除去粒狀混合物中的碳的製作方法

2023-06-01 11:39:56 1

專利名稱：除去粒狀混合物中的碳的製作方法
技術領域：
本發明涉及的是通過催化氧化除去粒狀混合物中的碳。使用本方法，除了金剛石以外，可以除去粒狀混合物中的各種元素形態的碳。本方法對除去人造金剛石製造中的殘留碳特別有效。
可以通過傳統的物理方法，例如沉澱、過濾、使用離心機和蒸餾等，從粒狀混合物中除去碳。然而，如果碳顆粒太小，就不能使用物理分離技術，因為在混合物中，碳粒子和其他粒子結合的太緊。這種情況下，必須使用化學方法，如空氣氧化。
如果混合物中的其他成分具有很強的抗氧化性(如許多無機氧化物、矽酸鹽和粘土等)，可以通過在氧化氣氛中把混合物加熱到600℃以上除去碳，而未使混合物中的其他成分明顯損失或改變。固定床、流化床和旋轉爐都用於此目的。如果混合物中包含有價值的成分，且這種成分在高溫下不穩定並需回收，則可使用催化劑以降低使碳氧化的溫度。
美國專利3,348918公開了在250～500℃範圍內的溫度下，在存在氧化鉛催化劑下，通過與分子氧的選擇氧化，除去碳/金剛石混合物中碳的方法。催化劑均勻地分布在碳/金剛石混合物中。例如，通過手工或機械方法，把氧化鉛或含氧的鉛化合物與粉末混合物均勻混合，這種含氧的鉛化合物在反應溫度或低於反應溫度時原位轉變成氧化鉛，這種含氧的鉛化合物，例如是碳酸鉛、氫氧化鉛、硝酸鉛、鹼式乙酸鉛等。
東德專利DD224,575A1公開了一種把銅鹽水溶液與碳-金剛石混合物混合，除去碳-金剛石混合物中碳的方法，這種銅鹽水溶液在高於450℃溫度時，分解為CuO或Cu2O。懸浮液可被乾燥，並且在最高溫度540℃，在加入含氧氣體下，可以發生反應。反應產物可用鹽酸或硝酸沸騰，可以用水將酸洗出，然後乾燥反應產物。X-射線分析表明殘留物幾乎就是不含石墨的金剛石。
在通過爆炸性震動合成金剛石的製造過程中，必須除去未反應的碳。目前工業方法是把催化量的氧化鉛粉末與爆炸性震動合成產生的碳-金剛石混合物混合，然後在空氣中於大約400℃溫度下把這種混合物加熱若干小時。因此可以氧化非金剛石碳，形成氣體CO和CO2，在這一過程中，可以排出氣體CO和CO2，只剩下金剛石和氧化鉛催化劑混合物。可通過酸瀝濾除去氧化鉛催化劑，因而可以回收金剛石。
出於環保和人類健康的原因，工業界正在尋找在商業生產過程中替代鉛化合物的方法，而且在上面所述的過程中，由於金剛石被「燃燒」，氧化鉛可能降低金剛石的收率，特別是損失有價值的亞-微米顆粒。
因此，需要一種改進的方法以從有價值的顆粒物質如金剛石/碳混合物中除去碳。
現在已經發現，氧化銀單獨使用或作為氧化銅的摻雜劑，在300～500℃溫度範圍內是一種有效的氧化粒狀元素碳的催化劑。碳可以是除了金剛石以外的任何元素碳。
因此，本發明提出了一種從顆粒物質中除去固體碳的方法，包括如下步驟(a)形成上述的顆粒物質和有效量的催化劑的緻密混合物，該催化劑選自氧化銀和摻雜氧化銀的氧化銅。
(b)在有氧存在的條件下，在250～500℃溫度範圍內，把(a)步驟中的緻密混合物加熱12至60小時，從而氧化固態碳。
