金屬基質複合材料的製作方法
2023-06-01 17:18:56
專利名稱：金屬基質複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過熔融金屬自發滲入可滲透性陶瓷填料而製備金屬基質複合材料的方法，更具體地說，是在氮氣氛下熔融鋁合金滲入的方法。本發明亦涉及用本方法製備鋁基質複合材料。
由金屬基質和強化相或增強相，如陶瓷顆粒，晶須，纖維，或類似物組成的複合材料產品，具有廣泛的應用性，因為它將強化相的強度和硬度與金屬基質的延展性和柔韌性結合於一體。一般說來，金屬基質複合材料性質如強度，韌性，接觸耐磨性和高溫下強度，相對於基質金屬具有明顯改善，但事實上對任一給出的性質的改善程度極大地依賴於其特定的組成，他們的體積或重量分數，以及是如何將其加工成複合材料的。在某些例子中，複合材料的重量較輕。例如，由陶瓷如碳化矽顆粒，片須強化的鋁基質複合材料是有意義的，因為它相對於鋁具有高韌性，高耐磨性和高溫下強度高的性質。
製備鋁基質複合體的各種冶金方法已有敘述，這些方法是從粉末冶金技術到用加壓澆鑄使液態金屬滲入的方法。粉末冶金技術是將粉末狀金屬和以粉末狀，須狀及碎絲狀的強化材料混合然後冷壓再燒結或熱壓。還報導用該法生產的用碳化矽強化的鋁基質複合材料中最大陶瓷體積分數在用須晶情況下為25%，在用顆粒情況下為40%。
用常規的粉末冶金法製備金屬基質複合材料對所得產品特性有一定局限性。在複合材料中陶瓷相體積分數局限於約40%。而且，加壓操作對所得產品實際尺寸亦有限制。只有下端簡單的產品形狀才無須後續加工(如成形，或機加工)或無須藉助於複雜的衝壓加工。而且，在繞結過程中，會發生不均勻收縮，以及在裝填及晶顆增長時由於分層而造成微結構上的不均勻性。
在由J.e.cannell等人於1976年7月20日提交的美國專利№3，970，136中述及了一種有纖維排布成預定形狀的摻入象碳化矽或氧化鋁須晶纖維強化材料組成的金屬基質複合體的方法，強化材料為須狀碳化矽或氧化鋁，該複合體的製備是將共面纖維的平行織網或氈放入具有熔融基質金屬池的模子中。熔融金屬即鋁介於至少某些織網之間，並加壓使熔融金屬透過織網並包住定向排布的纖維。熔融金屬可以倒在織網堆上面，然後加壓使其流入各織網之間。已報導在該複合體中強化纖維體積分數可達約50%。
就其依賴於外壓使熔融基質金屬穿過纖維網堆而言，上述滲透工藝受到加壓致使流動工藝的發生難預測的變化性，即基質形成不均勻性，多孔性等。即使熔融金屬進入纖維陣列中多相點位，也還會導致一些性質的不均勻性。結果，需要複雜的織網/池排布和流通通道以使金屬以適當的量和均勻地滲入纖維網堆。而且，前面所說的加壓滲透法只能達到相對基質體積分數較低的強化，因為滲入大體積的織網堆是困難的。更進一步說，在高壓下裝有熔融金屬的模子會增加工藝的成本。最後，上述方法，只限於滲入整齊排列的顆粒和纖維，而不能直接從自由取向的顆粒，須，纖維強化材料製成鋁金屬基質複合體。
在鋁基質-氧化鋁複合體製備中，鋁不易浸潤氧化鋁，因此製備粘結產物是困難的。從前的工藝中提出了各種解決這一問題的方法。一種是在氧化鋁上塗上揮發性金屬(如Ni或W)，然後與鋁一起熱壓。在另一種技術中，鋁和鋰形成合金，並且氧化鋁塗上氧化矽。然後這些複合體性質變化不定，或這些塗層可使填料降解，或基質中含有影響金屬性質的鋰。
R.W.Grimshaw等人的美國專利№4，232，091克服了以前生產鋁基質-氧化鋁複合體工藝的某些困難。這一專利中述及通過施加75-375kg/cm壓力使鋁(或鋁合金)進入預熱到700～1050℃的纖維狀或須狀氧化鋁。結果在澆鑄固體中氧化鋁與金屬的最大體積比為0.25/1。由於依賴於滲透時所加外壓，這一方法遇到許多與Cannell等人相同的困難。
