中空碳球的製備方法與鈷-碳球的製備方法
2023-06-01 17:24:46
中空碳球的製備方法與鈷-碳球的製備方法
【專利摘要】本發明提供了中空碳球的製備方法，包括以下步驟：a）將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；b）將所述塑料混合物或回收塑料混合物加熱，反應後冷卻，得到複合物；c）將步驟b）得到的複合物與氫氟酸混合，反應後離心分離，將分離後的固體材料與氧化性酸混合，反應後得到中空碳球。本申請還提供了鈷-碳球的製備方法，鈷-碳球的製備過程與中空碳球的製備過程相似，只是步驟c）為將所述複合物與強鹼的水溶液混合，反應後得到鈷-碳球。本申請在製備中空碳球或鈷-碳球的過程中以改性蒙脫土、鈷化合物與塑料為反應原料，使製備的中空碳球或鈷-碳球的產率得到了提高。
【專利說明】中空碳球的製備方法與鈷-碳球的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料【技術領域】，尤其涉及中空碳球的製備方法與鈷-碳球的製備方法。
【背景技術】
[0002]中空碳球與核殼結構的鈷-碳球是一種新型的碳材料。中空碳球和核殼結構的鈷-碳球的特點是其直徑通常為幾十納米到幾百納米。
[0003]納米、微米中空碳球具有良好的化學穩定性、熱穩定性、導電性、導熱性、較大的比表面積與較低的密度，是一種具有廣泛應用前景的碳材料。由於納米、微米中空碳球的上述優點，其被廣泛應用於負載催化劑、吸附汙染物、製備超級電容器和鋰離子電池等行業，為了滿足納米、微米中空碳球的需求，需要有製備成本低而產量大的納米、微米中空碳球的合成技術。與此同時，納米、微米核殼結構的鈷-碳球也逐漸引起人們的重視，這類材料結合了納米、微米碳球優異的性能與鈷核催化活性和磁性的優點，在光催化降解有機汙染物、磁性吸附分離重金屬離子和有機汙染物、能源存儲以及生物檢測等方面具有潛在的應用前
[0004]通常，納米、微米中空碳球採用電弧放電法、雷射蒸發法、電化學氣相沉積法及催化合成法製備。上述方法中碳源通常是有機碳氫小分子，如:甲烷、乙炔和乙烯等等，很少有採用有機聚合物作為製備納米、微米中空碳球的碳源材料。目前僅Xuecheng Chen報導了以醋酸鈷作為催化劑，聚丙烯作為碳源製備中空碳球的方法；但是該方法製備的中空碳球產率很低(小於9%)、且不能調控中空碳球的尺寸。同樣採用聚合物製備納米、微米核殼結構的鈷-碳球的方法也較少。Bassem El Hamaoui報導了採用熱解鈷絡合物的方法製備了核殼結構的鈷-碳球。這種方法製備時間較長、產率較低、原料昂貴，最重要的使鈷-碳球的尺寸不易控制。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題在於提供一種產率較高的中空碳球與鈷-碳球的製備方法。
[0006]有鑑於此，本申請提供了一種中空碳球的製備方法，包括以下步驟:
[0007]a)將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；
[0008]b)將所述塑料混合物或回收塑料混合物加熱，反應後冷卻，得到複合物；
[0009]c)將步驟b)得到的複合物與氫氟酸混合，反應後離心分離，將分離後的固體材料與氧化性酸混合，反應後得到中空碳球。
[0010]優選的，所述塑料與回收塑料的一種或兩種的含量為40wt%~95wt%，所述改性蒙脫土的含量為2.5wt%~20wt%，所述鈷化合物的含量為2.5wt%~40wt% ;所述改性蒙脫土與所述鈷化合物的總量不低於5wt%。[0011]優選的，所述鈷化合物為鈷的氧化物、鈷的氫氧化物、鈷的鹽類化合物和鈷的絡合物中的一種或多種。
[0012]優選的，所述鈷的氧化物為氧化亞鈷、三氧化二鈷和四氧化三鈷中的一種或多種；所述鈷的氫氧化物為氫氧化鈷；所述鈷的鹽類化合物為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷和碳酸鈷中的一種或多種；所述鈷的絡合物為二茂鈷和碳基鈷中的一種或兩種。
[0013]優選的，所述鈷化合物的粒徑為0.1~50 μ m ;所述改性蒙脫土的粒徑為0.5~50 μ m0
[0014]優選的，所述氧化性酸為硝酸，所述硝酸的濃度為68.5wt%~98wt%。
