多微孔固態電解質及其製備方法
2023-06-01 16:34:41
專利名稱：多微孔固態電解質及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於可充電電池的電解質膜。更具體地說，通過將液態成分和鋰鹽(下文中統稱為「液態電解質」)導入具有多微孔結構並含吸附劑的電解質膜中，在可充電電池重複充電和放電的過程中在陰極和陽極之間為離子的流動提供通道，電化學電池包括三個重要部分，即陰極、陽極和電解質。所述陽極材料的實施例是可以添加鋰金屬或鋰離子的混合物，優選為碳和聚合物材料。所述陰極材料的實施例是可以添加鋰離子的材料，例如，可以使用氧化物或聚合物材料，如鋰鈷氧化物(LixCoO2)、鋰鎳氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷氧化物(LixNiyCo1-yO2)、尖晶石型鋰錳氧化物(LixMn2O4)和二氧化錳(MnO2)。將液態電解質導入所述電解質膜中會導致離子導電基體的形成。
背景技術：
使用聚合物電解質的電化學電池相對於使用液態電解質的電池具有以下優點(1)它們不容易漏液；(2)它們具有優良的電化學穩定性，這種性質使它們可以製造不同型號的電池；及(3)它們使製造方法的自動控制變得容易。
由於聚合物如聚氧乙烯含有的極性異構原子可以和金屬離子發生電相互作用，使所述聚合物具有金屬離子導電性，因而對離子導電聚合物(即聚合物電解質)的研究已被積極地開展。然而，由於純聚合物如聚氧乙烯在室溫下具有很低的離子電導率(約為10-8S/cm)，它們的缺點是為了達到電化學電池所要求的約10-4S/cm的離子電導率，只能在約100℃的溫度下工作。由於這個原因，對聚合物電解質的研究主要集中在提高電導率上。
人們發現聚合物電解質中離子的導電需要聚合物鏈的傳遞，因而企圖通過增加聚合物鏈的流動性以提高離子的電導率。Blonsky等人提出一種製造電導率增加至10-5S/cm的電解質的方法，該方法通過向聚合物主鏈上引入磷腈連接(J.Am.Chem.Soc.，106，6854(1984))。然而，所說的電解質仍具有較低的電導率和較差的機械強度。
另一方面，為了降低聚合物的結晶度，人們試圖通過改變聚合物的結構或向聚合物中加入無機材料。然而，由聚合物和金屬鹽組成的純聚合物電解質(不含液態電解質)仍然不具備足夠的電導率。
相反，美國專利5,219,679公開的凝膠型電解質在其聚合物主鏈上含液態電解質，證實了在液態電解質的附近具有導電性，同時它們的機械特性具有聚合物的性質，為可再充電電池的商業化提供了可能。也就是說，所述專利的電池不需要單獨地加入液態電解質的活化過程，但是在製備聚合物電解質(一種經過鑄壓的聚合物溶液和液態電解質的混合物)的過程中結合了一定量的液態電解質。然而，美國專利5,219,679的電解質仍然存在一些問題，因為所含的聚合物(如聚丙烯腈)會與鋰金屬發生反應，因而在電池的存放和使用期間電解質和鋰電極的反應產物會逐漸積累，這導致界面電阻的持續增加。
同時，Scrosati等人使用與鋰金屬具有低反應性的聚甲基丙烯酸甲酯製備凝膠型聚合物電解質(Electrochim.Acta，140，991(1995))。使用聚甲基丙烯酸甲酯作為聚合物成分的電解質在鋰表面具有低反應性，因而其優點是在存放期間在電極表面電阻增加的現象得到抑制。然而，其缺點是所述電解質的機械強度低，因而應增加聚合物的含量以使其強度足以形成膜，這反過來會使電導率降至10-4S/cm。此外，由於凝膠型電解質含有大量的液態成分，在電解質的表面不可避免地會出現液態成分的蒸發。基於此，在存放過程中液態成分的蒸發會改變組成，這會使電導率降低。此外，該方法有一個缺點是需要除去水分的氣氛，其中水分要被除至最低含量，因為液態電解質中所含的鋰鹽會和空氣裡的水分反應而分解。
美國專利5,296,318和5,418,091提供一種混合的聚合物電解質系統來彌補所說的不足。在包裹電池之前通過加入易受水分影響的液態電解質，同時利用了凝膠型聚合物電解質的優點(凝膠型聚合物電解質含有大量的液態電解質，鋰離子的導電性通過液相進行，因而具有和液態電解質相似的電導率)，所述混合的聚合物電解質能將水分對電解質製備方法的影響減到最小。然而，由於電解質膜被製備之後加入了液態電解質，在電解質膜的內部應具有能吸附液態成分的位置或具有能穿透液態成分的作用力。最後，在製備電解質膜的步驟中加入鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，電池的裝配完成之後，使用有機溶劑如醇或醚進入能吸附液體成分的位置而分離增塑劑。然而，在使用化學反應分離鄰苯二甲酸二甲酯的過程中，該方法的缺點是可再生性低、產量下降及大量生產時自動控制困難。