歐洲公開專利申請№115，742中述及了鋁-氧化鋁複合體的製備，方法是使熔融鋁填充入預形成的氧化鋁孔隙中，該複合體做為電解池組件尤為有用。申請著重指出了氧化鋁不被鋁潤溼的性質，因此使用各種技術去潤溼坯中的氧化鋁。例如，將氧化鋁塗上某些金屬的二硼化物浸潤劑如鈦，鋯，鉿，或鈮，或塗鍍上某種金屬，如鋰，鎂，鈣，鈦，鉻，鐵，鈷，鎳，鋯或鉿。潤溼和滲透過程在惰性氣氛如氬氣中進行。該文中還示出了通過加壓使熔融鋁滲入未經塗層的坯。在這一方面，滲入的完成是先將孔隙排空然後再在惰性氣氛下，如氬，加壓使熔融鋁滲入。可選擇地，坯(預型件)可以在熔融鋁充入孔隙之前先將蒸氣相鋁沉積滲入以潤溼其表面。為確保鋁滯留在坯的孔隙中，在真空或氬氣氛中預熱1400℃～1800℃是必要的。否則加壓滲入材料會暴露於氣體，或滲入壓除去後會使鋁從複合體中流失。
歐洲專利申請№94353中還述及了使用潤溼劑改善熔融金屬電解池中氧化鋁的滲透性。該專利還敘述了以陽極電流饋線作為電解池襯裡或底襯電解生產鋁。為防止熔融冰晶石侵蝕底襯，在池啟動或浸入電解過程中熔融鋁以前將一薄層潤溼劑和抑制溶劑的混合物塗在氧化鋁襯底上。潤溼劑為鈦，鋯，矽，鎂，磯，鉻，鈮，或鈣，鈦被認為是最可取的。碳化物，硼化物，氮化物對於抑制潤溼劑在熔融鋁中的溶解是很有用的。然而，該文中未提及金屬基質複合體的生產，亦未提到在N2氣氛中生產該複合體。
除了施加壓力和使用潤溼劑外，還披露了使用真空將有助於熔融鋁滲入陶瓷體的孔隙。例如，R.L.Landingham於1973年2月27日提出的美國專利№3，718，441中報導了在其空度低於10-6託Torr下，使熔融鋁，鈹，鎂，鈦，磯，鎳及鉻滲入陶瓷體(如，碳化硼，氧化鋁，氧化鈹)的方法。在真空度10-2-10-6託Torr，熔融金屬對陶瓷體的浸潤程度不好，金屬不能自由地流入陶瓷體孔隙中。然而，真空達到10-6Torr以下浸潤得到改善。
G.E.Gazza等人在1975年2月4日提交的美國專利申請№3，864，154中也述及了使用真空滲入的方法。該專利中，將Al B12粉的冷壓塊置於冷壓鋁粉的床上。另一鋁塊置於Al B12塊的頂部。置於兩層鋁粉之間的三明治式的Al B12塊放入坩堝中，坩堝放入真空爐中。爐內抽空到約10-5Torr從使其脫氣，然後升溫到1100℃並保持3小時。在此條件下，熔融鋁滲入多孔的Al B12塊中。
如上述，從前的方法基於加壓，真空或使用浸潤劑以改變金屬對陶瓷體的滲透。所列舉的方法中沒有一個討論和述及在常壓下熔融鋁合金自發滲入陶瓷材料中。
本方法包括將至少含有按重量計1%的鎂，最好約3%的鎂的熔融鋁滲入可滲透性的陶瓷填料體或經塗層的陶瓷填料體以製備金屬基質複合體。這種滲入自發進行，無須外壓或高真空。一定量的熔融金屬合金，在至少約700℃，10%～100%最好至少約50%體積N2氣，其餘為非氧化性氣體，如氬氣，存在下，與填充材料體接觸。在此條件下，熔融鋁合金在常壓下滲入陶瓷體中以生成鋁基質複合體。當所需量的陶瓷材料滲入了熔融合金後，降溫使合金固化，於是生成固體金屬基質結構，該結構中嵌入了強化陶瓷材料。通常，及更可取地是供給的熔融合金足以使這一滲透進行到陶瓷體界面。按本發明製備的鋁基質複合體中陶瓷填充料的量會很高，在此情況下，填料與合金之比大於1∶1亦會達到的。
在一實施中，將一合金體放置靠近或接觸一滲透性陶瓷填料床，一定量的熔融鋁合金滲入到陶瓷體中。合金和床暴露於含氮氣氛中，溫度高於合金熔點，無須加壓或抽真空。因此，熔融合金自發地滲入到靠近的或四周的床中，一旦溫度降到低於合金熔點溫度，便得到一包嵌陶瓷的固體鋁基合金，應理解，鋁合金固體可挨近陶瓷體放置，該金屬熔化滲入陶瓷體，或該合金單獨熔融然後澆注入填充體中。