[0015]優選的,所述中空碳球的粒徑為25nm~200nm,所述中空碳球的碳層厚度為4nm~20nmo
[0016]本申請還提供了一種鈷-碳球的製備方法，包括以下步驟:
[0017]a)將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；
[0018]b)將所述塑料混合物或回收塑料混合物加熱，反應後冷卻，得到複合物；
[0019]c)將所述複合物與強鹼的水溶液混合，反應後得到鈷-碳球。
[0020]優選的，所述強鹼為氫氧化鈉，所述氫氧化鈉的水溶液的濃度為20wt%~40wt%。[0021 ] 優選的,所述 鈷-碳球的粒徑為25nm~200nm,所述鈷-碳球的碳層厚度為4nm~20nm,鑽核為 5nm ~200nm。
[0022]本申請提供了一種中空碳球與鈷-碳球的製備方法。在製備中空碳球或鈷-碳球的過程中，以鈷化合物為催化劑，塑料或回收塑料為碳源材料製備了中空碳球或鈷-碳球；改性蒙脫土可以促使鈷化合物的分散，鈷化合物的良好分散能夠有效提高中空碳球或鈷-碳球的產率，同時改性蒙脫土還能夠促使塑料或回收塑料降解生成小分子碳氫化合物與芳香族化合物，而小分子碳氫化合物與芳香族化合物是製備中空碳球或鈷-碳球的碳源，因此本申請的製備方法能夠提高中空碳球或鈷-碳球的產率。其次，鈷化合物具有催化劑的作用，在製備過程中鈷化合物的量可進一步控制中空碳球與鈷-碳球的產率與尺寸，較多的鈷化合物可以得到產率較高與尺寸較大的中空碳球或鈷-碳球。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明製備的中空碳球的掃描電鏡照片；
[0024]圖2為本發明製備的中空碳球的透射電鏡照片；
[0025]圖3為本發明製備的鈷-碳球的掃描電鏡照片；
[0026]圖4為本發明製備的鈷-碳球的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0027]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0028]本申請為了克服現有技術中空碳球與鈷-碳球產率較低、原料昂貴、裝置複雜與反應時間較長的缺點，而公開了一種以廉價的商業化的塑料或回收塑料為原料，在鈷化合物催化塑料或回收塑料的作用下，合成產率較高的中空碳球和核殼結構的鈷-碳球的方法。
[0029]按照本發明，本發明實施例首先公開了一種中空碳球的製備方法，包括以下步驟:
[0030]a)將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；
[0031]b)將所述塑料混合物或回收塑料混合物加熱，反應後冷卻，得到複合物；
[0032]c)將步驟b)得到的複合物與氫氟酸混合，反應後離心分離，將分離後的固體材料與氧化性酸混合，反應後得到中空碳球。
[0033]本申請在製備中空碳球的過程中，首先將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，即得到塑料混合物或回收塑料混合物。本發明以商業化的塑料、回收塑料或兩者的混合物作為碳源，所述塑料、回收塑料為本領域技術人員熟知的，可以為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一種或多種。所述鈷化合物作為催化劑，優選為鈷的氧化物、鈷的氫氧化物、鈷的鹽類化合物和鈷的絡合物中的一種或多種；其中所述鈷的氧化物優選為氧化亞鈷、三氧化二鈷和四氧化三鈷中的一種或多種，所述鈷的氫氧化物優選為氫氧化鈷，所述鈷的鹽類化合物優選為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋Ife鑽和碳Ife鑽中的一種或多種，所述鑽的絡合物優選為二茂鑽和碳基鑽中的一種或兩種。本申請所述鈷化合物更優選為三氧化二鈷、四氧化三鈷、醋酸鈷、氫氧化鈷、硫酸鈷、氯化鈷或碳酸鈷。本申請所述改性蒙脫土是指蒙脫土經過有機或無機改性的蒙脫土。改性後，蒙脫土原始的結構沒有實質性變化，只是在蒙脫土片層間插入了少量的有機小分子鏈，比如十六烷基胺，或者插入了無機離子，比如銨離子。