因此，本發明者在韓國專利申請98-57030中努力解決上述現有技術中的不足，通過向聚合物基體體中加入能吸附液態電解質的吸附劑，在電池裝配之後，在電池的活化過程中引入液態電解質。
所述固態電解質的電解質膜由吸附劑和聚合物粘合劑在乾燥條件下製得。聚合物粘合劑的密度結構可大可小。為了通過提高液態電解質的吸附能力來顯示更優良的鋰離子電導率，同時需要電解質膜的立體結構發生改變的固態電解質。
發明詳述因此，本發明努力解決上述固態電解質的製備方法中的不足，包括在電池裝配之後向聚合物基體中加入能吸附液態電解質的吸附劑以形成電解質膜。也就是說，本發明使聚合物基體產生微孔結構，同時保持電解質膜本身的機械強度，這既有利於吸附液態電解質，又提高了固態電解質中鋰離子的電導率。
說明書中所用術語「電解質膜」指在乾燥條件下制務的而又不含任何液態電解質的電解質膜。說明書中術語「固態電解質」指所說的通過結合液態電解質具有離子導電性的電解質膜。雖然固態電解質由於含有液態電解質而不是完全處於固態，為了和液態電解質以示區別還是叫「固態電解質」，因為電解質膜所含固態電解質的基本骨架處於固體狀態。此外，說明書中所用術語「吸附劑」指能吸附液態電解質的材料或能增加固態電解質吸附液態電解質的能力的材料。
成品電池的方法指結合陰極和陽極的方法，陰極和陽極分別被單獨製備，陰極和陽極之間插入通過碾壓或擠壓形成的電解質膜。當電解質膜通過所述方法之一來製備時，向已裝配的電池中加入液態電解質，這能將所述方法中對防潮條件的限制減至最低。此外，根據本發明的方法，能吸附液態電解質的位置在製備電解質膜的過程中就已形成，因而不再需要分離增塑劑的步驟。因而，所述方法的優點是簡化操作，這不僅降低了製造成本，而且使自動操作變得容易並提高了產量。此外，當通過其中所述方法之一製備電解質膜時，聚合物基體開始形成多微孔結構，這有利於液態電解質的傳遞，反過來又提高了具有同樣數量的吸附劑的固態電解質的鋰離子電導率。
本發明的固態電解質包括一種由多微孔結構組成並含有無機吸附劑的電解質膜和一種具有離子導電性的液態電解質。
所說的電解質膜優選為通過相變的方法製備。這種方法的實施例包括溼法和幹法。溼法指一種製備電解質膜的方法，包括以下步驟在一種適用於聚合物粘合劑的溶劑中溶解吸附劑和聚合物粘合劑的混合物，使所得到的溶液轉變成膜形式，
用一種適用於聚合物粘合劑的非溶劑交換所述溶劑，及乾燥所得到的物質形成電解質膜。
相反地，幹法指一種製備電解質膜的方法，包括如下步驟將吸附劑和聚合物粘合劑的混合物與能溶解聚合物粘合劑的溶劑、不能溶解聚合物粘合劑的非溶劑、孔形成劑及潤溼劑相混合，使所得到的混合物形成膜形式，及充分乾燥所得到的膜。
接下來的活化過程(將具有離子導電性的液態電解質引入所製得的多孔電解質膜中)可以製得用於可充電電池的固態電解質。
因此，本發明的固態電解質可以通過如下方式製備將能吸附液態電解質或增加吸附能力的吸附劑導入電解質膜的內部以形成多孔電解質膜基體，然後在所述孔中嵌入液態電解質。這樣製備的固態電解質在室溫下鋰離子電導率約為1-3×10-3S/cm。
能吸附液態電解質或增加吸附能力的吸附劑的實施例包括有機材料如多孔聚合物和無機材料如礦物顆粒。
至於多孔聚合物吸附劑，可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚氨基甲酸酯，孔的形成是通過大分子官能團被導入支鏈的網狀聚合物或通過調整根據本發明的方法的參數。還可使用天然聚合物，如木屑、紙漿和軟木。
至於無機吸附劑，可以使用一種或兩種或多種選自礦物顆粒、複合氧化物顆粒和中孔分子篩的顆粒。所說的礦物顆粒的實施例包括具有頁矽酸鹽結構的礦物顆粒，如粘土、鈉雲母、蒙脫石和雲母。所述複合氧化物顆粒的實施例包括沸石、多孔二氧化矽和多孔氧化鋁。中孔結構分子篩的實施例包括孔徑為2-30nm的由氧化物如矽/聚合物物質製成的中孔分子篩。所說的礦物顆粒、複合氧化物和中孔分子篩可以一起混合使用，其中兩種或多種吸附劑選自上面所提到的吸附劑組合使用。
所說的無機吸附劑相對於有機吸附劑(如多孔聚合物)具有較好的機械強度穩定性、熱穩定性和電化學穩定性，因而使用無機吸附劑的可充電電池的性能好於使用有機吸附劑的可充電電池的性能。