按本發明製備的鋁基質複合體的鋁基質中會有非連續相的氮化鋁。鋁基質中氮化物的量可隨某些因素而變化，如溫度選擇，合金組成和氣體組成，及陶瓷填料。更進一步說，滲入完成後，如果提高溫度，繼續暴露於氮化氣氛中，氮化鋁會在複合體的表明形成。氮化鋁的量，以及沿外表面的氮化深度可通過控制體系的一種或名種因素而改變，如溫度，因此使複合體具有某些性質成為可能，例如，使提供具有氮化鋁的皮作為耐磨表面的鋁基複合體成為可能。
此處提到「其餘非氧化性氣體」是指除元素氮以外的任何氣體，該類氣體是惰性氣體或還原性氣體，該還原性氣體在本工藝條件下不與鋁反應。在所使用的氣體中，任何氧化性氣體(N2除外)都可以雜質形式存在，只要它們不足以將金屬氧化到任何重要程度。
應該了解，術語「陶瓷」，「陶瓷材料」「陶瓷填料」或「陶瓷填充材料」意指包括各種陶瓷填料，如氧化鋁，或碳化矽纖維，和塗有填料材料的陶瓷，如塗有氧化鋁或碳化矽的碳纖維，以防碳受到熔融金屬的作用。進一步說，還應理解為本工藝中所使用的鋁，除了與鎂生成的合金外，可以是基本上純的或工業純的鋁，或者是與其它組份如，鐵，矽，銅，錳，鉻等形成的合金。
附圖用以說明按本發明方法製備的鋁基質複合體的微結構
圖1是按例3於850℃製備的氧化鋁強化的鋁基質複合體的顯微鏡圖，放大倍數為400。
圖2是按例3a方法，只是加熱溫度為900℃，24小時，製備的氧化鋁強化的鋁基質複合體的顯微鏡照片，放大倍數為400。
圖3是基本按例3b的方法，只是加熱溫度為1000℃，時間24小時，製備的氧化鋁強化的鋁基質複合體的顯微照片，(所用氧化鋁顆粒比較粗大，即90Mesh-220mesh)放大倍數為400。
按本發明的方法，以處於熔融態的鋁-鎂合金與一可滲透性的陶瓷材料，如，陶瓷顆粒，須或纖維體表面相接觸，在某種含氮氣體存在條件下該熔融鋁合金自發地，逐漸地滲入可滲透的陶瓷體中。自發滲入程度和金屬基質的生成將隨工藝條件而變化，下面將作更詳細說明。合金自發滲入陶瓷體生成了複合體產物，其中鋁合金基質包嵌了陶瓷材料。
根據M.S.Newkirk等人於1986年1月15日提交的未決美國專利申請系列№818，943，已發現當熔融鋁合金體暴露於氮化氣氛，即合成氣，(按體積比氮∶氫＝96∶4)在其自由表面有氮化鋁生成和生長。此外，根據1986年1月17日M.S.Newikrk等人提交的美國未決專利申請系列№819，397，首任發現，當填料塊與熔融鋁合金接觸時，相互連結的氮化鋁晶體的基質結構是在合成氣體滲透的多孔性的填充顆粒塊內形成的。因此令人吃驚的是，在氮化氣氛中，某種熔融鋁-鎂合金能自發地滲入具有滲透性的陶瓷材料體而形成金屬基質複合物。
在本發明所使用的條件下，陶瓷塊或陶瓷體具有足夠的滲透性以使氮氣滲透陶瓷體並與熔融金屬相接觸，以使熔融金屬滲透，因此，該氮氣滲透的陶瓷材料可以使熔融鋁合金自發地滲透以形成鋁基質複合物。自發滲透的程度和金屬基質的形成隨所給定的工藝條件而變化，如鋁合金中鎂含量，其他的合金元素的存在，填充物的大小，類型和表明條件，氣體中氮濃度，時間和溫度。為了使熔融鋁自發滲透，鋁與按重量計至少1%，最好約3%的鎂製成合金。合金中可以含有一種或多種輔助合金元素，如矽，鋅，或鐵，這樣可減少合金中所用鎂的量。已知，某些元素可從熔融鋁中揮發出來，其揮發與時間和溫度有關，所以在本發明的工藝下，鎂以及鋅也會揮發。因此，按鎂的重量計算使用鎂的初始含量至少約1%的合金是所希望的。本方法是在含有至少約10%體積氮其餘為非氧化性氣體的氮氣氛下完成的。當對陶瓷塊的滲透基本完成後，在氮氣氛下冷卻使金屬固化，這樣就形成了主要嵌包了陶瓷填料的固態金屬基質。因為鋁鎂合金浸潤陶瓷，可以預計金屬和陶瓷之間結合很好，這樣會改善複合材料的性質。