[0034]所述塑料混合物或回收塑料混合物的製備過程中，以所述混合物的重量百分比計，所述塑料、回收塑料或兩者的混合物的含量優選為40wt%~95wt%，所述鈷化合物的含量優選為2.5wt%~40wt%，所述改性蒙脫土的含量優選為2.5wt%~20wt%。在某些實施例中，所述塑料、回收塑料或兩者混合物的含量優選為50wt%~90wt%，更優選為60wt%~80wt%。在一些實施例中，所述改性蒙脫土的含量優選為5wt%~15wt%，更優選為10wt%~ 13wt%。在某些實施例中，所述鈷化合物的含量優選為10wt%~35wt%，更優選為15wt%~ 30wt%。為了使中空碳球的尺寸較有更好的可控性，所述改性蒙脫土的粒徑優選為0.5 μ m~50 μ m,更優選為I μ m~30 μ m,最優選為10 μ m~20 μ m ;所述鈷化合物的粒徑優選為0.1 μ m~50 μ m,更優選為I μ m~35 μ m,最優選為5 μ m~30 μ m,最優選為10 μ m~20 μ m0
[0035]本發明所述改性蒙脫土可以促使鈷化合物的分散以及塑料降解生成小分子碳氫化合物和芳香族化合物，從而提高中空碳球的產率，因此若所述改性蒙脫土的含量過少，則鈷化合物的分散程度提高就不明顯，從而產率提高也不明顯；若所述改性蒙脫土的含量過高，則經濟性較差，且對中空碳球的產率也不會有較大提高。所述鈷化合物的含量越多，則中空碳球的產率會較高,尺寸較大,鈷化合物的含量越少,則中空碳球的產率也會稍低,尺寸稍小。本申請中所述塑料或回收塑料較少，鈷化合物則較多，製備的中空碳球產率才能較高，尺寸較大；所述塑料或回收塑料較多，則鈷化合物相對就少一些，製備的中空碳球產率就稍低，尺寸較小。[0036]本申請所述塑料混合物或回收塑料混合物的製備，可以在密煉機中進行，所述熔融混合的溫度優選為140°C~200°C，更優選為150°C~180°C;所述熔融混合的時間優選為5~20min，更優選為8min~15min ;所述密煉機的轉速優選為70~100轉/分。
[0037]按照本發明，在將塑料混合物或回收塑料混合物製備完成後，則進行鈷-碳球與蒙脫土複合物的製備。本申請製備所述複合物的過程具體為:
[0038]將塑料混合物或回收塑料混合物加熱至500~950°C，使塑料混合物或回收塑料混合物燃燒，所述混合物停止燃燒後冷卻，得到複合物。
[0039]本申請在製備複合物的過程中，改性蒙脫土促使塑料降解生成小分子碳氫化合物和芳香族化合物，改性蒙脫土轉化為蒙脫土，與此同時鈷化合物發生分解反應，生成鈷的氧化合物，這些鈷氧化合物再催化小分子碳氫化合物和芳香族化合物降解碳化，生成鈷-碳球，與殘存的蒙脫土組成了鈷-碳微球與蒙脫土的複合物。
[0040]按照本發明，最後將所製備的複合物與氫氟酸混合，由於蒙脫土的主要結構為二氧化矽與三氧化二鋁，二氧化矽只能溶於氫氟酸，所述複合物與氫氟酸混合後反應，將複合物中的蒙脫土溶解，同時溶解鈷-碳球中的部分鈷，然後分離離心後得到黑色固體材料，上述黑色固體材料是有中空碳球與部分鈷-碳球的混合物。本申請隨後則將所述黑色固體材料與氧化性酸混合，使氧化性酸除去鈷-碳球中的鈷，從而得到純淨的中空碳球。本發明所製備的中空碳球的粒徑為25nm~200nm,碳層厚度為4nm~20nm。本申請所述氧化性酸可以為硝酸，也可以為硝酸與硫酸的混合物；所述硝酸的濃度優選為68.5wt%~98wt%，所述硫酸的濃度優選大於等於70wt% ;若所述氧化性酸優選為硫酸與硝酸的混合物，所述硫酸與硝酸的體積比優選為1:1。
[0041]本申請還提供了一種鈷-碳球的製備方法，包括以下步驟:
[0042]a)將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物；
[0043]b)將所述塑料混合物或回收塑料混合物加熱，反應後冷卻，得到複合物；
[0044]c)將所述複合物與強鹼的水溶液混合，反應後得到鈷-碳球。
[0045]本申請在製備鈷-碳球的過程中，首先將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，即得到塑料混合物或回收塑料混合物。本發明以商業化的塑料、回收塑料或兩者的混合物作為碳源，所述塑料、回收塑料為本領域技術人員熟知的，可以為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一種或多種。所述鈷化合物作為催化劑，優選為鈷的氧化物、鈷的氫氧化物、鈷的鹽類化合物和鈷的絡合物中的一種或多種；其中所述鈷的氧化物優選為氧化亞鈷、三氧化二鈷和四氧化三鈷中的一種或多種，所述鈷的氫氧化物優選為氫氧化鈷，所述鈷的鹽類化合物優選為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋Ife鑽和碳Ife鑽中的一種或多種，所述鑽的絡合物優選為二茂鑽和碳基鑽中的一種或兩種。本申請所述鈷化合物更優選為三氧化二鈷、四氧化三鈷、醋酸鈷、氫氧化鈷、硫酸鈷、氯化鈷或碳酸鈷。本申請所述改性蒙脫土是指蒙脫土經過有機或無機改性的蒙脫土。
