一種由苯乙烯催化氧化製備苯甲醛的方法
2023-06-01 08:26:26 2
專利名稱：一種由苯乙烯催化氧化製備苯甲醛的方法
一種由苯乙蜂催化氧化製備苯甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及石油化工業的工業催化領域，具體地說涉及一種由苯乙烯催化 氧化製備苯曱醛的方法。
背景技術：
苯曱醛(Benzaldehyde)，分子式C7H60，分子量為106.13,它是最簡單但 工業用途最廣的芳香醛之一。苯曱醛能進行親核加成、羥醛縮合、康尼察洛反 應、潘金反應、硝化、氯化等系列反應，是製造染料用的中間體，可用於製造 醫藥品，本身用作香料和調味料，還用於加工及合成其它香料和調味料，也可 以用於製造農藥。苯曱醛的生產工藝主要有曱苯氯化水解法、苯曱醇氧化法、 曱苯直接氧化法、間接電合成氧化法、苯曱酸加氫還原法等五種。目前，我國 生產的苯曱醛大部分由二氯化千水解工藝生產，因其產品中含有氯化物而限制 了苯曱醛在香料和醫藥工業中的大量應用，且該生產工藝的工藝流程複雜、生 產過程環境友好性能差、設備要求較高、轉化率和選擇性低、副產物多、分離 比較難而不能直接用於生活生產而受到諸多限制。
關於採用雜原子分子篩由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的反應，國內外有不 少文獻涉及。例如，於健強[Yu et al. Chinese Journal of Catalysis. 2001,22 (4):335-338]等合成了 Ti-MCM-41、 Zhang等[Zhang et al. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2002，188:189-200]合成了 Mn-MCM-41,用於催化氧化苯乙 烯，苯乙烯轉化率分別為7.2%和17.9%,苯曱醛選擇性分別為74%和18%; Luo 等[Luo et al. Microporous and Mesoporous Materials, 2005， 86: 23國30]合成了鈷功 能化的MCM-41,反應1 h苯乙烯轉化率為56.5%，轉換頻率為36 mol (苯乙 烯)/mol (鈷)/h; Todorova等[Todorova et al. Microporous and Mesoporous Materials, 2007，198:249-256]合成了鈷和釩4務飾的MCM-41介孔分子篩以H202 為氧化劑催化氧化苯乙烯，70。C反應24h最佳轉化率為60.3%,苯曱醛的選擇性為84.2%; Chen等[Chen et al, Applied Catalysis A: General,2004，273:185國191] 合成了4太摻雜的SBA-15分子篩催化苯乙烯轉化率為30.1%以及苯甲醛的選擇 性為90.6%; Parvulescul等[Parvulescul et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003，198:249-261.]合成了 V-MCM-41介孔分子篩催化氧化苯乙烯， 70。C催化反應24h,苯乙烯的轉化率56.1%,苯曱醛的選擇性94.8%。但是， 迄今為止，由苯乙烯催化氧化苯乙烯制苯曱醛還是存在許多的問題，如轉化率 不高、選擇性差、收率低、反應時間長、反應對設備要求較高、以及產物分離 比較難等缺點。實現由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的工業化過程中最關鍵的環 節是研製出新的製備方法，以提高苯乙烯的轉化率和苯曱醛的選擇性。
發明內容
本發明的發明目的是提供一種由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，以達 到提高苯乙烯的轉化率和苯曱醛的選擇性的目的。
本發明提供的由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，其技術方案為 一種由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，包含下述步驟向反應容器中 分別加入原料苯乙烯、氧化劑、溶劑、催化劑，將反應容器加熱至40-120。C並 恆溫反應1-15小時，反應結束後冷卻、分離即得苯曱醛成品；其中，所述催化 劑為含有一種或者多種雜原子的SBA-15分子篩，催化劑中矽原子與雜原子的 摩爾比為5-200;所述氧化劑是過氧化氫或過氧乙酸；所述溶劑是一元醇、酮 或腈類。
優選地，所述加入反應容器中的苯乙烯與催化劑的重量比為5-150 : 1，苯 乙烯與氧化劑的摩爾比為1 :2-15，苯乙烯與溶劑的體積比為1 : 1-30。
優選地，所述加入反應容器的苯乙烯與催化劑的重量比為10-100:1，苯乙 烯與氧化劑的摩爾比為1 :2-10，苯乙烯與溶劑的體積比1 : 1-20。
優選地，所述催化劑中含有的雜原子是選自鉍、鈷、鐵、鉬、錳或釩，優 選鉍、鈷、鐵或鉬。
優選地，所述溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮或乙腈。
優選地，所述反應的條件為將反應容器加熱至50-100。C並恆溫反應1-10小時。
本發明所提供的由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，由於採用了含有一
種或者多種雜原子的SBA-15分子篩作為催化劑，降低了反應條件和簡化了工 藝程序，並可獲得較高的苯乙烯轉化率與苯甲醛選擇性，且本方法中所採用的 催化劑製備簡單、成本較低、穩定性高以及可以多次重複使用。
具體實施方式
下面結合本發明實施例和比較例對本發明做進一 步說明 實施例1