在(b)步後，通過酸瀝濾，可以方便地從粒狀物質中除去催化劑。在優選方案中，本方法用於處理在合成金剛石生產過程中產生的金剛石和未反應的碳的混合物，因此，除去多餘的未反應碳，並能回收高純度金剛石。
本發明可用於從許多物質中除去粒狀碳。在從金剛石商業化生產過程中生成的金剛石和碳的混合物中除去粒狀碳，該方法有特殊用途。因此，以這個優選方案詳細描述本發明。粒狀碳如這裡所用，術語「粒狀碳」指的是固態碳的元素形式，如石墨、碳黑、非晶碳、木炭和焦炭，但不僅限於此。本術語不包括金剛石，因為金剛石與上面列出的物質具有不同的物理和化學特性。為了使通過本方法除去碳所需的時間最少，含有碳的顆粒物質的平均粒子直徑在亞微米至1毫米範圍內。催化劑催化劑是氧化銀本身，或者是做為氧化銅的摻雜劑。這裡所用的術語「氧化銀」和「氧化銅」包括在本方法中各自原位形成氧化銀和氧化銅的前體化合物。
氧化銀可由銀來代替，該銀可在本方法中被氧化，或用有機或無機陰離子的銀鹽代替，該銀鹽在本方法中揮發或分解成相應的氧化物，或是氧化銀本身。合適的銀鹽的例子包括硝酸銀、碳酸銀、甲酸銀、乙酸銀、丙酸銀、乳酸銀、草酸銀、氫氧化銀及其混合物。優選為乙酸銀和硝酸銀，因為他們易得到並且易於在含有要除去碳的顆粒物質中均勻分布。
對於本發明的目的，使用氧化銅本身不是很有效的。然而少量氧化銀，或上面所述它的前體可大大增加氧化銅的活性。因此氧化銀做為氧化銅的摻雜劑，使氧化銅在此過程中更有效。以乙酸銅或硝酸銅的方式，可以很方便地添加氧化銅，以便於形成具有氧化銀、或它的前體和含有碳元素的顆粒物質的緻密混合物。具有氧化銀摻雜劑的氧化銅比單獨使用氧化銅更具經濟意義。混合物含有碳元素的顆粒物質和催化劑均勻混合形成緻密混合物。當成分呈粉末狀時，可以首先使用刮勺將粉末混合，或者優選將粉末通過樣品分流器幾次，一般至少10次，來形成緻密混合物。然後使用惰性研磨物質，如氧化鋯丸，在陶瓷球磨機中乾式碾磨預混合的粉末，碾磨之後，使用金屬絲網篩回收粉末混合物。另一種方法是把可溶前體鹽在水中溶解，用所形成的溶液與含碳混合物製成漿液或懸浮液，在空氣中加熱蒸發水，這時含有碳和前體鹽的緻密混合物的殘渣很容易變成了粉末狀。
選用的催化劑量應隨本方法中顆粒物質中碳的量和類型、所選擇的工藝溫度和時間以及氧的含量而變化。一般說來，添加的催化劑的量應隨反應時間和/或溫度的減少而增加，隨顆粒物質中碳的含量增加而增加。對最優效果，按重量算，混合物中一般應含有2％至40％催化劑，最好是10％至20％。通過常規試驗，對於催化劑和顆粒物質的特定組合，可容易地確定催化劑的最優量。氧化碳可在本方法中做為CO和CO2很容易地被排放。
優選方案—用於合成金剛石的生產本方法特別適於從含有金剛石和未轉化碳的顆粒物質中回收金剛石。如美國專利3,667,911和美國專利3,608,014所述，這種物質是通過碳的爆炸性震動處理在合成金剛石的過程中製成的，涉及的基本步驟包括把石墨和銅金屬粉末混合，把這種混合物裝入鋼管(產品管)，然後通過焊接鋼管兩端封閉鋼管。把產品管同心放入一個大直徑重壁鋼管(驅動管)，要使驅動管內壁與產品管之間存在同心空間(空隙)。以這種同心構型，把驅動管/產品管組件焊接在一起，然後放入大圓柱型容器中。把炸藥注入環形空間，然後從爆炸柱的上面引爆炸藥，形成沿管組件的長度軸向蔓延的環狀爆炸。爆炸壓力在石墨/金屬混合物中形成高壓震動條件，從而把石墨轉變為金剛石。在「爆破」之後，組件可回收，並可通過機械方法和金屬酸瀝濾除去原料金剛石/石墨混合物。
