一種pet改性的無機材料及其製造方法和用途的製作方法
2023-06-01 08:06:11 1
專利名稱：一種pet改性的無機材料及其製造方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種PET改性的無機材料及其製造方法和用途。
背景技術：
PET(聚對苯二甲酸乙二酯)是由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇為原料，用直接縮聚法和酯交換法製得的熱塑性飽和聚酯樹脂。PET可用於抽絲製纖維、擠塑並雙軸拉伸制薄膜和薄片、吹塑制飲料瓶、增強及合金化製品用作機械、電子零部件等。
為提高PET的各種性能，常用無機微納米材料來改性，傳統的方法是通過將微納米無機顆粒直接加入到抽絲、擠塑等工藝中，但由於微納米無機顆粒，特別是納米顆粒極易團聚，而且由於其與PET的相容性不好，使這些無機材料不能充分分散到PET中，其改性效果也往往不夠理想。目前一些企業或研究單位用上述方法改性PET，其微納米無機材料的加入量受限制，即使在加入量僅達到千分之幾時，無機材料的分散性也不夠理想，達不到改性的要求。也有使用原位聚合摻雜無機材料的，但由於聚合過程中微納米無機材料的團聚，使改性效果也不夠理想。
化學工業出版社2002年9月出版的《聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料理論與實踐》[(京)新登字039號]，第85-93頁，探討了熱塑性聚酯/層狀矽酸鹽納米複合材料，其中第87-88頁「熔體插層製備PET/粘土納米複合材料」部分，介紹了Matayabas J.C.Jr等人採用Claytone APA作為有機蒙脫土填充材料，PET-9921作為聚合物基體，研究了利用熔體插層製備PET/粘土納米複合材料時有機粘土填充量對複合體系熔體粘度的影響。PET-9921是一種用1，4-環己烷二甲醇改性的PET樹脂，其特性粘度為0.72dL/g.將兩種物料機械混合均勻後，在120℃下真空乾燥，然後使用雙螺杆擠出機進行擠出加工，經水冷、造粒，最後再進行乾燥備用。為了改善有機蒙脫土的表面狀態，使其在熔體插層製備PET/粘土納米複合材料時能更好地分散在聚合物基體之中。Matayabas J.C.Jr等還提出了以下的工藝首先用烷基銨鹽類的插層劑處理蒙脫土得到有機粘土，然後在不同的工藝條件下使用極性聚合物(PVP、PVA等)再將有機粘土處理一遍，使蒙脫土的層間距進一步擴大。可以採用的方式有溶液方法處理、密煉、螺杆擠出等。經過這種方法處理後，有機粘土與PET的相容性得到進一步改善，使用它們與PET熔融混合後，得到的PET/粘土納米複合材料製品在透明性方面性能更為優越。該種方法主要是解決納米樣品分散性問題，存在製備工藝複雜等問題，並且該工藝僅能解決層狀微納米材料，仍未解決顆粒狀微納米材料在PET中的分散問題，也未真正達到改性PET增強增韌要求。
發明內容
本發明擬解決的問題是提供一種分散性好、與PET相容性好的PET改性的無機材料及其製造方法和用途，用本發明的PET改性的無機材料來改性PET，能較大幅度提高PET的強度、韌性、耐熱性和阻隔性。
為解決上述問題，本發明採用以下技術方案一種PET改性的無機材料，它含有PET和無機材料，其特徵在於所述無機材料為TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2，所述PET與所述無機材料的重量比為0.1-3∶1，所述無機材料以顆粒狀分散在PET中。
上述的PET改性的無機材料，所述PET和無機納米材料的重量比最好為0.2-1∶1。所述ZnO或SiO2的粒徑為5-2000納米。所述TiO2或Al2O3的粒徑為10-3000納米。
前述PET改性的無機材料的製造方法，它包括以下步驟(1)將PET溶解到有機溶劑中，製得溶液A；
(2)將無機材料分散到步驟(1)同樣的有機溶劑中，製得分散液B；(3)將溶液A和分散液B混合，攪拌，製得混合液C；(4)對混合液C加熱蒸發，除去有機溶劑，得到PET改性的無機材料；上述有機溶劑是硝基苯或鄰氯苯酚，或三氟乙酸與二氯甲烷體積比50∶50的混和溶液；所述無機材料為TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2，；上述步驟中，控制PET與無機材料的重量比為0.1-3∶1，最好為0.2-1∶1。