在製備陶瓷填充的金屬基質複合物時，所用鋁合金的鎂的最低含量依賴於一種或多種因素如，處理溫度，時間，輔助合金元素如鋅，矽的存在，陶瓷填充材料的性質和氣流中的氮含量。鎂含量越高，所需加熱溫度越低，加熱時間越短。此外，對給定的鎂含量，某些輔助合金元素如鋅的加入降低加熱溫度。如，使用的鎂含量處於操作範圍低端，按重量計約1%～3%，則須與下述至少一種條件相結合高於最低加工溫度，高的氮濃度，或使用一種或多種輔助合金元素。可以使用按重量計含3～5%鎂的合金以適應加工條件的較大的變化，當使用的加熱溫度低和加熱時間短時，鎂含量最好至少約5%。鋁合金中鎂含量超過10%也是可以使用的，這可降低滲透要求的溫度條件。當與某種輔助合金元素結合使用時，鎂含量可以減少，但這些元素只是起到輔助元素作用並且要與上面規定的特定量的鎂一起使用。例如，純鋁與10%矽形成的合金在1000℃下基本不滲入500Mesh，39crystoton構成的床。(99%的純碳化矽，來自NortonC.)一種或多種輔助合金元素的使用和環境氣體氮的含量亦影響給定溫度下合金基質的氮化程度。例如，增加合金中輔助合金元素，如鋅，鐵的濃度可降低滲透溫度並由此而降低氮化物形成，反之增加氣體中氮的濃度可以促進氮化物形成。
合金中鎂含量還會影響在給定溫度下滲透程度。因此，合金中鎂的重量至少約百分之三是比較可取的。合金含量低於這一量，如百分之一鎂，就需要高的處理溫度或某種輔助合金元素以便滲透。本發明中，當增加合金中鎂含量時，如增加至少約5%，或另一元素，如鋅或鐵，存在於鋁合金中時，自發滲透的溫度可以較低。溫度還會隨不同陶瓷材料而變化。一般說來，在至少約700℃處理溫度下，將會發生自發和逐步滲透，最好在約800℃。一般地說，溫度超過1200℃並非有利，發現尤為有用的溫度範圍約800℃～1200℃。
本方法中，在完成滲透需要的全部時間內維持含氮氣體的存在，熔融鋁合金進入滲透性的陶瓷材料。這一過程是通過保持氣流連續地與陶瓷材料和熔融鋁合金的結合部位相接觸完成的。儘管含氮氣體流速並不嚴格，但最好使流速足以補償由於合金基質中氮化物的形成造成的氮的損失，並且防止或抑制空氣的侵入，因空氣對熔融金屬具有氧化效應。
如上述，含氮氣體中含有至少10%體積的氮氣。已發現氮氣濃度影響滲透速率。更具體地說，氮濃度降低會增加完成滲透的時間。正如表1中例5～7所示(見下面)，當氮濃度降低時，在1000℃下，含5%的鎂和5%矽的熔融鋁合金滲入氧化鋁的時間增加。用含50%體積氮的氣體在5小時內可完成滲透。用含30%體積氮的氣體這一時間增加到24小時，若用含10%體積氮氣的氣體則增加到72小時。更可取地，是用100%的氮氣。氮濃度在有效範圍的低端，也就是低於約30%體積是不可取的，因為這需延長加熱時間以達到滲透。
本發明的方法可用於大範圍的陶瓷材料，填充材料的選擇依賴於下列因素;如鋁合金，工藝條件，熔融鋁與填充料的反應性，以及最終複合物產品所應具有的性質。這些材料包括(a)氧化物，如氧化鋁，氧化鎂，氧化鈦，氧化鋯和氧化鉿;(b)碳化物，如碳化鋁，以及(d)氮化物，如氮化鋁，氮化矽及氮化鋯。如果填充料趨向與熔融鋁合金反應，減少滲透時間，降低滲透溫度和給填充料提供一非反應性塗層可以對此加以控制。填充料也可含有一襯底物，如碳或其它的非陶瓷材料，該襯底帶有一陶瓷塗層以防襯底發生作用或降解。合適的陶瓷塗層有氧化物，碳化物，硼化物和氮化物。本方法中最可取的陶瓷是粒狀，片狀，須狀和纖維狀的氧化鋁和碳化矽。纖維可以是不連續的(剪斷的)，也可是連續長絲狀，如多股纖維束。進一步說陶瓷塊或坯可以是均質相的或非均質相的。