在30毫升內村聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫5毫升、曱醇10毫升和Bi-SBA-15催化劑(Si/Bi原子比為50 ) 0.05克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至70。C，並在7(TC恆溫反應IO小時， 待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率90.7%,苯曱醛的 選擇性95.7%。此外，催化劑經過6次反覆循環使用後，仍未見其活性和選擇 性下降。
實施例2
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫2毫升、曱醇30毫升和Bi-SBA-15催化劑(Si/Bi原子比為30 ) 0.1克，密閉反應蒼，對反應釜進行加熱至70。C,並在70。C恆溫反應2小時， 待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率92.6%,苯曱醛的 選擇性96.7%。此外，催化劑經過5次反覆循環使用後，仍未見其活性和選擇 性下降。
實施例3
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫2毫升、曱醇10毫升和Bi-SBA-15催化劑(Si/Bi原子比為10 ) 0.006克，密閉反應爸，對反應釜進行加熱至120°C，並在120。C恆溫反應15小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率90.7%,苯 曱醛的選擇性98.0%。此外，催化劑經過4次反覆循環使用後，仍未見其活性 和選擇性下降。
實施例4
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫15毫升、曱醇1毫升和Bi-SBA-15催化劑(Si/Bi原子比為100) 0.18克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至40。C，並在40。C恆溫反應15小時， 待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率80.6%，苯曱醛的 選擇性97.3%。此外，催化劑經過4次反覆循環使用後，仍未見其活性和選擇 性下降。
實施例5
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、過氧 乙酸2毫升、曱醇6毫升和Co-SBA-15催化劑(Si/Co原子比為200) 0.15克， 密閉反應釜，對反應釜進行加熱至40。C，並在40。C恆溫反應15小時，待物料 冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率76.6%,苯曱醛的選擇性 95.3%。此外，催化劑經過4次反覆循環使用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例6
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、曱醇1毫升和Co-SBA-15催化劑(Si/Co原子比為40) 0.05克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至120°C，並在12(TC恆溫反應1小時， 待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率82.6%，苯曱醛的 選擇性87.5%。此外，催化劑經過4次反覆循環使用後，仍未見其活性和選擇 性下降。
實施例7在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、乙醇1毫升和Co-SBA-15催化劑(Si/Co原子比為5 ) 0.05克，密閉反應蒼，對反應釜進行加熱至70。C,並在70。C恆溫反應2小時， 待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率84.7%，苯曱醛的 選擇性87.5%。此外，催化劑經過4次反覆循環使用後，仍未見其活性和選擇 性下降。
實施例8
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫6毫升、丙酮3毫升和Mo-SBA-15催化劑(Si/Mo原子比為 10) 0.05克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至90°C,並在90。C恆溫反應2 小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率82.4%，苯 曱醛的選擇性96.5。/。。此外，催化劑經過5次反覆循環使用後，仍未見其活性 和選擇性下降。
實施例9
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wtQ/。過氧化氫6毫升、丙酮3毫升和Mo-SBA-15催化劑(Si/Mo原子比為 60) 0.10克，密閉反應爸，對反應釜進行加熱至70°C，並在70。C恆溫反應8 小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率86.4%,苯 曱醛的選擇性98.1%。此外，催化劑經過5次反覆循環使用後，仍未見其活性 和選擇性下降。
實施例10
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氬8毫升、丁酮4毫升和Mo-SBA-15催化劑(Si/Mo原子比為 150) 0.05克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至80°C,並在80。C恆溫反應3 小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率89.4%,苯曱醛的選擇性96.1%。此外，催化劑經過5次反覆循環使用浩，仍未見其活性 和選擇性下降。
實施例11