[0046]所述塑料混合物或回收塑料混合物的製備過程中，以所述混合物的重量百分比計，所述塑料、回收塑料或兩者的混合物的含量優選為40wt%~95wt%，所述鈷化合物的含量優選為2.5wt%~40wt%，所述改性蒙脫土的含量優選為2.5wt%~20wt%。在某些實施例中，所述塑料、回收塑料或兩者混合物的含量優選為50wt%~90wt%，更優選為60wt%~80wt%。在一些實施例中，所述改性蒙脫土的含量優選為5wt%~ 15wt%，更優選為10wt%~13wt%0在某些實施例中，所述鈷化合物的含量優選為10wt%~35wt%，更優選為15wt%~30wt%。為了使鈷-碳球的尺寸較有更好的可控性，所述改性蒙脫土的粒徑優選為0.5 μ m~50 μ m,更優選為I μ m~30 μ m,最優選為10 μ m~20 μ m ;所述鈷化合物的粒徑優選為Ο.?μηι~50μηι,更優選為Iym~35 μ m,最優選為5μηι~30 μ m,最優選為ΙΟμπι~20 μ m0
[0047]本發明所述改性蒙脫土可以促使鈷化合物的分散以及塑料降解生成小分子碳氫化合物和芳香族化合物，從而提高鈷-碳球的產率，因此若所述改性蒙脫土的含量過少，則鈷化合物的分散程度提高就不明顯，從而產率提高也不明顯；若所述改性蒙脫土的含量過高，則經濟性較差，且對鈷-碳球的產率也不會有較大提高。所述鈷化合物的含量越多，則鈷-碳球的產率會較高，尺寸較大，鈷化合物的含量越少，則鈷-碳球的產率也會稍低，尺寸稍小。本申請中所述塑料或回收塑料較少，鈷化合物則較多，製備的鈷-碳球產率才能較高，尺寸較大；所述塑料或回收塑料較多，則鈷化合物相對就少一些，製備的鈷-碳球產率就稍低，尺寸較小。
[0048]本申請所述塑料混合物或回收塑料混合物的製備，可以在密煉機中進行，所述熔融混合的溫度優選為140°C~200°C，更優選為150°C~180°C;所述熔融混合的時間優選為5~20min，更優選為8min~15min ;所述密煉機的轉速優選為70~100轉/分。
[0049]按照本發明，在將塑料混合物或回收塑料混合物製備完成後，則進行的鈷-碳球與蒙脫土複合物的製備。本申請製備所述複合物的過程具體為:
[0050]將塑料混合物或回收塑料混合物加熱至500~950°C，使塑料混合物或回收塑料混合物燃燒，所述混合物停止燃燒後冷卻，得到複合物。
[0051]本申請在製備複合物的過程中，改性蒙脫土促使塑料降解生成小分子碳氫化合物和芳香族化合物，改性蒙脫土轉化為蒙脫土，與此同時鈷化合物發生分解反應，生成鈷的氧化合物，這些鈷氧化合物再催化小分子碳氫化合物和芳香族化合物降解碳化，生成鈷-碳球，與殘存的蒙脫土組成了鈷-碳微球與蒙脫土的複合物。
[0052]按照本發明，最後將所述複合物與強鹼的水溶液混合，反應後得到了核殼結構的鈷-碳球。所述複合物中的蒙脫土中的三氧化二鋁只能與強鹼反應，並且在製備過程中不會造成鈷的減少，從而得到了鈷-碳球。所述強鹼優選為氫氧化鈉，所述氫氧化鈉的濃度優選為20wt%~40wt%。所述反應的時間優選為12~24h。為了保證鈷-碳球的純度本申請優選將反應後得到的產物用去離子水進行清洗至PH為7，則得到純淨的鈷-碳球。
[0053]本申請提供了一種中空碳球與鈷-碳球的製備方法。在製備中空碳球或鈷-碳球的過程中，以鈷化合物為催化劑，塑料或回收塑料為碳源材料製備了中空碳球或鈷-碳球；改性蒙脫土可以促使鈷化合物的分散，鈷化合物的良好分散能夠有效提高中空碳球或鈷-碳球的產率，同時改性蒙脫土還能夠促使塑料或回收塑料降解生成小分子碳氫化合物與芳香族化合物，而小分子碳氫化合物與芳香族化合物是製備中空碳球或鈷-碳球的碳源，因此本申請的製備方法能夠提高中空碳球或鈷-碳球的產率。其次，鈷化合物具有催化劑的作用，在製備過程中鈷化合物的量可進一步控制中空碳球與鈷-碳球的產率與尺寸，較多的鈷化合物可以得到較高產率與尺寸較大的中空碳球或鈷-碳球。另一方面，本發明中採用的碳源材料是商業化的塑料或者回收塑料，價格低廉，來源豐富；採用的鈷化合物易得，所使用的混合設備是材料加工的普通設備，合成尺寸可控的納米、微米中空碳球和核殼結構的鈷-碳球的設備簡單通用，易於實施。綜合上述優點，採用本發明的方法製備尺寸可控的納米、微米中空碳球和核殼結構的鈷-碳球的成本比其它方法具有優勢。實驗結果表明，本發明製備的中空碳球的產率最高可達45%，鈷-碳球的產率最高可達75%。