原料金剛石/石墨顆粒物質緻密地與催化劑氧化銀，或者氧化銀和氧化銅混合。在低於500℃的相對溫和的氧化條件下，這些催化劑可以選擇性地氧化殘留石墨，而不會過度氧化金剛石。優選催化劑是乙酸銀或銀本身，更優選做為乙酸銅或硝酸銅的摻雜劑。在溫和的條件下，具有2～5％的銀鹽和15～18％銅鹽(基於混合物的總重量)的催化劑組合物對選擇性地氧化石墨特別有效。
然後把催化劑和金剛石/石墨顆粒物質的緻密混合物放到一個適當的反應器中，以薄層的形式放置，厚度一般小於13mm。在有氧的條件下(優選空氣)加熱混合物。可以在空氣中增加氧氣以加快這一過程。也可以單獨使用氧或者使用氧與氮的混合物或者氧與惰性氣體(如氬)的混合物。
銀和銅鹽在原位轉變成相應的氧化物，這些氧化物在有氧氣存在的條件下，可以選擇性地催化混合物中碳成分的氧化過程。氧的濃度越高，所需完全氧化碳的溫度則越低，時間越少。避免過量的氧氣存在，因為這樣減少了過程的選擇性並可能在高溫下減少金剛石的收率。
在250℃至500℃溫度範圍內，優選為350℃至430℃溫度範圍內，加熱顆粒物質。在氧化氣氛中持續加熱12至60小時，優選為18至50小時。由於在高溫狀態下，催化氧化可能具有很少的選擇性，因此優選上述溫度範圍內較低的溫度。當使用空氣做為氧的來源時，為了得到希望的反應速率，通常所選擇的溫度至少是350℃，優選為380℃至400℃之間的溫度。然而如果使用純氧，溫度可以低至250℃左右。
在氧化步驟以後，冷卻顆粒物質。加入酸液，在60℃至80℃溫度下，將所得的漿液攪拌若干小時，以溶解殘留的金屬氧化物催化劑。選擇硝酸、乙酸、丙酸和草酸水溶液是有利的。從酸液中回收金屬鹽以備將來使用。通過過濾或離心，分離未溶解的成分，清洗去除雜質，並用常規方法乾燥。這樣回收的合成金剛石含有小於0.5％，一般是小於0.2％(重量)的殘留未反應的石墨。
實施例下面的例子僅為解釋說明，對本發明描述的方法不起任何限制作用。實施例1稱取下述重量的粉末放入瓷盤，並用刮勺混合粉末14.00克乾燥的石墨-金剛石混合物(由石墨震動合成的產品)和3.5克乙酸銀。把混合物放入裝有氧化鋯丸的(直徑大約為5mm)乾淨乾燥瓷器球磨機(體積為500ml)中，以約每分鐘100轉的速度研磨90分鐘。從氧化鋯丸中分離研磨後的粉末(使用金屬網篩)，並把粉末放入塑料瓶中。
把研磨後的粉末樣品放到小矩形盤中，然後攤平大約3mm厚的粉末層，放到矩形盤中的粉末重量為2.4998克。把矩形盤固定在莫來石試管熱區的中央，然後在Lindberg管式加熱爐中加熱至400℃，並使空氣中速(200至500cc/分)流過樣品表面。在400℃溫度加熱24小時後，關閉加熱爐，在保持空氣繼續流過樣品表面的狀態下，把樣品冷卻至室溫，保留在矩形盤中的粉末重量為1.2158克，損失重量為1.2840克，即原始粉末量的51.36％。
