持在 580nm不動。而未急冷的顆粒，在2個月後顆粒的紫外-可見光吸收波譜就紅 移到603nm。實施例15
將實施例7中的CdO溶液換成ZnO溶液，可以製備高穩定性的ZnSe顆粒。
實施例16
將實施例8中的CoS04溶液換成PtCl2溶液，同樣條件下，可以製備高穩 定性的FePt納米顆粒。 實施例17
將實施例9中的HAuCU溶液換成Ag2S04溶液，同樣條件下，可以製備 高穩定性的(CoFe)②Ag納米顆粒。 實施例18
將實施例9中的HAuCl4溶液換成Ag2S04溶液，去掉反應液1中的CoS04 同樣條件下，可以製備高穩定性的Fe⑨Ag納米顆粒。 實施例19
將實施例9中反應液1中的CoS04去掉，同樣條件下，可以製備高穩定 性的Fe⑨Au納米顆粒。 實施例20
將實施例11中第一個反應器的反應用實施例9的條件進行，獲得 CoFe②Au納米顆粒，然後進入實施例13中的反應器進行反應，可以獲得三 層核殼結構的納米顆粒，艮卩(CoFe) @Au@SiOrPEG，該顆粒具有高度的水 溶性和對人體液的穩定性，在pH小於4下保持穩定至少一年以上。
實施例21
將實施例11中的Ag2S04溶液(4mmol/L)換成二(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯的異 丙醇溶液(0.3mmol/L)，並將從第一組微流體反應器獲得的Fe304溶液的pH 值調到大於10，可製備出Ti02厚度為3-5nm的Fe304@Ti02核殼結構型磁性 納米顆粒，具有特殊的寬波段(波長從200nm到2000nm)吸光特性和磁性能 該顆粒在水中可以穩定一年以上不沉澱，而常溫下合成的顆粒不到兩周就發 生沉澱。
權利要求
1.一種用於納米顆粒可控制備的微流體反應器，包括至少兩個反應液儲罐，這兩個儲罐各連接一個加熱裝置後再連接到第一混合反應器，第一混合反應器連接第一微流道，其特徵在於還設有第二混合反應器，終止液的微流道，終止液儲罐，第二微流道和帶攪拌裝置的低溫產品收集器；第二混合反應器一端同時連接第一微流道和內輸送有-40℃到20℃終止液的微流道，該終止液的微流道和終止液儲罐相連，第二混合反應器的另一端連接第二微流道，第二微流道連接帶攪拌裝置的低溫產品收集器。
2. 根據權利要求1所述的微流體反應器，其特徵在於 所述的終止液由反應用溶劑和對顆粒表面進行惰性化的終止劑混合而成，其中終止劑體積含量從0.5%到30%。
3. 根據權利要求1所述的微流體反應器，其特徵在於 所述低溫產品收集器內也裝有終止液，其成分和終止液微流道中的成分相同，或者還加入質量含量為微流體反應器中納米顆粒總質量的1%-10%的穩 定劑。
4. 根據權利要求1所述的微流體反應器，其特徵在於 所述的加熱裝置採用點式或面式集成方式加熱。
5. 根據權利要求1所述的微流體反應器，其特徵在於 微流道的溫度採用將點式微型熱電耦集成在所測微流道處獲得。
6. 根據權利要求1所述的微流體反應器，其特徵在於第二混合反應器和第二微流道之一，或者第二混合反應器和第二微流道 上同時集成另外一層內裝有循環冷卻液的微流道。
7. 根據權利要求1所述的微流體反應器，其特徵在於 各連接處的管道、接口和微流道外部均有保溫層進行保溫。
8. 應用權利要求l所述的微流體反應器對納米顆粒進行可控制備，其特 徵在於，包括以下步驟(1) 兩個儲罐內裝有的反應液通過加熱裝置加熱到反應溫度後，在第一 混合反應器內混合反應並成核，然後進入第一微流道；(2) 在第一微流道中均勻形成的微小膠束通過不斷吸收所在溶液中納米顆粒的原料快速均勻長大成所需尺寸和形狀的納米顆粒，通過設立流道長度和料液流速控制好反應時間，和該階段溫度控制相結合，控制顆粒的尺寸、 形貌和晶體結構；(3) 通過加入-40。C到20°C的終止液和反應液在第二混合反應器內快速 混合降溫，並發生終止反應，使顆粒的長大終止在所需範圍，通過流量比和 終止劑含量調節所需的反應時間和所達的溫度，快冷後的生成物在第二微流 道繼續冷卻，同時終止劑不斷將顆粒表面惰化，然後進入低溫產品收集器；(4) 低溫產品收集器帶一攪拌器，在整個反應階段保持溫度-40。C到 20°C，攪拌器對收集的產品進行持續均勻快速攪拌，轉速不小於200rpm。
全文摘要
本發明公開了一種用於納米顆粒製備的微流體反應器及顆粒的可控制備工藝。其特徵是通過微流控技術對顆粒在不同生成階段的工藝參數在納升或更小尺度上調控在線快速混合反應成核、顆粒均勻長大和低溫急冷終止長大，實現對顆粒的尺寸、形狀、晶體結構、表面性質在線調控，並可對顆粒的層次結構實施調控。本方法有效抑制納米顆粒形成中由奧斯特瓦爾熟化和定向粘結導致的尺寸分布變寬和晶格缺陷，比對顆粒生成各階段工藝參數無法分別控制的釜式反應器更能提高顆粒的晶體結構和物化性能穩定性，根據顆粒種類，其結構和性能至少可以穩定3個月到一年以上。該工藝的納米顆粒產量可達300毫升/小時以上，是環境友好型納米材料連續規模化生產工藝。
文檔編號B01J19/00GK101618308SQ20091008597
公開日2010年1月6日 申請日期2009年6月9日 優先權日2009年6月9日
發明者宋玉軍 申請人:宋玉軍