也就是說，通過擠壓或層壓方法裝配陽極和陰極製作電池時，有機吸附劑的機械強度和熱穩定性不同於複合電極的電解質膜或聚合物粘合劑，因而使用所述有機吸附劑的可充電電池相對於使用無機吸附劑的可充電電池在重複充電和放電的過程中放電容量顯著減少。例如，由有機材料(如低熔點或較差機械強度的聚合物)組成的吸附劑在擠壓或層壓的過程中會失去吸附能力。換句話說，使用有機吸附劑(如聚合物)可能有利於電解質膜或固態電解質本身的性能，但是當通過擠壓或層壓方法製作電池時很難保持它們的初始性能。
此外，象上面所解釋的，由於聚合物鏈的傳遞直接影響聚合物電解質的離子電導率，溫度對離子電導率的影響是很重要的。具體地說，在低溫下，聚合物鏈的傳遞被弱化，這大大地降低了離子的電導率，因而使所制電池的性能變差。然而，本發明所使用的吸附劑增加了離子的電導率。此外，如果大量使用不受溫度影響的無機吸附劑，溫度的影響就會降低，這不同於一般聚合物電解質的性質。由於電解質中含有大量的無機吸附劑，其優點是相對於含有大量有機材料(如聚合物)的電解質提高了抗燃燒性和抗爆性。
因此，在可充電電池的電解質膜的組成中優選使用無機吸附劑而不是有機吸附劑。
所加入的吸附劑以重量計相對於不含液態電解質的幹態電解質膜為30-95％，優選為50-90％。如果所加入的量超過95％(重量)，所製得的電解質膜的機械強度降低。如果加入量不超過30％(重量)，電解質膜吸附液態電解質的能力降低。
吸附劑的顆粒尺寸優選為不超過40μm，更優選為不超過20μm，從而不降低電解質膜的機械強度和均勻性。
至於聚合物粘合劑，可以使用最常用的聚合物。在它們之間，優選一種或兩種或多種選自由下述物質聚偏1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯和馬來酐的共聚物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、三乙酸纖維素、聚氨基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)、聚乙烯氧化物、聚異丁烯、聚亞丁基(polybutyldiene)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚乙烯醇縮甲醛、丙烯腈亞丁基(acrylonitrilebutyldiene)橡膠、乙烯-丙烯-雙烯-單體、四(乙烯甘醇)二丙烯酯、聚二甲基矽氧烷、聚碳酸酯和矽聚合物，或它們的共聚物。
本發明將多孔結構引入用作固態電解質基體的電解質膜中，這有利於液態電解質的傳遞，因而使用同樣數量的吸附劑提高了固態電解質的鋰離子電導率。如上所述製備所說的多孔電解質膜的方法包括溼法和幹法。溼法的操作是將電解質膜成分進行鑄模，然後把所得到的膜和非溶劑反應以在聚合物基體上形成微孔結構。幹法操作是將電解質膜成分與用於製造孔的非溶劑和孔形成劑一起成型以形成多微孔的電解質膜。
對於溶解聚合物粘合劑的溶劑、由一種或兩種或多種溶劑組成的混合物，所述溶劑選自如下物質N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、乙腈、環己酮、氯仿、二氯甲烷、六甲基磷醯胺、二甲亞碸、丙酮及二氧己環。
對於用於聚合物粘合劑的非溶劑，可以使用一種或兩種或多種由下述物質組成的混合物，所述物質選自水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、丁醇、戊醇、己醇和醚。
至於孔形成劑，優選使用由下述一種或兩種或多種物質組成的混合物，所述物質選自2-丙醇、間苯二酚、三氟乙醇、環己醇、六氟異丙醇、甲醇和由馬來酸和六氟丙酮反應製得的半縮醛。
至於浸漬劑，優選使用非離子表面活性劑，例如，Triton X-100(由Aldrich公司製造)、Igepal DM-710(由GAF公司製造)。
含有吸附劑的液態電解質將溶解在電解質膜中，所述液態電解質可以通過在有機溶劑中溶解鋰鹽的方法製得。在本發明中，液態電解質被吸附於電解質膜中被定義為「活化」。
所述的有機溶劑優選為有強極性並和鋰金屬沒有反應性的溶劑，以通過提高電解質的極性提高離子的離解度並通過降低離子周圍的局部粘度利於離子的移動。這種有機溶劑的實施例包括碳酸亞乙酯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯、二甲亞碸、1，3-二氧己環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、N，N-二甲基甲醯胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。具體地說，有機溶劑優選為兩種或多種溶劑的混合液，所述溶劑由高粘度溶劑和低粘度溶劑組成。