所述ZnO或SiO2的粒徑為5-2000納米。所述TiO2或Al2O3的粒徑為10-3000納米。
前述PET改性的無機材料的使用方法將PET改性的無機材料和PET共混後，得到無機材料改性的PET。
所述PET改性的無機材料和PET的比例為使混合物中無機材料的重量佔0.5-5％，最好為使混合物中無機材料的重量佔0.5-2％。
採用本發明方法，首先將無機微納米材料分散在有機溶劑中，並且可通過高速攪拌、剪切、超聲波等方法，使無機材料充分分散。當這種充分分散的分散液與PET有機溶劑溶液混合，蒸發溶劑後可使無機顆粒充分分散在PET中。這樣得到的分散體，形象的看是顆粒狀的無機材料鑲嵌在連續相的PET中，也可以看作是無機顆粒外均包覆了一層或多層PET，解決了無機材料團聚和分散不好的問題。另一方面，一般方法的納米或微米材料添加到PET中所碰到的主要問題是PET/無機材料界面間的相容性不好，影響了改性效果，通過本發明的PET改性的無機材料來改性PET，共混時為PET/PET界面，解決了改性材料的相容性問題，也因此大大提高了改性效果，能大幅提高PET的強度、韌性、耐熱性和阻隔性。另外，用本發明方法對混合液C加熱蒸發，除去的有機溶劑可回收利用，既節約生產成本，又符合環保要求。
具體實施例方式
PET改性的無機材料的製造方法第一步溶液A的製備。取一定量的PET溶解到有機溶劑中，有機溶劑可以是硝基苯或鄰氯苯酚，或三氟乙酸與二氯甲烷體積比50∶50的混和溶液，其溶解的工藝條件可以參照化學工業出版社2004年4月出版的《聚合物回收》[(京)新登字039號]第96-97頁中介紹。在溶液A的製備過程中，為節約生產成本，PET溶解到有機溶劑中的濃度以接近飽和溶液為好。
第二步分散液B的製備。取一定量無機材料分散到與第一步同樣的有機溶劑中。無機材料為TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2。其中ZnO或SiO2的平均粒徑為5或10或20或50或100或300或600或1000或1500或2000納米，TiO2或Al2O3的平均粒徑為10或20或50或100或300或600或1000或1500或2000或3000納米。無機材料分散到有機溶劑可採用高速攪拌、剪切、超聲波等方法攪拌、分散，使無機材料充分分散。同樣，在溶液B的製備過程中，為節約生產成本，無機材料分散到有機溶劑中的濃度為以能有效分散的接近最大分散量為好。
實施例1取按第一步製備的含5％PET的硝基苯溶液(溶液A)20克，取按第二步製備的含TiO210％的分散液(分散液B)100克，將溶液A和分散液B混合，攪拌，製得混合液C後，對混合液C加熱蒸發，除去有機溶劑硝基苯，得到PET改性的TiO2材料11克，其中PET與TiO2的重量比為0.1∶1。
實施例2取按第一步製備的含5％PET的硝基苯溶液(溶液A)100克，取按第二步製備的含TiO210％的分散液(分散液B)100克，將溶液A和分散液B混合，攪拌，製得混合液C後，對混合液C加熱蒸發，除去有機溶劑硝基苯，得到PET改性的TiO2材料15克，其中PET與TiO2的重量比為0.5∶1。
實施例3取按第一步製備的含10％PET的鄰氯苯酚溶液(溶液A)20克，取按第二步製備的含Al2O310％的分散液(分散液B)100克，將溶液A和分散液B混合，攪拌，製得混合液C後，對混合液C加熱蒸發，除去有機溶劑鄰氯苯酚溶液，得到PET改性的Al2O3材料12克，其中PET與Al2O3的重量比為0.2∶1。
實施例4取按第一步製備的含10％PET的鄰氯苯酚溶液(溶液A)200克，取按第二步製備的含Al2O310％的分散液(分散液B)100克，將溶液A和分散液B混合，攪拌，製得混合液C後，對混合液C加熱蒸發，除去有機溶劑鄰氯苯酚溶液，得到PET改性的Al2O3材料30克，其中PET與Al2O3的重量比為2∶1。
實施例5取按第一步製備的含10％PET的三氟乙酸與二氯甲烷的混和溶液(溶液A)300克，取按第二步製備的含ZnO 10％的分散液(分散液B)100克，將溶液A和分散液B混合，攪拌，製得混合液C後，對混合液C加熱蒸發，除去有機溶劑三氟乙酸與二氯甲烷的混和液，得到PET改性的ZnO材料40克，其中PET與ZnO的重量比為3∶1。