碳化矽與熔融鋁反應生碳化鋁，如果碳化矽用作填充料，防止和減少這一反應是所希望的。碳化鋁易於受到溼氣的作用，這就會削弱複合物強度。因此，為減少或防止該反應，將碳化矽在空氣中預燒生成反應性的氧化鋁塗層，或將鋁合金與矽進一步熔合成合金，或二者兼而有之。在任一情況下，效果是增加合金中矽含量以消除碳化鋁的生成。類似的方法可用於防止不希望有的與其它填充材料的反應。
陶瓷材料可以是任何形狀和大小，只要能達到複合物所需要的性質。如是，陶瓷材料可以是顆粒狀，須狀，片狀或纖維狀，因為這種滲透是不受填充料形狀限制的。其它形狀如球形，管狀，小丸狀，或耐火纖維布等等都可使用。此外，材料的大小不限制滲透，儘管達到完全滲透由小顆粒構成的團塊比大顆粒構成的團塊需要更高的溫度和更長的時間。此外，陶瓷材料塊是具有穿透性的，即對熔融鋁合金和含氮氣體是滲透性的。陶瓷材料既可是低密度的亦可壓成適當的密度。
本發明的方法不藉助於加壓使熔融金屬進入陶瓷材料塊，這就使得能生產基本均勻的鋁合金基質複合物，該複合物具有高的陶瓷材料體積分散和低孔隙率。使用低孔隙率的初始陶瓷材料體，可達到高陶瓷體積分數。更高的體積分散是可以達到的，如果陶瓷體在加壓下壓實，只要該陶瓷體沒壓實到封閉孔隙或完全緻密的結構，這樣結構會阻止熔融合金的滲透。
已觀察到，對於鋁的滲透和給定鋁合金/陶瓷體系基質的形成，陶瓷被鋁合金浸潤是主要的滲透機制。在低的處理溫度下，可忽略的或小量的金屬氮化可發生，結果有少量的非連續相的氮化鋁分散於金屬基質中。當達到溫度範圍的上限，金屬氮化可能更易發生。這樣，金屬基質中氮化物相的量可以通過改變處理溫度來控制。加工溫度，即使在該溫度下氮化物的生成變得很顯著，也隨下列因素而改變，如所用的鋁合金及其相對於填充料體積的用量，要滲透陶瓷使用氣體中氮的濃度。例如，當合金對陶瓷填料浸潤能力降低和氣體中氮濃度增高時，在一定溫度下，氮化鋁的生成勢必增加。因此，在複合物生成中，使金屬基質組份滿足最終產品所具有的某些特性是可能的。對於某一給定體系，可選擇加工溫度以控制氮化物的生成。含有氮化鋁相的複合物產品，將顯示出某些特性，這些性質對產品是有利的，或改進其性能。進一步說，鋁合金自發滲透溫度範圍隨所用材料而變化。在以氧化鋁為填充料的情況下，滲透溫度最好不要超過1000℃，以便確保不會由於大量氮化物的形成而降低基質的延展性。然而，溫度也是可以超過1000℃的，如果希望製備具有低延展性和韌性基質的複合物。若滲入其它陶瓷如碳化矽，使用溫度可高達1200℃，因為當碳化矽作為填充料時，鋁合金的氮化程度比氧化鋁作填充料時要低。
根據本發明的其它實施方案，提高了具有氮化鋁皮或表面的複合物。一般說來，合金的量是以基本滲入整個陶瓷材料床，也就是滲入到限定的界面。然而，如果整個床或坯在被完全滲透之前，熔融合金就已耗盡，並且又沒有降溫使合金固化，那麼由於鋁合金滲透前沿表面區域的氮化，沿著複合物的外表面或在其表面上可以生成氮化鋁層或帶。床的未被基質嵌包的部分很易用噴沙處理除掉。另外，通過延長處理時間，能夠在滲透到界面的床或坯的表面生成一氮化物皮。例如，一不被熔融鋁合金浸潤的開口容器用滲透性的陶瓷填充物填滿，陶瓷床的上表面暴露於氮氣。一旦浸入床的金屬到達器壁和上表面時，如果仍維持加熱溫度和氮氣流，露於表面的熔融鋁就會氮化。氮化的程度可以控制，或者生成連續相或者生成非連續相的表層。因此，通過控制複合物表面氮化物生成的程度便能夠製備出滿足特定應用的複合物。例如，製備出帶有氮化鋁表層的鋁基質複合物，相對於其金屬基質具有抗磨性能。