所說的鋰鹽優選為具有低晶格能和高離解度的鋰鹽。這種鋰鹽的實施例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LICF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。可以選擇其中的混合物。鋰鹽的濃度優選為0.5M-2M。
所加入的液態電解質的量基於包括液態電解質在內的電解質的總重為30-90％(重量)，優選為40-85％(重量)。
根據本發明的固態電解質的特徵在於其相對於現有的聚合物電解質製備起來容易；因為鋰離子的導電通過液相進行，所述固態電解質具有較高的離子電導率；並且不受水分或溫度的影響，直到所述固態電解質吸附了液態電解質或被活化。
在下文中，對所述多孔結構的固態電解質的製備方法做出更詳細的說明。溼法根據本發明的多孔固態電解質可以通過五個步驟製備，即混合吸附劑和聚合物粘合劑，溶解所得到的混合物、成型、使得聚合物主鏈及乾燥/活化。
首先，粉末狀吸附劑(粒徑不超過40微米)和聚合物粘合劑在封閉的容器裡乾燥混合。
所得到的吸附劑和聚合物粘合劑的混合物溶解在適合於聚合物粘合劑的溶劑中。所述混合液中固體含量相對於溶液總重優選為5-50％。如果所述含量不超過5％(重量)，則電解質膜的機械強度會降低，如果所述含量超過50％，則聚合物粘合劑不能被充分溶解，或者混合溶液的粘度變大，這都是不利的。
為了促進聚合物粘合劑的溶解並避免吸附劑結塊，用磁力攪拌器、機械攪拌器、行星式攪拌器或高速分散混合器攪拌混合液。當攪拌時，可以使用超聲攪拌器以防止在混合時吸附劑結塊或起泡。此外，如果有必要，可對混合液進行除泡和過濾處理。
在聚合物粘合劑完全溶解並和吸附劑均勻混合之後，所得到的混合物被製成具有均勻厚度的膜。例如，可以將混合液澆注在平板玻璃上或特氟隆盤上，然後進行鑄壓以得到均勻厚度的產物。另一方面，混合液還可以從規則空間的模具中分離出來，然後塗上由聚合物膜組成的基底上。可以選擇其他專利申請所公開的不同方法。膜的厚度優選為控制在10-200μm之間。如果膜的厚度不超過10m，機械強度會降低，而如果膜的厚度超過200μm，離子的電導率會降低，這都是不利的。
將所述混合物鑄壓成膜後，為了使聚合物基體中產生多孔，所述膜和適用於聚合物粘合劑的非溶劑接觸以分離適用於聚合物粘合劑的溶劑。例如，可以通過在含有非溶劑的非溶劑池中浸泡所述膜而分離所述溶劑。因此，優選為易混溶劑和非溶劑相混合。在非溶劑池浸泡膜的時間從1分鐘到1小時，其時間變化依賴於溶劑和非溶劑的種類。如果時間短於規定的時間，難以獲得足夠的孔隙。相反地，如果時間超過規定時間，產量則會減少，這都是不利的。所述池的溫度優選為10C-90℃，更優選為20℃-80℃。如果溫度低於所述溫度，則難以獲得足夠的孔。如果溫度過高，電解質膜的機械強度會降低，這都不是優選的。總體上，優選根據由吸附劑、聚合物粘合劑和溶劑組成的混合溶液中溶劑的數量來決定產生的孔隙率。優選的是控制組成、溫度和溶液混合的時間，從而根據混合液中溶劑的數量確定孔隙率。
分離出溶劑並完全乾燥所得到的膜之後，向所述膜中導入液態電解質。幹法根據本發明多孔結構固態電解質通過由4步組成的幹法製備，即將吸附劑和聚合物粘合劑相混合、加入添加劑(溶劑、非溶劑、孔形成劑、浸漬劑)，鑄壓及乾燥/活化。
粉末狀吸附劑(粒徑不超過40微米)和聚合物粘合劑在封閉的容器裡乾燥混合。所得到的吸附劑和聚合物粘合劑的混合物溶解在適用於聚合物粘合劑的溶劑中。
為了促進聚合物粘合劑的溶解並避免吸附劑結塊，用磁力攪拌器、機械攪拌器、行星式攪拌器或高速分散混合器攪拌混合液。當攪拌時，可以使用超聲攪拌器以防止在混合時吸附劑結塊或起泡。此外，如果有必要，可對混合液進行除泡和過濾步驟處理。
在聚合物粘合劑完全溶解並和吸附劑均勻混合之後，加入一種不能溶解聚合物粘合劑的溶劑，即加入一定量不會使聚合物粘合劑沉澱的非溶劑。為了有利於形成微孔結構，優選加入孔形成劑和浸漬劑。在所述加入了添加劑的混合物完全溶解之後，所得到的混合物被模壓成均勻厚度的膜。例如，可以將混合液澆注在平板玻璃上或特氟隆盤上，然後進行鑄壓以得到均勻厚度的產物。混合液可以從規則空間的模具中分離出來，然後塗在由聚合物膜組成的基底上。除此之外，可以選擇其他專利申請所公開的不同方法。膜的厚度優選為控制在10-200μm之間。如果膜的厚度不超過10μm，機械強度會降低，而如果膜的厚度超過200μm，離子的導電性會降低，這都不是優選的。
