一種選冶聯合從含鈦鈮鐵精礦中富集鈮的方法與流程
2023-06-01 21:37:46 1
本發明屬於礦業、冶金和資源綜合利用領域。涉及含鈦鈮鐵精礦煤基直接還原-渣鐵熔分-熔渣調控結晶-富鈮渣細磨浮選實現低品位鈮鐵精礦中鈮元素高效富集的方法，用於白雲鄂博鈮資源的開發利用。
背景技術：
鈮是一種具有廣泛用途和戰略價值的重要稀有金屬。全球鈮資源79％用於生產低合金高強度鋼，廣泛用於車、船、鐵路、建築和油氣管線；真空級鈮鎳耐熱合金用來製造航天、航空引擎；另外，有關的超導材料也已得到普遍應用。因此，鈮是國民經濟和國防建設的重要戰略資源。2005年之後，我國成為世界上最大的鈮消費國。但是，我國沒有單獨的鈮礦床，消耗的鈮主要來源於進口，我國鈮資源開發處於停滯狀態，這是一個潛在的危機。因此，如何有效利用我國現有的鈮資源已成為亟需解決的問題。
已經發現的鈮資源以黃綠石礦和鈮鐵礦類型居多，總共約有2500萬噸，它們主要蘊藏在巴西、中國和加拿大等地。國外的黃綠石礦物主要存在於偉晶巖和碳酸鹽礦床中，鈮鐵礦主要產於含錫的鈮鐵礦-鉭鐵礦砂礦和在碳酸巖體邊緣部分的殘積以及衝積砂礦的礦床中，且鈮礦物嵌布粒度粗,礦石的脈石組成較簡單，含鈮量高，通過比較簡單的選別工藝即可獲得品位較高的鈮精礦,屬易選礦石。中國的鈮資源大多存在於複合多金屬礦中，主要分布在包頭的白雲鄂博、廣西的泰美-慄木、江西的宜春和新疆的可可託海等地。其中，白雲鄂博鈮資源儲量最大，與稀土、鐵等共生，佔我國鈮資源總儲量的80％。包頭鈮主要以鈮的獨立礦物存在，鈮礦物有11種之多,但具有工業意義的含鈮礦物為鈮鐵礦、黃綠石、鈮鐵金紅石和易解石。礦石品位低，組成複雜，嵌布粒度極細，難以分選富集獲得高品位的鈮精礦。雖然國內對包頭鈮精礦製取鈮鐵作過多年研究，但終因收率低、質量差和經濟效益不佳而被迫停產。
60年代初，研究人員對白雲主礦、東礦富鈮巖層進行了小範圍實驗。圍巖粒度細，但鈮礦物與其他脈石共生關係簡單，開發出了重選拋尾工藝。後期通過全面研究接觸帶白雲鈮礦物確定了兩種工藝流程：浮選-磁選、重選-浮選工藝。同時冶煉流程也得到關注，採用「高-轉-電-電流程」冶煉高品位鈮精礦。此工藝首先將平爐渣或含鈮中貧礦在高爐中冶煉，然後將含鈮鐵水在轉爐中選擇性氧化得到富鈮渣，用電弧爐脫去富鈮渣中的磷元素，最終獲得高鈮低磷渣，最後把高鈮渣、還原劑、金屬料在電弧爐中還原得到低級鈮鐵。20世紀70年代，對回收鐵、稀土的主東礦進行了鈮礦物回收利用研究，先將鈮礦物富集到鐵精礦中，然後經過冶煉後鈮進入平爐渣，以爐渣為原料生產鈮鐵合金。20世紀80年代末，隨著長沙礦冶研究院對主、東礦中貧氧化礦設計的「弱磁-強磁-浮選」綜合回收鐵、稀土試驗研究的不斷深入以及在包鋼選礦廠的成功投產，從強磁中礦浮選稀土的尾礦中綜合回收鈮的研究工作成為可能。對該尾礦直接正浮選，工業分流試驗獲得含nb2o50.82％的富鈮鐵精礦，全流程回收率為15.89％，富鈮鐵精礦中含鐵42.52％。九十年代由於經濟原因，「高-轉-電-電流程」流程停產，轉而將目光投向富鈮分流實驗，目的是為了充分利用稀土尾礦。