[0054]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的中空碳球與鈷-碳球的製備方法進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
[0055]以下實施例中所採用的原料均為市售產品。
[0056]實施例1
[0057]按重量比將85%%聚苯乙烯與粒徑為0.5微米5%的改性蒙脫土、粒徑為0.5微米10%的三氧化二鈷同時加入密煉機中，在190°C和70轉/分下進行熔融混合5分鐘，得到聚苯乙烯混合物。
[0058]取上述混合物10克放於30毫升坩堝中，並加蓋於坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘後，聚合物開始燃燒。此時坩堝內溫度為500°C。聚合物不再燃燒後，取下坩堝，放於陰涼處冷卻至室溫。此時得到核殼結構的鈷-碳球/蒙脫土複合物2.5克，得率為 25%。
[0059]用質量濃度為10%的氫氟酸加入到上述黑色複合物中，放置24小時。離心分離後得到黑色碳粉。然後加入體積比為1:1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流2小時後，取出進行離心分離、用去離子水清洗至pH=7，得到純化的粒徑為25納米~40納米、碳層厚度為4納米~8納米的中空碳球1.5克，得率為15%。 [0060]實施例2
[0061]按重量比將80%回收聚苯乙烯與粒徑為40微米5%的改性蒙脫土、粒徑為2微米15%的四氧化三鈷同時加入密煉機中，在180°C和100轉/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚苯乙烯混合物。
[0062]取上述混合物10克放於50毫升坩堝中，並加蓋於坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘後，聚合物開始燃燒。此時坩堝內溫度為600°C。聚合物不再燃燒後，取下坩堝，放於陰涼處冷卻至室溫。此時得到核殼結構的鈷-碳球/蒙脫土複合物3.8克，得率為 38%ο
[0063]用質量濃度為20%的氫氟酸加入到上述黑色複合物中，放置36小時。離心分離後得到黑色碳粉。然後加入體積比為1:1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流4小時後，取出進行離心分離、用去離子水清洗至pH=7，得到純化的粒徑為40納米~60納米、碳層厚度為5納米~10納米的中空碳球2.5克，得率為25%。
[0064]實施例3
[0065]按重量比將50%聚苯乙烯和10%聚丙烯與粒徑為10微米10%的改性蒙脫土、粒徑為5微米30%的醋酸鈷同時加入密煉機中，在190°C和70轉/分下進行熔融混合15分鐘，得到聚苯乙烯/聚丙烯混合物。
[0066]取上述混合物10克放於30毫升坩堝中，並加蓋於坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘後，聚合物開始燃燒。此時坩堝內溫度為700°C。聚合物不再燃燒後，取下坩堝，放於陰涼處冷卻至室溫。此時得到核殼結構的鈷-碳球/蒙脫土複合物5.6克，得率為 56%ο[0067]用質量濃度為30%的氫氟酸加入到上述黑色複合物中，放置48小時。離心分離後得到黑色碳粉。然後加入體積比為1:1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流2小時後，取出進行離心分離、用去離子水清洗至PH=7，得到純化的粒徑為70納米~90納米、碳層厚度為10納米~20納米的中空碳球3.5克，得率為35%。
[0068]實施例4