膜的成型製作完成之後，所得到的電解質膜在20℃-200℃完全乾燥，然後向其中加入液態電解質。
和溼法相比較，幹法的一個缺點是吸附劑、聚合物粘合劑和添加劑的分散或混合比較困難。當不能進行完全的分散或混合時，(1)幹法難以完成孔或吸附劑的均勻分散，(2)不容易將電解質膜鑄壓成形及(3)機械強度和再生性降低。也就是說，如果孔或吸附劑不能均勻分散，可以證實(1)當電解質膜被用作電化學電池的電解質時，電池反應出現不均勻的局部狀態；(2)膜的鑄壓成型困難；及(3)機械強度降低，這些不利因素限制了幹法的使用。
此外，幹法需要加入非溶劑添加劑以形成孔，並且根據幹法的原理，在非溶劑加入之前溶劑應該被蒸發(幹的)以形成孔。如果非溶劑在溶劑蒸發之前被蒸發，則不能形成孔。就此來說，非溶劑應該具有不揮發性或者其沸點高於溶劑。基於此，幹法存在的一個問題是殘留有非溶劑。換句話說，比溶劑的沸點高或非揮發性的非溶劑在乾燥過程中難以完全從電解質膜中除去。因而為了完全除去非溶劑還需要一個分離步驟(例如，用醇或醚分離或者增加乾燥溫度至足夠高)。此外，由於所述非溶劑化學性質和電化學性質不穩定，如果所述非溶劑仍然留在電解質膜中，在電池的重複充電和放電過程中可能引起氧化反應或還原反應。結果電池的性能降低，如電池電容量下降或者出現氣體蒸發。同樣的問題還出現在除非溶劑之外的其它添加劑。由於所要製備的電解質膜只是由吸附劑和聚合物粘合劑組成，需要完全除去添加劑或類似物質，造成這種方法較為複雜，因而該工藝的重現性較差。
因此，優選通過溼法製備電解質膜或固態電解質而不是通過幹法。
本發明涉及充電電池，尤其涉及充電鋰電池，其中所述多孔固態電解質作為電解質。
成品電池的過程指結合陰極和陽極，所述陰極和陽極被單獨製備，中間插入以層壓、擠壓或纏繞方式形成的電解質膜。當電解質膜以所述方法之一來製備時，電池裝配之後加入液態電解質，這能使該方法對除水分氛的限制減至最小。另外，根據本發明，能吸附液態電解質的位置在製備電解質膜的過程中就已形成，因而不再需要分離增塑劑的過程。因而，由於所述方法簡化了操作過程而具有如下優點降低了操作費用，易於自動操作並提高了產量。此外，當通過所述方法製備電解質膜時，在聚合物基體上形成了多微孔結構，這有利於液態電解質的傳遞，提高了具有同樣數量的固態電解質的鋰離子導電性。
在用於製備充電電池的方法的一個實施方案中通過使用根據本發明的固態電解質，結合陰極和陽極，插入由上述方法製備的多孔電解質膜，這樣一個電池就可製作完成。這種多孔電解質膜含有吸附劑粉末並具有多孔結構，以利於吸附液態電解質。陰極電連接在一個陰極集電器上，陽極電連接在一個陽極集電器上。這種裝配被活化後能吸附液態電解質，因而便製得了一個可以使用的電化學電池。
圖1顯示為充電電池的截面圖，其中使用了根據本發明所述的固態電解質。固態電解質(1)含有吸附劑粉末(11)和液態電解質，液態電解質在活化過程中被吸附。陰極(2)和陰極集電器(22)電連接，陽極(3)和陽極集電器(33)電連接。
製備陰極和陽極的方法如下。陰極或陽極由一個集電器和一種活性材料層組成。活性材料層包括活性材料、導電材料和粘合劑等。除此之外，為了提高電池的性能可以加入不同的添加劑。陰極或陽極所包含的集電器、導電材料、粘合劑和添加劑可以是相同的或不同的，這取決於所要達到的目標。
集電器為氧化/還原反應中產生的電子提供了移動通道，所述反應在陰極或陽極發生。至於集電器可採用普通鉛板、箔、衝壓箔和蝕刻箔等，其依賴於電池的性能和製作方法。使用鉛板能增加活性材料的填充速度，但是同時也使製作方法變得複雜。使用箔能提高電池的性能並簡化製作過程，但是它會降低活性材料的緊密性。銅、鋁、鎳、鈦、不鏽鋼、碳等可用作集電器。一般地，鋁被用作陰極，銅被用作陽極。
活性材料是電化學電池中最重要的成分，由於它們決定了電池的性能，因為電池的充電/放電(或氧化/還原反應)發生在這些材料上。此外，活性材料在活性材料層上佔據最大含量。至於陰極活性材料，可以使用過渡金屬的氧化物或硫化物、有機化合物、聚合物化合物等。優選使用氧化物或聚合物材料，如鋰鈷氧化物(LixCoO2)、鋰鎳氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷氧化物(LixNiyCo1-yO2)、尖晶石型鋰錳氧化物(LixMn2O4)和二氧化錳(MnO2)等。至於陽極活性材料，可以使用鹼金屬、鹼土金屬、碳、過濾金屬的氧化物或硫化合物、有機化合物或聚合物，優選碳或聚合物材料。根據電池使用時的目標性能選擇活性材料是很重要的。