1994年，包鋼與長沙礦冶研究院共同合作在包鋼礦山研究所試驗廠做了以浮選稀土尾礦為原料的選鈮工業分流試驗，浮選後得到的鈮精礦經過強磁選，磁性產品為含鐵較高的次鈮精礦，非磁性產品為含鈮較高的鈮精礦。稀土浮選尾礦含nb2o50.187％、tfe27.30％，經過鐵浮選作業後，浮選鐵精礦鐵品位60.69％，鐵回收率61.20％；經過鈮浮選作業後，浮選鈮精礦含nb2o51.668％，含tfe43.56％，nb2o5回收率40.14％；得到的浮選鈮精礦再經過強磁選後，鈮精礦含nb2o52.84％，鈮回收率26.12％，鈮次精礦含nb2o50.916％、tfe51.38％，鈮回收率14.02％。基於此，我國主要針對鈮精礦開展進一步利用，由於鈮精礦中含有一定量的鐵，也可以稱作鈮鐵精礦。
隨著白雲鄂博礦區開採深度的增加，稀選尾礦中的鈮大部分以鈮鐵金紅石賦存，浮選後所得鈮精礦含有較高的tio2，因此被稱作含鈦鈮鐵精礦。目前公開的鈮鐵精礦的綜合利用工藝主要包括直接還原-磁選工藝、鹽酸浸出-富集-冶煉高品級鈮鐵合金、直接還原-電爐冶煉低品級鈮鐵等。
發明名稱為「鈮鐵精礦製取優質鈮鐵合金的方法」的中國專利(申請號：cn91105485.5)，公開了一種以鈮鐵精礦為原料，經過鹽酸浸出、水洗、搖床重選、磁選和焙燒的預處理，再經鋁熱法一步到位製成含鈮高達70％以上和/或含雜質量低的優質鈮鐵。但是該工藝流程較長，所需的鈮精礦品位較高，達50～60％，白雲鄂博鈮鐵精礦難以滿足此要求。
發明名稱為「一種利用鈮鐵精礦生產低級鈮鐵的製取方法」的中國專利(申請號：cn200710157964.7)，公開了一種以鈮鐵精礦粉、煤粉和少量的粘結劑為原料，混和加熱壓塊，在高溫爐窯內完成預熱和選擇性固態還原後，裝入電爐並兌入鐵水獲得富鈮渣與含磷半鋼，然後將富鈮渣、低磷鐵水、還原劑和熔劑同時加入電爐，進行富鈮渣深還原生產高鈮磷比的低級鈮鐵合金。該工藝直接採用低品位鈮鐵精礦熔分的富鈮渣生產鈮鐵，因而鈮鐵的鈮含量較低，此外，該工藝採用電爐進行熔分，能耗相對較高。
發明名稱為「一種高溫焙燒-弱磁選富集鈮的方法」的中國專利(申請號：cn201410845836.1)，公開了一種以鈮精礦為原料，進行固態還原得到含鈮、金屬鐵的還原礦，再將含鈮、金屬鐵的還原礦球磨後進行弱磁選，從而得到富鈮料。但是該工藝還原劑的加入量為鈮精礦的90～120％，還原時間也較長，因而能耗會相對較高。
發明名稱為「一種生產鈮鐵的方法」的中國專利(申請號：cn201610357758.x)，公開了一種以鈮鐵礦、還原劑、反應催化劑為原料，加入粘結劑，壓球製成球團，將球團進行烘乾、篩分，球團進入蓄熱式煤基轉底爐直接還原，形成鐵粒和富鈮渣的軟熔球團，軟熔球團經冷卻筒冷卻，排出渣鐵混合物，渣鐵混合物在乾式磁選機中進行選別，有磁性的鐵粒為精礦，無磁性的尾礦為富鈮渣，將富鈮渣送入電爐熔分，得到鈮含量在30％以上的鈮鐵合金。該方法雖然用轉底爐還原代替了已有的電爐還原，但是該發明還原溫度過高，有可能會導致球團在爐內熔化，從而導致爐底粘結抬升，同時球團的預還原度也會降低，未還原徹底的富鈮渣進入電爐會進行二次還原，增加電力消耗。且該工藝流所用的鈮精礦品位也相對較高，nb2o5含量達7～9％，白雲鄂博鈮鐵精礦難以滿足此要求。