[0069]按重量比將15%聚苯乙烯、15%聚丙烯和20%聚乙烯與10%粒徑為I微米的改性蒙脫土、40%粒徑為10微米的氫氧化鈷同時加入密煉機中，在190°C和100轉/分下進行熔融混合20分鐘，得到聚苯乙烯/聚丙烯/聚乙烯混合物。
[0070]取上述混合物10克放於50毫升坩堝中，並加蓋於坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘後，聚合物開始燃燒。此時坩堝內溫度為700°C。聚合物不再燃燒後，取下坩堝，放於陰涼處冷卻至室溫。此時得到核殼結構的鈷-碳球/蒙脫土複合物6.8克，得率為 68%ο
[0071]用質量濃度為20%的氫氟酸加入到上述黑色複合物中，放置24小時。離心分離後得到黑色碳粉。然後加入體積比為1:1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流4小時後，取出進行離心分離、用去離子水清洗至PH=7，得到純化的粒徑為90納米~120納米、碳層厚度為10納米~20納米的中空碳球4.5克，得率為45%。
[0072]實施例5
[0073]按重量比將50%聚乳酸與10%粒徑為5微米的改性蒙脫土、40%粒徑為20微米的硫酸鈷同時加入密煉機中，在180°C和70轉/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚乳酸混合物。
[0074]取上述混合物10克放於30毫升坩堝中，並加蓋於坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘後，聚合物開始燃燒。此時坩堝內溫度為800°C。聚合物不再燃燒後，取下坩堝，放於陰涼處冷卻至室溫。此時得到核殼結構的鈷-碳球/蒙脫土複合物5.0克，得率為 50%ο
[0075]用質量濃度為10%的氫氟酸加入到上述黑色複合物中，放置36小時。離心分離後得到黑色碳粉。然後加入體積比為1:1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流3小時後，取出進行離心分離、用去離子水清洗至PH=7。此時得到純化的粒徑為70納米~100納米、碳層厚度為10納米~20納米的中空碳球3.0克，得率為30%。
[0076]實施例6
[0077]按重量比將40%聚苯乙烯和20%聚丙烯與10%粒徑為10微米的改性蒙脫土、30%粒徑為I微米的氯化鈷同時加入密煉機中，在190°C和70轉/分下進行熔融混合20分鐘，得到聚苯乙烯/聚丙烯混合物。
[0078]取上述混合物10克放於50毫升坩堝中，並加蓋於坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘後，聚合物開始燃燒。此時坩堝內溫度為800°C。聚合物不再燃燒後，取下坩堝，放於陰涼處冷卻至室溫。此時得到核殼結構的鈷-碳球/蒙脫土複合物5.9克，得率為 59%ο
[0079]用質量濃度為40%的氫氧化鈉加入到上述黑色複合物中，進行回流48小時，分離後，用去離子水清洗至pH=7，得到提純的鈷-碳球。此時得到純化的粒徑為70納米~95納米、碳層厚度為10納米~20納米、鈷核為50納米~85納米的鈷-碳球5克，得率為50%。[0080]實施例7
[0081]按重量比將20%回收聚苯乙烯、15%聚丙烯和15%聚乙烯與10%粒徑為20微米的改性蒙脫土、40%粒徑為10微米的碳酸鈷同時加入密煉機中，在180°C和100轉/分下進行熔融混合5分鐘，得到聚苯乙烯/聚丙烯/聚乙烯混合物。
[0082]取上述混合物10克放於30毫升坩堝中，並加蓋於坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘後，聚合物開始燃燒。此時坩堝內溫度為900°C。聚合物不再燃燒後，取下坩堝，放於陰涼處冷卻至室溫。此時得到核殼結構的鈷-碳球/蒙脫土複合物7.0克，得率為 70%ο
[0083]用質量濃度為30%的氫氧化鈉加入到上述黑色複合物中，進行回流36小時，分離後，用去離子水清洗至pH=7，得到提純的鈷-碳球。此時得到純化的粒徑為100納米~130納米、碳層厚度為15納米~25納米、鈷核為75納米~115納米的鈷-碳球6.3克，得率為63%。 [0084]實施例8