如下面各例所示，由於熔融鋁-鎂合金能浸潤被氮氣滲透的陶瓷材料而能自發地滲透具有滲透性的陶瓷體。鋁合金中可含有輔助合金元素如鋅，矽，以降低所用溫度和降低鎂濃度。含有10～20%或更高的矽的鋁-鎂合金更適合於滲入未經燃燒的碳化矽，因為矽可減少熔融合金與碳化矽反應生成碳化鋁。此外，本發明中所使用的鋁合金可能包括各種其它合金元素以提供特殊需要的合金基質的機械和物理性能。例如合金中可含有銅添加劑以提供這樣的基質，其加熱處理後可增加強度和硬度。
例子1～10這些例說明以各種不同的鋁-鎂合金，氧化鋁，含氮氣體和溫度一時間條件的組合製備鋁合金基質複合物。典型組合示於表1中，1～9例中，熔融Al-Mg合金中含有至少1%的鎂和一種或多種輔助合金元素，通過固體Al-Mg合金與氧化鋁團塊相接觸，熔融Al-Mg合金被輸送到可滲透的輸松氧化鋁顆粒團塊的表面。氧化鋁顆粒以傾到密度裝於耐火舟中。合金體尺寸為2.5×5×1.3cm3。合金-陶瓷組合件在含氮氣體存在下，流速200～300cm3/min.，在爐中加熱。在表1的條件下，熔融合金自發地滲入氧化鋁材料床，例2為部分滲入的例外。發現43-45g的合金體足以完全滲入30-40g的陶瓷團塊。
如上所述，在滲入氧化鋁填充料過程中，氮化鋁會在基質合金中生成。氮化鋁的生成程度可通過所得合金百分重量測定，即合金重量相對於有效滲入所用合金量的增量。由於鎂或鋅的揮發可能造成重量損失，這一損失極大地依賴於時間和溫度。這樣的揮發影響不能直接測量並且氮化的測量也不能將這一因素考慮進去。根據鋁完全轉化成氮化鋁，理論百分重量增量應高達52%。用這一標準，鋁合金基質中氮化物的生成隨溫度的升高而增加。例如，例8中(見下面表1)5Mg-10Si合金的百分重量的增加量在1000℃下是10.7%，但在基本相同的實驗中(表1未示出)除了在900℃外，百分重量增加量為3.4%。同樣的結果亦於下列例14中。因此，通過在某特定的溫度區間操作，有了能預選或控制基質的組成從而預選和控制複合物的性能。
除了滲透具有透過性的顆粒狀陶瓷材料體生成複合物外，通過滲透纖維材料的編織物生產複合物也是可行的。如例10所示，一長2.2cm，直徑2.5cm重2g克的Al-3%Mg合金園柱用重3.27g杜邦公司生產的氧化鋁纖維織物包囊，然後合金織物組合件在生成氣存在的條件下加熱，合金自發滲入氧化鋁織物而生成複合物產物。無須局限於任何專門的理論或解釋，很顯然，氮氣氣氛導致了合金自發地滲入陶瓷材料體。為確定氮氣的重要性，在無氮供給下作了對照實驗。如表1所述，對照實驗№1，除了無氮氣體外，其它與例8實驗條件相同。在此條件下，發現熔融鋁合金不能滲入氧化鋁床。
通過對鋁合金基質複合物進行掃描電鏡圖的分析以測定複合體中陶瓷填充物，合金基質和孔隙的體積分數。結果表明陶瓷填料與合金基質的體積比一般大於1∶1。例如在例3中，發現複合體中含有60%體積的氧化鋁，39.7%的合金基質和0.3%的孔隙。
圖1的電鏡照片是基本按例3制出的複合物的照片。氧化鋁顆粒10被包埋在鋁合金基質12中。正如通過觀察相界面看到的，氧化鋁顆粒與基質合金緊密相接。通過比較圖2和3可證實，在850℃下滲透會減少合金基質的氮化量。金屬基質中氮化物的量可用X-光衍射分析確定，結果示出鋁和氧化鋁的主峰，只有小的氮化鋁峰。對於某給定的鋁合金-陶瓷-氮化氣體系，氮化程度在一定時間下隨溫度升高而升高。這樣，除了溫度為900℃，時間24小時外，使用圖1所示複合物的製備參數，發現氮化程度大幅度增加，這可從圖2看出。這一實驗為下面的例3a。如黑灰色區域14所示，氮化程度高，很易從圖1和圖2的比較中看出。