實施例6取按第一步製備的含10％PET的三氟乙酸與二氯甲烷的混和溶液(溶液A)100克，取按第二步製備的含SiO210％的分散液(分散液B)100克，將溶液A和分散液B混合，攪拌，製得混合液C後，對混合液C加熱蒸發，除去有機溶劑三氟乙酸與二氯甲烷的混和液，得到PET改性的SiO2材料20克，其中PET與SiO2的重量比為1∶1。
PET改性的無機材料的使用方法實施例7取按實施例1製得的PET改性的TiO2材料1.1克，和198.9克PET共混後，得到TiO2改性的PET200克，其中TiO2的含量為0.5％。
實施例8取按實施例4製得的PET改性的Al2O3材料60克，和940克PET共混後，得到Al2O3改性的PET1000克，其中Al2O3的含量為2％。
實施例9取按實施例5製得的PET改性的ZnO材料120克，和480克PET共混後，得到ZnO改性的PET600克，其中ZnO的含量為5％。
實施例10取按實施例6製得的PET改性的SiO2材料28克，和372克PET共混後，得到SiO2改性的PET400克，其中SiO2的含量為3.5％。
實施例11取按實施例2製得的PET改性的TiO2材料15克，和985克PET共混後，得到TiO2改性的PET1000克，其中TiO2的含量為1％。
實施例7-11得到的經無機材料改性的PET，可用於抽絲製纖維、擠塑並雙軸拉伸制薄膜和薄片、吹塑制飲料瓶等，將有利於提高PET的強度、韌性、耐熱性和阻隔性等性能。
權利要求
1.一種PET改性的無機材料，它含有PET和無機材料，其特徵在於所述無機材料為TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2，所述PET與所述無機材料的重量比為0.1-3∶1，所述無機材料以顆粒狀分散在PET中。
2.根據權利要求1所述的PET改性的無機材料，其特徵在於所述PET和無機納米材料的重量比為0.2-1∶1。
3.根據權利要求1或2所述的PET改性的無機材料，其特徵在於所述ZnO或SiO2的粒徑為5-2000納米。
4.根據權利要求1或2所述的PET改性的無機材料，其特徵在於所述TiO2或Al2O3的粒徑為10-3000納米。
5.如權利要求1所述的PET改性的無機材料的製造方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將PET溶解到有機溶劑中，製得溶液A；(2)將無機材料分散到步驟(1)同樣的有機溶劑中，製得分散液B；(3)將溶液A和分散液B混合，攪拌，製得混合液C；(4)對混合液C加熱蒸發，除去有機溶劑，得到PET改性的無機材料。上述有機溶劑是硝基苯或鄰氯苯酚，或三氟乙酸與二氯甲烷體積比50∶50的混和溶液；所述無機材料為TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2；上述步驟中，控制PET與無機材料的重量比為0.1-3∶1，最好為0.2-1∶1。
6.根據權利要求5所述的PET改性的無機材料的製造方法，其特徵在於所述ZnO或SiO2的粒徑為5-2000納米。
7.根據權利要求5所述的PET改性的無機材料的製造方法，其特徵在於所述TiO2或Al2O3的粒徑為10納米。
8.根據權利要求1所述的PET改性的無機材料的使用方法，其特徵在於將PET改性的無機材料和PET共混後，得到無機材料改性的PET。
9.根據權利要求1所述的PET改性的無機材料的使用方法，其特徵在於所述PET改性的無機材料和PET的比例為使混合物中無機材料的重量佔0.5-5％。
10.根據權利要求9所述的PET改性的無機材料的使用方法，其特徵在於所述PET改性的無機材料和PET的比例為使混合物中無機材料的重量佔0.5-2％。
全文摘要
本發明公開了一種PET改性的無機材料，含有PET和無機材料，無機材料為TiO
文檔編號C09C3/10GK1900179SQ20051008563
公開日2007年1月24日 申請日期2005年7月20日 優先權日2005年7月20日
發明者章浩龍 申請人:章浩龍