[0085]按重量比將55%聚苯乙烯與5%粒徑為10微米的改性蒙脫土、40%粒徑為4微米的四氧化三鈷同時加入密煉機中，在180°C和100轉/分下進行熔融混合5分鐘，得到聚苯乙烯混合物。
[0086]取上述混合物10克放於30毫升坩堝中，並加蓋於坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘後，聚合物開始燃燒。此時坩堝內溫度為850°C。聚合物不再燃燒後，取下坩堝，放於陰涼處冷卻至室溫。此時得到核殼結構的鈷-碳球/蒙脫土複合物8.15克，得率為81.5%ο
[0087]用質量濃度為30%的氫氧化鈉加入到上述黑色複合物中，進行回流24小時，分離後，用去離子水清洗至pH=7，得到提純的鈷-碳球。此時得到純化的粒徑為100納米~130納米、碳層厚度為15納米~25納米、鈷核為75納米~115納米的鈷-碳球7.50克，得率為 75.0%。
[0088]以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
[0089]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。
【權利要求】
1.一種中空碳球的製備方法，包括以下步驟: a)將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物； b)將所述塑料混合物或回收塑料混合物加熱，反應後冷卻，得到複合物； c)將步驟b)得到的複合物與氫氟酸混合，反應後離心分離，將分離後的固體材料與氧化性酸混合，反應後得到中空碳球。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述塑料與回收塑料的一種或兩種的含量為40wt%~95wt%，所述改性蒙脫土的含量為2.5wt%~20wt%，所述鈷化合物的含量為2.5wt%~40wt% ;所述改性蒙脫土與所述鈷化合物的總量不低於5wt%。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鈷化合物為鈷的氧化物、鈷的氫氧化物、鈷的鹽類化合物和鈷的絡合物中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述鈷的氧化物為氧化亞鈷、三氧化二鈷和四氧化三鈷中的一種或多種；所述鈷的氫氧化物為氫氧化鈷；所述鈷的鹽類化合物為氣化鑽、硫Ife鑽、硝Ife鑽、醋Ife鑽和碳Ife鑽中的一種或多種；所述鑽的絡合物為二茂鑽和碳基鈷中的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鈷化合物的粒徑為0.1~50 μ m ;所述改性蒙脫土的粒徑為0.5~50 μ m。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述氧化性酸為硝酸，所述硝酸的濃度為 68.5wt% ~98wt%。
7.根據權利要求1~5任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述中空碳球的粒徑為25nm~200nm,所述中空碳球的碳層厚度為4nm~20nm。
8.一種鈷-碳球的製備方法，包括以下步驟: a)將塑料與回收塑料中的一種或兩種、改性蒙脫土與鈷化合物熔融混合，得到塑料混合物或回收塑料混合物； b)將所述塑料混合物或回收塑料混合物加熱，反應後冷卻，得到複合物； c)將所述複合物與強鹼的水溶液混合，反應後得到鈷-碳球。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述強鹼為氫氧化鈉，所述氫氧化鈉的水溶液的濃度為20wt%~40wt%。
10.根據權利要求8~9任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述鈷-碳球的粒徑為25nm~200nm,所述鈷-碳球的碳層厚度為4nm~20nm,鈷核的粒徑為5nm~200nm。
【文檔編號】C01B31/02GK103803530SQ201410088756
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月11日 優先權日:2014年3月11日
【發明者】唐濤, 龔江, 陳青 申請人:中國科學院長春應用化學研究所