已發現複合物的性質可通過對填充料的型號，大小的選擇以及加工條件的選擇來控制。為說明這一能力，除加熱1000℃，24小時及用90Mesh代替220Mesh的氧化鋁填料外，用例3的合金和工藝條件製備複合體。該複合體的密度和彈性模量如下面3b所示，例3a的結果亦示於下。
例號溫度(℃)密度(g/cc)楊氏模量(GPAa)
3a9003.061543b10003.13184上述結果說明可通過填料和工藝條件的選擇改善複合物的性質。與示出的結果相對照，鋁的楊氏模量是70GPa。此外，比較圖2和3說明，例3b中AlN濃度比3a中要高得多。雖然在該兩例中填料顆粒大小不同，可以相信高的AlN濃度是高處理溫度的結果，並且高AlN是例3b複合物楊氏模量高的根本原因。(AlN的相氏模量是345Gpa)。
例11～21除氧化鋁以外的陶瓷材料可用於本發明。如表2中例11～21所示，可製備碳化矽強化的鋁合金基質複合物。各種含鎂鋁合金，碳化矽強化材料，含氮氣體和溫度時間條件的組合可用於製備該類複合物。除以碳化矽代替氧化鋁外，實驗程序與例1～9所述相同。氣體流速為200～350cm3/min。在表2中例11～21所述條件下，發現合金可自發滲入碳化矽團塊。
按這些例子所生產的複合物中碳化矽與鋁合金的體積比一般大於1∶1。例如，例13產物的圖像分析(如上所述)說明產物含佔總體積57.4%的碳化矽，40.5%的金屬(鋁合金和矽)及2.1%的孔隙。
用以影響自發滲入，合金中鎂的含量是重要的。為此用表2中對照實驗2和3的條件進行實驗，以測定無鎂存在對鋁合金自發滲入碳化矽能力的影響。在這些對照實驗條件下，當合金中不含鎂時沒有自發滲透發生。
氮氣的存也是重要的，據此，除用無氮氣體即氬氣外，對照實驗4按例17條件進行。在該條件下，發現熔融合金不能滲入碳化矽團塊。
如上說明，溫度可影響氮化程度，這是通過在5種不同溫度下重複例14加以說明。下面表2示出例14在800℃下進行氮化物重量的增量為1.8%，而在900℃，1000℃，1100℃下重複試驗重量增加分別為2.5%，2.8%和3.5%，並當溫度升到1200℃時重量的增益顯著地增加到14.9%。可以看出，這些實驗中重量的增益比用氧化鋁作填充物的例子中要低。
除氧化鋁和碳化矽以外的各種陶瓷材料亦可用作本發明中複合物陶瓷填充料。這些材料包括氧化鋯，氮化鋁，二硼化鈦，分別示於例22～24中。
在合成氣氣氛下，900℃，含有5%Mg和10%矽的鋁合金與氧化鋯顆粒床(220Mesh，SCMg來自MegnesiumElektron，Inc.)表面接觸熔融。在此條件下，熔融合金自發滲入氧化鋯床，產生金屬基質複合物。
例23除用粒度小於10μ的氮化鋁粉末(來自ElektroschelZwerkKemptonGmbH)代替氧化鋁外，按例1～9中所述的程序實驗兩次。合金與床的組合件在1200℃氮氣氛下加熱12小時。該合金自發滲入氮化鋁床並生成金屬基質複合物。通過百分重量增量的測量，用3Mg和3Mg-10Si合金進行試驗達到了少量氮化物生成，好的滲透作用和金屬基質生成。單位重量的增量分別為9.5%和6.9%。
例24除用平均粒度為5～6μ的二硼化鈦粉代替(GradeHTCfromunionCarbideCo.)氮化鋁粉外重複例23的程序。與例23中相同組分的鋁合金自發滲入粉中並生成與粉結合在一起的均勻金屬基質，合金中有少量氮化物生成。對於Al-3Mg和Al-3Mg-10Si合金單位重量的增重分別為11.3%和4.9%。
與常規金屬基質複合物製備技術相比，本發明不需要高壓或真空，並提供了具有大的陶瓷載帶範圍低孔隙率的鋁基質複合物生產方法，並進而提供具有可控性能的複合物。
權利要求