把氧化粉末1.0415克放到玻璃燒杯中，加入5ml去離子水。在用磁捧攪拌器攪拌杯中溶液時，加入35％硝酸120ml，然後加熱所得漿液，在70±5℃溫度下連續攪拌3小時，之後冷卻到40℃以下。使用玻璃料過濾器定量過濾所得漿液。用50ml35％硝酸液衝洗三次，並用50ml去離子水衝洗五次玻璃料上的粉末，直到過濾液清澈時為止，要保證沒有粉末通過玻璃料。在120℃溫度下，在豎直玻璃料上真空乾燥粉末2小時，然後冷卻到室溫，回收乾粉末的重量是0.7651克(回收73.46％的殘留物)。
通過X射線衍射分析粉末樣品，可發現其含有0.8％石墨，其餘都是金剛石。當在400℃溫度狀態下，空氣氧化時間延長至大約50至60小時時，殘留石墨的量可降低到小於0.1％。實施例2將320克實施例1中使用的乾燥金剛石/石墨混合物，1.68克乙酸銅和12克乙酸銀，按實施例1描述的步驟混合。
按實施例1的步驟，使用較大的加熱爐，氧化77.74克粉末，粉末層的厚度約3mm，加熱時間60小時，形成28.83克殘留粉末，重量損失48.91克，即原始粉末的62.91％。
把14.9277克氧化粉末放到600ml玻璃燒杯中，並加入10ml去離子水。在用磁捧攪拌器攪拌的過程中，再加入250ml35％硝酸，在連續攪拌的過程中，在70±5℃溫度下加熱所得漿液3小時，然後冷卻到40℃以下。如實施例1中所述，定量過濾所得漿液。用100ml35％硝酸清洗三次並用100ml去離子水清洗五次玻璃料上的粉末，直到過濾液清澈為止，要確保沒有粉末通過玻璃料。如實施例1中所述，真空乾燥粉末。回收乾燥粉末重量是11.3950克(回收76.34％殘留物)。
通過X射線衍射分析粉末樣品，未檢測到石墨。石墨殘留量小於0.1％，其餘都是金剛石。
權利要求
1．一種從顆粒物質中除去固體碳的方法，包括(a)形成所述的顆粒物質和有效量的催化劑的緻密混合物，該催化劑選自氧化銀和摻雜氧化銀的氧化銅，以及(b)在存在氧的條件下，於250～500℃溫度加熱步驟(a)中的緻密混合物。
2．權利要求1所述的方法，其中所述的固體碳是石墨、碳黑、非晶碳、木炭或焦炭，這些固體碳的顆粒或聚集體的平均直徑最大為1毫米。
3．權利要求2所述的方法，其中所述的催化劑佔步驟(a)中所述的緻密混合物重量的2～40％。
4．權利要求3所述的方法，其中把所述的催化劑以鹽的形式加入到(a)中。
5．權利要求1-4所述的方法，包括在步驟(b)後通過酸瀝濾法除去金屬氧化物的步驟。
6．權利要求1-5所述的方法，其中從含有合成金剛石的顆粒物質中有選擇性地除去固體物料。
7．權利要求6所述的方法，清洗顆粒物質以回收含有低於0.5％(重量)殘留的未反應碳的金剛石。
全文摘要
本發明公開了一種通用氧化銀催化劑選擇性地氧化而除去混合物中殘留碳如石墨的方法,其中這種混合物中還含有價值的物質,如金剛石。
文檔編號C01B31/00GK1211535SQ9811753
公開日1999年3月24日 申請日期1998年8月1日 優先權日1997年8月1日
發明者O·R·伯曼 申請人:納幕爾杜邦公司