綜上所述，可以發現針對低品位鈮鐵精礦進行強化還原和富鈮渣二次升級的技術較少，因此低品位鈮鐵精礦經還原-磁選或預還原-熔分所得富鈮渣(料)中的nb2o5含量較低。當採用該富鈮渣(料)進行鈮鐵生產時所得鈮鐵中鈮含量也相對較低，鈮的收得率會降低，單位產品的能耗也會相應增加。
技術實現要素：
本發明的目的在於找到一種技術上可行、經濟上合理的鈮鐵精礦綜合利用方案，打通低品位鈮鐵精礦綜合利用的流程，從而充分利用我國白雲鄂博鈮資源。本發明的特徵在於以含鈦鈮鐵精礦為原料，通過煤基直接還原-渣鐵熔分-熔渣調控結晶-富鈮渣細磨浮選實現低品位鈮鐵精礦中鈮元素高效富集，得到nb2o5含量為15～40％的富鈮渣精礦，用於優質鈮鐵的生產，實現鈮鐵產業的升級和可持續發展。本發明核心的創新技術思想是：首先，通過渣相調控、添加催化劑和配加高反應性還原劑，實現在1150℃以下含鈦鈮鐵精礦含碳球團的快速還原，預還原球團金屬化率在90％左右，保證鐵-鈮的高效分離，進一步在轉底爐內完成原位快速熔分，實現鐵-鈮分離，進一步通過緩冷結晶實現富鈮渣中含鈮物相的結晶長大，通過細磨浮選獲得更高品位的富鈮渣精礦，為優質鈮鐵的生產提供原料，實現白雲鄂博低品位鈮精礦的高效、低碳、高附加值利用。
一種選冶聯合從含鈦鈮鐵精礦中富集鈮的方法，其特徵在於利用含鈦鈮鐵精礦礦粉、碳質還原劑、caco3、添加劑、粘結劑為原料，經過配料、混勻、造塊、還原熔分等工序實現鈮鐵分離，製得生鐵和富鈮渣，生鐵可以作為煉鋼原料，富鈮渣通過渣相調質和緩冷結晶，實現鈮礦物的聚集長大，再通過細磨浮選實現鈮元素的進一步富集，得到富鈮渣精礦。本發明以轉底爐、球磨機和浮選機為主要設備，主要生產工藝流程為：
(1)將鈮鐵精礦礦粉、碳質還原劑、caco3、添加劑以及粘結劑用混料機混勻，其中還原劑的配入量為鈮鐵精礦量的11～14％，caco3的配入量為鈮鐵精礦量的25～40％，添加劑的配入量為鈮鐵精礦量的0.5～2％，粘結劑的配入量為鈮鐵精礦量的2～5％，混合料的總水分為7～10％，經混料機混勻後製成含碳球團，烘乾備用；
(2)將烘乾後的球團布在轉底爐的爐底上，球團的層數為1～2層，事先在爐底上鋪一層10～20mm厚的碳質粉末，以調節爐內氣氛和促進金屬鐵滲碳，含碳球團在轉底爐內經預熱、還原、高溫熔分實現鈮-鐵分離；
(3)將熔分渣鐵用出料器排出爐外，經冷卻後進行渣鐵分離，富鈮渣經球磨機磨細至粒度小於30μm後進入浮選工序，加入浮選藥劑並保證達到相應的攪拌時間後通過刮泡得到富硼渣精礦。
鈮鐵精礦中nb2o5含量為2～7％，tio2含量3～8％；在配料過程中加入caco3來調節富鈮渣的熔點和礦物組成，渣相鹼度(cao/sio2)控制在0.8～1.2。所用的碳質還原劑為高反應性無煙煤、煙煤、蘭炭、木炭中的一種或幾種的混合，粒度小於0.2mm，固定碳大於75％；所用添加劑為工業純na2co3，粒度小於0.2mm。