導電材料指為提高電子的電導率而加入陰極或陽極的材料，一般是碳。在它們之間，導電材料優選石墨、焦炭、活性碳和炭黑，更優選石墨和炭黑。可以從上述組中選用一種或兩種或多種材料，而不管它們是合成材料還是天然材料。加入的導電材料相對於電解材料的總重為3-15％(重量)。如果加入的導電材料的總重不超過3％(重量)，電導率下降，產生過電壓的問題。如果所述重量超過了15％(重量)，每單位體積的能量密度下降，導電材料的副反應加劇了。
粘合劑指所加入的成分能提高活性材料的粘合性能，一般為聚合物。在製備固態聚合物膜中所使用的聚合物可作為粘合劑。粘合劑優選與電解質膜同樣的聚合物或具有可混合性的聚合物。所加入的粘合劑相對於電解材料的總重為15％或更少(重量)。如果粘合劑的用量小於所需量，電極的粘合性能降低。如果粘合劑的含量超過15％(重量)，電極的加工性能和孔隙度下降。
添加劑指所加入的材料能提高電池或電極的性能，它可以根據目標性能或用途在寬範圍內選擇。所加入的添加劑能提高合成電極內部或集電器的粘合性能，引發合成電極的多孔性或非結晶性，提高合成電極組成材料的可分散性，防止活性材料過度充電/過度放電，重組或除去所說的反應產物，或者提高液態電解質的吸附性能。一般地，鹽、有機/無機化合物、礦物質和聚合物可以用作添加劑，還可選擇加入電解質膜的吸附劑。
下面根據本發明對充電鋰電池作更詳細地說明。
由上述方法(沒有導入液態電解質的步驟)製得的處於乾燥的固態條件下的多孔電解質膜和分別製得的陰極和陽極裝配形成電池，液態電解質被電解質膜吸附以形成充電鋰電池。為了使所用的固態電解質具有足夠的離子電導率，固態電解質應經過活化步驟以吸附液態電解質。通過活化步驟，固態電解質可以作為電化學電池使用。如果固態電解質不通過活化步驟，室溫下的離子電導率會顯著地降低，這不利於固態電解質本身作為電極使用。
與所述電解質膜裝配的陰極和/或陽極的製備方法如下。陰極材料或陽極材料的每種混合物被捏合成膏狀。所得到的膏狀物通過鑄壓、塗敷和篩網印花形成薄膜，所得到的薄膜和集電器相結合，通過擠壓或層壓的方式形成陰極和/或陽極。另外，膏狀物也可直接塗敷於集電器上形成陰極和/或陽極。
由吸附劑、聚合物粘合劑和溶劑組成的固態電解質膏狀物直接用在通過上述方法製得的電極的表面上以形成電池，在所述電池中電解質膜在電極上形成。也可通過層壓或擠壓分別製得的電極和電解質膜組成電池。當通過上述方法製備電池時，電極和電解質膜之間的粘合力會增加。然而，當電極和電解質膜相互不匹配時，或者在其製備過程中電極或電解質膜容易被汙染或喪失性能時，難以採用前面一種方法。此外，如果通過幹法製備電解質膜時，電極可能被非溶劑或孔形成劑(用於引發孔結構)汙染，這是不利的，具體地說，當水被用作非溶劑或孔形成劑，如果不能通過乾燥步驟完全除去水，電池的性能會下降。此外，還有一個問題是很難達到完全的乾燥條件。在後面一種方法中，雖然缺點是電極和電解質膜之間的粘合力較弱，但是它的優點更明顯，簡化了質量控制、工藝設計和使用設備。因而，後面的方法優於前面的方法。
通過本發明的方法製備的電解質膜含有吸附劑，它的優點是相對於純電解質膜或其它含有凝膠型聚合物電解質或增塑劑的電解質膜具有較高的機械強度。因此，由於本發明的電解質膜在擠壓或層壓過程中的形態變化不大，其優點是可以大規模製作並且次品率低。也就是說，通過本發明方法製備的電解質膜具有適用於擠壓或層壓的優點，這更有利於質量控制、工藝設計和設備選型。
圖2是一個線性掃描伏安法測量結果的曲線圖，檢測本發明的固態電解質的電化學穩定性。
圖3為電池在重複充電和放電過程中放電容量的變化，其中包含無機吸附劑的固態電解質的電池與使用聚合物吸附劑的電池相比較。附圖中標號說明1固態電解質 11吸附劑粉末2陰極22陰極集電器3陽極33陽極集電器發明實施例在本發明中，根據本發明的固態電解質和使用所述固態電解質製備電池的方法詳述如下。首先，進行固態電解質的製備和性能檢測。此外，固態電解質與陽極和陰極裝配在一起構成電池，然後描述電池性能檢測的過程。但是，本發明並不局限於這些實施例，不同的變形同樣落在本發明的保護範圍之內。實施例1(溼法)吸附劑和PVdF粉末被裝入20毫升小玻璃試管中，在幹態下以磁力攪拌器攪拌混合5分鐘。向所得到的混合物中加入4毫升N-甲基吡咯烷酮，然後持續攪拌直到粘合劑完全溶解。為了防止粘合劑顆粒之間結塊，當攪拌時所得到的溶液接受30分鐘超聲攪拌。所製得的混合液在玻璃板上塗成100微米的厚度。塗膜層在非溶劑浴裡浸泡約10分鐘，然後從非溶劑浴裡分離並在40℃下乾燥1小時。這樣製得的多孔電解質膜在電解液中浸泡約10分鐘。當液態電解質完全被吸附之後，重量的變化被測定。通過使用交流阻抗法(alternate currentimpedance method)可以測定離子電導率。