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、丙酮3毫升和MoBi-SBA-15催化劑Si/(Mo+Bi)原子 比為10,Mo/Bi原子比1: 1)0.12克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至70°C, 並在70。C恆溫反應2小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯 的轉化率99.4%,苯曱醛的選擇性99.5%。此外，催化劑經過5次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例12
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氬4毫升、丙酮3毫升和MoBi-SBA-15催化劑Si/(Mo+Bi)原子 比為40,Mo/Bi原子比1: 30.042克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至70°C， 並在70。C恆溫反應2小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯 的轉化率89.4%，苯甲醛的選擇性96.5%。此外，催化劑經過5次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例13
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫5毫升、丙醇8毫升和MoBi-SBA-15催化劑Si/(Mo+Bi)原子 比為100,Mo/Bi原子比1: 10.025克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至70°C, 並在70。C恆溫反應5小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯 的轉化率93.4%,苯曱醛的選擇性96.7%。此外，催化劑經過5次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例14在30毫升內村聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氬5毫升、曱醇3毫升和FeBi-SBA-15催化劑Si/(Fe+Bi)原子比 為25， Fe/Bi原子比1: 10.05克，密閉反應蚤，對反應釜進行加熱至80°C， 並在80。C恆溫反應1小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯 的轉化率93.7%，苯曱醛的選擇性98.2%。此外，催化劑經過5次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例15
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、曱醇3毫升和FeBi-SBA-15催化劑Si/(Fe+Bi)原子比 為100,Fe/Bi原子比1: 20.04克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至60°C, 並在60。C恆溫反應IO小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙 烯的轉化率83.7%，苯曱醛的選擇性99.2%。此外，催化劑經過5次反覆循環 使用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例16
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫2毫升、曱醇8毫升和CoBi-SBA-15催化劑Si/(Co+Bi)原子 比為100，Co/Bi原子比1: 20.09克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至70°C, 並在70。C恆溫反應2小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯 的轉化率86.7%,苯曱醛的選擇性97.2%。此外，催化劑經過5次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例17
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、甲醇5毫升和CoFe-SBA-15催化劑Si/(Co+Fe)原子 比為20，Co/Fe原子比1: 20.05克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至70°C， 並在70。C恆溫反應2小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯的轉化率89.3%,苯曱醛的選擇性98.1%。此外，催化劑經過3次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例18
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氬6毫升、乙腈3毫升和CoMo-SBA-15催化劑Si/(Co+Mo)原子 比為20，Co/Mo原子比1: 10.05克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至70°C, 並在70。C恆溫反應2小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯 的轉化率91.2%,苯曱酪的選擇性99.5%。此外，催化劑經過3次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例19