轉底爐內的還原溫度為1000～1150℃，還原時間為20～30分鐘，球團的金屬化率達到85～95％；熔分溫度為1350～1400℃，時間為10～15分鐘；爐底所鋪碳質粉末粒度為2～4mm，材質為焦炭、廢舊石墨、廢舊鎂碳磚中的一種或幾種的混合。
所採用的浮選藥劑為雙膦酸、松醇油、草酸以及hcl溶液、naoh溶液。
與現有技術相比所具有的優點：
本發明工藝流程短、操作簡單、反應速度快、生產效率高、鈮-鐵分離徹底、易於實現自動化，與直接熔分所得的富鈮渣相比，浮選後所得精礦的nb2o5品位更高，適於生產優質鈮鐵。此外，轉底爐煤基直接還原工藝原料和能源的靈活性大，環境友好。
附圖說明
圖1為本發明工藝的原則流程
圖2富鈮渣sem微觀結構
具體實施方式
實施例1
按照圖1所示的工藝流程，將含nb2o53.18％的低鈮含鈦鈮鐵精礦礦粉、重量為鈮鐵精礦重量12％的煤粉、重量為鈮鐵精礦重量30％的caco3、重量為鈮鐵精礦重量1％的工業純na2co3、重量為鈮鐵精礦重量2％的粘結劑、經過皮帶輸送至混料機混勻，並調節混勻料水分至7％。將混合好的混勻料經皮帶輸送至對輥壓球機製成含碳球團，壓力為15mpa，球團尺寸為40×30×20mm枕狀橢球。生球經乾燥後單層鋪在轉底爐的碳質耐火材料上，事先在碳質耐火材料上鋪一層10～20mm厚的碳質粉末。轉底爐內的溫度為1100℃，還原階段停留時間為20分鐘，金屬化率達到90％左右；然後進入熔分階段，熔分溫度1350℃，熔分時間10分鐘。最後熔分渣、鐵由螺旋出料機排出，直接送入滾筒磁選機進行渣鐵分離，得到生鐵和富鈮渣。所採用的鈮精礦的成分分別如表1所示。富鈮渣中nb2o5含量為5.0％，鈮的回收率98.5％。富鈮渣經球磨機磨細至粒度小於30μm後進入浮選工序，依次加入浮選藥劑雙膦酸、草酸、松醇油，控制料漿ph值為5，並保證達到相應的攪拌時間，通過刮泡得到富硼渣精礦，富鈮渣中nb2o5含量為25.5％，鈮的總回收率72.6％。
表1鈮鐵精礦(低鈮)化學成分
實施例2
按照圖1所示的工藝流程，將含nb2o56.40％的較高鈮含量的含鈦鈮鐵精礦礦粉、重量為鈮鐵精礦重量12％的煤粉、重量為鈮鐵精礦重量30％的caco3、重量為鈮鐵精礦重量1％的工業純na2co3、重量為鈮鐵精礦重量2％的粘結劑、經過皮帶輸送至混料機混勻，並調節混勻料水分至7％。將混合好的混勻料經皮帶輸送至對輥壓球機製成含碳球團，壓力為15mpa，球團尺寸為40×30×20mm枕狀橢球。生球經乾燥後單層鋪在轉底爐的碳質耐火材料上，事先在碳質耐火材料上鋪一層10～20mm厚的碳質粉末。轉底爐內的溫度為1100℃，還原階段停留時間為20分鐘，金屬化率達到90％左右；然後進入熔分階段，熔分溫度1380℃，熔分時間10分鐘。最後熔分渣、鐵由螺旋出料機排出，直接送入滾筒磁選機進行渣鐵分離，得到生鐵和富鈮渣。所採用的鈮精礦的成分分別如表1所示。富鈮渣中nb2o5含量為9.7％，鈮的回收率98.6％。富鈮渣經球磨機磨細至粒度小於30μm後進入浮選工序，依次加入浮選藥劑雙膦酸、草酸、松醇油，控制料漿ph值為5，並保證達到相應的攪拌時間，通過刮泡得到富硼渣精礦，富鈮渣中nb2o5含量為35.2％，鈮的總回收率77.9％。
表2鈮鐵精礦(高鈮)化學成分