表1概括了吸附劑和粘合劑的種類，多孔固態電解質的性質容量和導電性。為了比較多孔固態電解質吸附液態電解質的能力，吸附容量(Δab)按下式定義Δab＝〔所吸附的液態電解質的量(mg)〕/〔電解質膜的重量(mg)〕
表1
實施例2(溼法)鈉雲母粉末和粘合劑粉末被裝入20毫升小玻璃試管中，在幹態下以磁力攪拌器攪拌混合5分鐘。向所得到的混合物中加入4毫升N-甲基吡咯烷酮，然後持續攪拌直到粘合劑完全溶解。為了防止吸附劑顆粒之間結塊，當攪拌時所得到的溶液接受30分鐘超聲攪拌。所製得的混合液在玻璃板上塗成100微米的厚度。塗膜層在水浴裡浸泡約10分鐘，然後從水浴裡分離並在40℃下乾燥約1小時。這樣製得的多孔電解質膜在電解液中浸泡約10分鐘。當液態電解質完全被吸附之後，重量的變化被測定。通過使用交流阻抗法可以測定離子電導率。結果如表2所示。
表2
實施例3(幹法)1.17克鈉雲母和0.5克P(VdF-HFP)粉末被裝入20毫升小玻璃試管中，在幹態下以磁力攪拌器攪拌混合5分鐘。向所得到的混合物中加入8克丙酮，然後持續攪拌直到粘合劑完全溶解。為了防止粘合劑顆粒之間結塊，當攪拌時所得到的溶液接受30分鐘超聲攪拌。向所得到的混合液中加入0.9克乙二醇、0.1克Triton X-100和1.8克異丙醇，然後對所得到的混合液超聲波攪拌約10分鐘直到加入的混合物均勻混合。所製得的混合液在玻璃板上塗成100μm的厚度。塗膜層在40℃下乾燥約2小時，然後在溫度為50C的真空乾燥器中乾燥約6小時。這樣製得的多孔電解質膜在EC/DMC 1M LiPF6溶液中浸泡約10分鐘。當液態電解質完全被吸附之後，重量的變化被測定。通過重量的變化測得Δab值為7.5。通過使用交流阻抗法可以測定離子電導率為2.0×10-3S/cm。
表3
圖3顯示了通過各實施例製備的電池在重複充電和放電過程中相對於初始放電容量的變化。從測試結果中可以證實使用含有無機吸附劑(實施例6-v，w，z)的固態吸附劑比含有有機吸附劑如聚合物，(實施例6-x)的固態電解質顯示了更好的電池性能。此外，還可證實使用根據本發明溼法製備的固態吸附劑比通過幹法製備(實施例6-y)的固態吸附劑顯示了更好的電池性能。也就是說，含無機吸附劑並通過溼法製備的固態電解質總體上對電池性能(充電和放電性能等)起到了更好的影響，雖然電解質膜或固態電解質本身的性質(離子導電性、機械強度等)沒有顯著的區別。
工業實用性根據本發明的微孔固態電解質的特徵如下它們具有高機械強度，這使它們適宜製作成薄膜；它們相對於液態電解質具有較高的離子電導率，這是由於引入聚合物基體的吸附劑適於吸附液態電解質，並對鋰離子的傳遞不產生限制；不象一般地凝膠型聚合物電解質，由於鋰鹽遇到痕量水分就會分解。在製備電解質膜的過程未被導入因而它們不需要任何特別地除水分氛；由於其中的吸附劑具有電化學穩定性，它們具有寬範圍的電化學電位工作範圍(electrochemical potential window)；及由於電解質的製備方法簡單使它們易於自動化批量生產。
此外，由於在陰極和陽極之間具有優良的結合性以及導入液態電解質之後體積的變化不大，根據本發明的微孔固態電解質可以降低電解質和電極之間的表面阻力。因而，根據本發明的微孔固態電解質適宜用作充電鋰電池的電解質。含有無機吸附劑的固態電解質相對於含有機吸附劑的固態電解質顯示了優良的機械強度穩定性、熱穩定性和電化學穩定性，因而在重複充電和放電的過程中放電容量的減少不多。當向電解質中導入多孔結構時，溼法比幹法更有效和更穩定。當使用微孔固態電解質製作電化學電池時，多微孔固態電解質顯示了優異的工作性能，諸如上面所提至的放電容量的減少不多。
權利要求
1.用於可充電電池的固態電解質，包括厚度為10-200μm並具有微孔結構的電解質膜；及重量百分比為30-90％的具有離子導電性的液態電解質，所述重量基於包括液態電解質在內的電解質的總重，其中所述電解質膜含有顆粒尺寸不超過40μm的吸附劑，其含量以重量計相對於不含液態電解質的幹態電解質膜的總重為30-95％。
2.一種根據權利要求1所述的固態電解質，其中所述電解質膜通過溼法製備，包括以下步驟在一種適用於聚合物粘合劑的溶劑中溶解吸附劑和聚合物粘合劑的混合物，使所得到的溶液轉變成膜形式，用一種適用於聚合物粘合劑的非溶劑交換所述溶劑，及然後乾燥所得到的物質。