1.一種製備金屬基質複合物的方法包括(a)提供一種含有鋁和至少1%重量鎂的鋁合金及一種可滲透的陶瓷填料團塊。(b)在含有約10～100%體積氮氣，其餘為非氧化性氣體的存在下，所說的熔融態鋁合金與所說的可滲透團塊相接觸，熔融鋁合金滲入可滲透性團塊，這種對可滲透性團塊的滲入是自發發生的，(c)所需要量合金滲入所說的團塊後，使所說的熔融鋁合金固化以生成包埋了陶瓷填充材料的固態金屬基質結構。
2.按權利要求1的方法，鋁合金與團塊相接觸的溫度至少約700℃。
3.按權利要求2的方法，所說的溫度至少約800℃。
4.按權利要求3的方法，溫度為約800～1200℃的範圍。
5.按權利要求2，3或4的任一方法，所說氣體主要是氮氣。
6.按權利要求2，3或4的任一方法，所說氣體至少含有50%體積的氮氣，其餘的為氬氣或氫氣。
7.按權利要求6的方法，所說鋁合金含有至少約3%按重量計算的鎂。
8.權利要求2，3或4的任一方法中，所說鋁合金含有一種或多種附加的合金元素。
9.權利要求2，3或4的任一方法中，所說的陶瓷填充材料選自由氧化物，碳化物，硼化物和氮化物構成的組。
10.權利要求9的方法中，陶瓷填充材料是氧化鋁，溫度高達約1000℃。
11.權利要求9的方法中，所說的陶瓷填充材料為碳化矽，溫度可高達約1200℃。
12.權利要求9的方法中，所說的陶瓷填充材料為氧化鋯。
13.權利要求9的方法中，所說的填充材料是二硼化鈦。
14.權利要求9的方法中，所說的填充材料為氮化鋁。
15.權利要求2，3或4的方法中，氮化鋁作為非連續相在鋁基質中生成。
16.權利要求15的方法中，氮化鋁存在於基質中的量隨溫度升高而增加。
17.權利要求2，3或4的方法中，陶瓷填充料由填料底物和陶瓷塗層構成，該塗層選自於氧化物，碳化物，硼化物和氮化物構成的組。
18.權利要求17的方法中，填充料襯底物為碳。
19.權利要求17的方法中，填充料襯底物由碳纖維組成。
20.一種帶有氮化鋁層的鋁合金基質複合物的製備方法，該方法包括(a)將含有鋁和至少1%重量的鎂的鋁合金放在與具有滲透性的陶瓷填充材料團塊相鄰接的位置，(b)在含有約10～100%體積氮氣，其餘為非氧化性氣的氣氛下，鋁合金熔化並與可滲透性填料塊接觸，熔融合金滲入具有滲透性團塊，這種滲透是自發發生的，(c)所說的團塊被滲透到所需要的量後，在上述氣體的存在下維持鋁合金熔融以便在團塊的一個或幾個表面生成氮化鋁，然後使鋁合金固化以生成包埋了陶瓷填充材料的固態鋁合金基質結構，並在或鄰接的至少一個面上含有氮化鋁。
21.權利要求20的方法中，上述氮化鋁層的厚度隨熔融鋁暴露於上述氣體時間延長而增加。
22.權利要求20或21方法中，上述氮化鋁層的厚度隨熔融鋁合金溫度的升高而增加。
23.一種鋁合金基質複合物，其中含有被固態鋁合金基質包埋了的陶瓷填充材料，所說的合金含有不連續的氮化鋁相。
24.一種鋁合金基質複合物，其中含有包埋在固態鋁合金基質中經陶瓷塗層過的填充材料，所說的合金含有不連續的氮化鋁相。
全文摘要
在含10～100％氮氣，其餘為非氧化性氣體如氬氣的氣氛下，熔融鋁-鎂合金與滲透性陶瓷填料團塊接觸，製備陶瓷強化的鋁基複合物。在此條件下，熔融合金在常壓下自發滲入陶瓷團塊。固體合金置於與可滲透的陶瓷團塊相接位置，加熱熔融，最好至少在約700℃，通過滲透，生成鋁基質複合物。除鎂外，輔助合金元素可以與鋁一起使用。最終複合物產品的鋁基質中含有一不連續的氮化鋁相和/或氮化鋁外表面層。
文檔編號C22C29/00GK1030445SQ8810280
公開日1989年1月18日 申請日期1988年5月13日 優先權日1987年5月13日
發明者丹尼·瑞·懷特, 安德魯·瓦·厄克特, 麥可·卡·阿格海及恩, 戴維·卡·克裡伯 申請人:蘭克西敦技術公司