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、曱醇3毫升和CoV-SBA-15催化劑Si/(Co+V)原子比 為10， V/Mo原子比1: 10.05克，密閉反應蒼，對反應釜進行加熱至70°C ， 並在70。C恆溫反應2小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯 的轉化率90.4%，苯曱醛的選擇性96.4%。此外，催化劑經過5次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
實施例20
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wty。過氧化氫4毫升、曱醇5毫升和CoMn-SBA-15催化劑Si/(Co+Mn)原子 比為100，Co/Mn原子比1: 50.05克，密閉反應釜，對反應釜進行加熱至70°C ， 並在70。C恆溫反應2小時，待物料冷至室溫後取樣分析。反應結果為苯乙烯 的轉化率84.4%,苯甲醛的選擇性95.4%。此外，催化劑經過5次反覆循環使 用後，仍未見其活性和選擇性下降。
為了進一步說明本發明催化劑的優越性，選用以下催化劑作為對比例。
10比較例1
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、甲醇5毫升和SBA-15催化劑0.05克，密閉反應釜， 對反應釜進行加熱至70°C,並在70。C恆溫反應2小時，待物料冷至室溫後取樣 分析。反應結果為苯乙烯的轉化率4.4%,苯甲醛的選擇性0%。
比傘交例2
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、曱醇5毫升和Bi203催化劑0.05克，密閉反應釜，對 反應釜進行加熱至70。C,並在70。C恆溫反應1小時，待物料冷至室溫後取樣分 析。反應結果為苯乙烯的轉化率19.0%，苯曱醛的選擇性91.3%。
比傘支例3
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、曱醇5毫升和Mo03催化劑0.05克，密閉反應釜，對 反應釜進行加熱至70。C,並在70。C恆溫反應1小時，待物料冷至室溫後取樣分 析。反應結果為苯乙烯的轉化率17.4%,苯曱醛的選擇性53.3%。
比較例4
在30毫升內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中依次加入苯乙烯1毫升、 30wt。/。過氧化氫4毫升、曱醇5毫升和0)203催化劑0.05克，密閉反應釜，對 反應釜進行加熱至70。C，並在70。C恆溫反應1小時，待物料冷至室溫後取樣分 析。反應結果為苯乙烯的轉化率27.4%,苯曱醛的選擇性73.3%。
由上述實施例和比較例可以看出，在相同或相近似的反應條件下，採用本 發明所提供的催化劑相比較於其它類型的催化劑，苯乙烯的轉化率與苯甲醛的 選擇性都得到了明顯的提高，且本方法所採用的催化劑製備簡單、穩定性高， 並可以多次重複使用而降低了成本。
權利要求
1.一種由苯乙烯催化氧化製備苯甲醛的方法，包含下述步驟向反應容器中分別加入原料苯乙烯、氧化劑、溶劑、催化劑，將反應容器加熱至40-120℃並恆溫反應1-15小時，反應結束後冷卻、分離即得苯甲醛成品；其中，所述催化劑為含有一種或者多種雜原子的SBA-15分子篩，催化劑中矽原子與雜原子的摩爾比為5-200；所述氧化劑是過氧化氫或過氧乙酸；所述溶劑是一元醇、酮或腈類。
2. 根據權利要求1所述的由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，其特徵在於， 所述加入反應容器中的苯乙烯與催化劑的重量比為5-150: 1,苯乙烯與氧化 劑的摩爾比為1 :2-15，苯乙烯與溶劑的體積比為1 : 1-30。
3. 根據權利要求2所述的由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，其特徵在於， 所述加入反應容器的苯乙烯與催化劑的重量比為10-100 : 1，苯乙烯與氧化 劑的摩爾比為1 :2-10，苯乙烯與溶劑的體積比1 : 1-20。
4. 根據權利要求1所述的由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，其特徵在於， 所述催化劑中含有的雜原子是選自鉍、鈷、鐵、鉬、錳或者釩。
5. 根據權利要求4所述的由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，其特徵在於， 所述催化劑中含有的雜原子優選鉍、鈷、鐵或鉬。
6. 根據權利要求1所述的由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，其特徵在於， 所述溶劑是曱醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮或乙腈。
7. 根據權利要求l-6任意一項所述的由苯乙烯催化氧化製備苯曱醛的方法，其 特徵在於，所述反應的條件優選為將反應容器加熱至50-100。C並恆溫反應 1-10小時。
全文摘要
本發明提供了一種由苯乙烯催化氧化製備苯甲醛的方法，包含下述步驟向反應容器中分別加入原料苯乙烯、氧化劑、溶劑和催化劑，將反應容器加熱至40-120℃並恆溫反應1-15小時，反應結束後冷卻、分離即得苯甲醛成品；其中，所述催化劑為含有一種或者多種雜原子的SBA-15分子篩，催化劑中矽原子與雜原子的摩爾比為5-200；所述氧化劑是過氧化氫水溶液或過氧乙酸；所述溶劑是一元醇、酮或腈類。本發明所提的方法由於採用了含有一種或者多種雜原子的SBA-15分子篩作為催化劑，可以獲得較高的苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性；而且催化劑製備簡單、成本較低、穩定性高以及可以多次重複使用。
文檔編號B01J29/00GK101306986SQ200810031739
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月11日 優先權日2008年7月11日
發明者代威力, 尹雙鳳, 張曉文, 羅勝聯, 範梁棟 申請人:湖南大學