3.一種根據權利要求1所述的固態電解質，其中所述電解質膜通過幹法製備，包括以下步驟在一種適用於聚合物粘合劑的溶劑中溶解吸附劑和聚合物粘合劑的混合物，向所得到的溶液中加入適用於聚合物粘合劑的非溶劑、孔形成劑及浸漬劑，及使所得到的混合物形成膜，然後充分乾燥所得到的膜。
4.一種根據權利要求2或3所述適用於可充電電池的固態電解質，其中所述固態電解質通過活化過程製備，所述活化過程是將離子導電性的液態電解質吸收到所述電解質膜中，及所述離子導電性的液態電解質的製備是通過將一種或兩種或多種鋰鹽溶解在一種或兩種或多種有機溶劑組成的混合物中，所述鋰鹽選自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3，所述鋰鹽濃度為0.5M-2M，所述有機溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯、1，3-二氧己環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、環丁碸、N，N-二甲基甲醯胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
5.一種根據權利要求2或3所述適用於可充電電池的固態電解質，其中所述吸附劑是一種或兩種或多種由下述物質組成的混合物，所述物質選自多孔聚合物顆粒如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氨基甲酸酯、紙漿、纖維素、軟木和木屑；礦物顆粒如粘土、鈉雲母、蒙脫石和雲母；複合氧化物顆粒如沸石、多孔二氧化矽和多孔氧化鋁；由氧化物或聚合物組成的孔徑為2-30nm的中孔分子篩；及其它市售的吸附劑；所述聚合物粘合劑是一種或兩種或多種由下述物質組成的混合物，所述物質選白聚偏1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯和馬來酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纖維素，聚氨基甲酸酯，聚碸，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯氧化物，聚異丁烯，聚亞丁基，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚醯亞胺，聚乙烯醇縮甲醛，丙烯腈亞丁基橡膠，乙烯-丙烯-雙烯-單體，四(乙二醇)二丙烯酸酯，聚二甲基矽氧烷，聚碳酸酯和矽聚合物，或它們的共聚物；所述溶解聚合物粘合劑的溶劑是一種或兩種或多種選自下述物質組成的混合物，所述物質包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、乙腈、環己酮、氯仿、二氯甲烷、六甲基磷醯胺、二甲亞碸、丙酮及二氧己環；及所述適用於聚合物粘合劑的非溶劑是一種或兩種或多種由下述物質組成的混合物，所述物質選自水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、丁醇、戊醇、己醇和醚。
6.一種根據權利要求5所述的用於可充電電池的固態電解質，其中所述吸附劑是一種或兩種或多種由下述物質組成的混合物，所述物質選自礦物顆粒、複合氧化物顆粒和中孔分子篩。
7.一種可充電鋰電池，由下面的步驟製得在一種適用於聚合物粘合劑的溶劑中溶解吸附劑和聚合物粘合劑的混合物，使所得到的溶液轉變成膜，用一種適用於聚合物粘合劑的非溶劑交換所述溶劑，乾燥所得到的物質形成含有吸附劑的多微孔電解質膜，將所製得的電解質膜與分別製備的陰極和陽極裝配在一起形成電池，並且然後使所得到的電池吸附具有離子導電性的液態電解質。
全文摘要
本發明涉及一種對鋰離子具有優良的電導率且具有空隙的固態電解質,通過在製備電解質膜的時候加入吸附劑從而使液態成分和鋰鹽被吸附在電解質膜中,本發明還涉及一種製備固態電解質的方法及一種使用所述固態電解質作為電解質的可充電鋰電池。至於吸附劑,可以使用粒徑不大於40μm的無機材料。至於聚合物粘合劑,可以使用任何對液態電解質具有低溶解度的聚合物粘合劑。溼法可在電解質膜中引入多孔結構。這樣製備的固態電解質在室溫下離子電導率約為1－3×10
文檔編號H01M10/40GK1331848SQ99814919
公開日2002年1月16日 申請日期1999年12月21日 優先權日1998年12月22日
發明者張東勳, 金思欽, 金漢俊, 洪性珉 申請人:株式會社華仁電池, 張東勳, 金思欽, 金漢俊