一種介孔二氧化矽膜及一種抗生素製藥廢水淨化處理方法
2023-06-02 01:48:21 1
專利名稱：一種介孔二氧化矽膜及一種抗生素製藥廢水淨化處理方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔二氧化矽膜及一種抗生素製藥廢水淨化處理方法。
背景技術：
隨著工農業生產的飛速發展，汙水的排放量日益增加，汙水對國民經濟和人體健康的影響，已是人類面臨的嚴重問題。抗生素製藥廢水的成分非常複雜，COD(化學需氧量)、SS(懸浮物含量)和色度均較高，給廢水的生化處理帶來了很大的難度，因而必須採用有效的、經濟的處理手段。高效、穩定的廢水處理方法對抗生素藥品的生產有著重要的意義。
從廢水水質特點來看，抗生素廢水是含難降解物質、生物毒性物質及高S和N的有機廢水，是很難處理的廢水。目前的主要處理方法包括物化法和生化法。物化法要根據廢水不同的特點和實驗結果而選擇，處理工藝較難確定。
生化法對抗生素類製藥廢水的處理主要包括好氧生物處理、厭氧生物處理以及兩種技術的連用，處理過程需要加入大量的混凝劑，控制廢水的微生物含量，調節酸度和曝氣時間。採用生化法處理，必須首先對廢水pH值進行預調節，同時對F-進行預去除，才能夠充分利用廢水可生化性良好的特點。由於抗生素生產廢水屬於高濃度有機廢水，好氧工藝活性汙泥法難以承受COD濃度10g/L以上的廢水，需對原廢水進行大量稀釋，因此，清水、動力消耗很大，導致處理成本很高，應用廠家實際廢水處理率也較低。厭氧工藝對操作和運行條件要求嚴格，而且原水中大量易於降解的物質(如有機酸等)在厭氧生物處理系統中被甲烷化，剩餘的主要是難降解或厭氧消化的剩餘產物，因此，後需的好氧處理儘管負荷較低，但是處理效率也很低。
採用膜技術可以很好的解決這類問題。無機膜不僅具有優良的熱穩定性和機械、結構穩定性，而且化學穩定性高，耐腐蝕，不會被微生物分解，無機膜使用壽命長，易於清洗、清毒和再生。因此，無機膜在製藥廢水的處理回收領域具有廣泛的應用前景。
目前，無機膜已經廣泛的應用於食品、醫藥、生物、化學、環境工程領域。專利CN200410023366.7描述了一種利用無機膜對混合油進行淨化分離的方法，該方法選擇適當孔徑的膜過濾植物混合油，可以截留其中細小的微粒雜質，得到純淨的混合油，使雜質含量可以達到食用級標準。
ANSELME CHRISTOPHE等人在1994年11月15日申請的美國專利US5364534在利用超濾膜進行廢水處理時，預處理過程加入了木炭、離子交換器，在處理過程中又引入了回收裝置，過程設計複雜。利用該方法處理含油廢水效果良好，但對含有可溶性有機物廢水的處理效果不佳。
FILSON JAMES L等在1996年5月21日申請的美國專利US5518624，專利中描述利用的無機陶瓷膜進行食品廢水的提純，膜材料為氧化鋯，支撐體材料為α-Al2O3.孔徑分布在5-50nm.操作的跨膜壓差小於1MPa，經過無機膜的處理水樣完全符合標準的要求。該膜在處理廢水過程中由於孔徑分布較寬，介孔催化效應不明顯，對於抗生素類製藥廢水的色度和COD的處理效果不佳。因此，需要一種孔徑分布窄，具有良好的介孔催化效果的無機膜來對抗生素類製藥廢水進行淨化處理。
有機膜已經應用到抗生素類製藥廢水的處理中，色度和COD的去除率高於80％，但有機膜易汙染、熱穩定性差，應用範圍窄。
發明內容
本發明的目的是為解決現有技術的不足，提供一種孔徑分布均勻，並且乾燥過程簡便的介孔二氧化矽膜及一種抗生素製藥廢水淨化處理方法，使處理工藝過程簡便、高效，無需繁瑣的預處理過程。
本發明提供了一種介孔二氧化矽膜，由多孔陶瓷支撐體材料和二氧化矽膜材料兩層結構組成，支撐體材料的厚度為5-6毫米、平均孔徑為287.3nm，孔隙率為33.75％，二氧化矽膜材料的厚度為1-1.5微米，孔徑分布為6.7-14.4nm，平均孔徑為9.2-10.2nm。
上述的介孔二氧化矽膜由下列方法製得A支撐體的製備將質量比為64％的高嶺土，28％的滑石粉，8％的水混合均勻，用半乾壓成型法壓成5-6毫米厚的片材，在一定溼度(大於85％)的溼潤氣氛下自然乾燥，以1-2℃/min速率升溫至1100-1150℃，燒結3.5-4h，得到支撐體材料；B介孔二氧化矽膜的製備將正矽酸己酯在氨水中水解，製得濃度為0.4-0.45mol/L的溶膠，用稀硝酸調節pH值為2.8-3.0，加入0.105-0.14mol/L的羧甲基纖維素成膜助劑，在步驟A製得的多孔陶瓷支撐體的表面塗膜、乾燥、焙燒，並將上述塗膜、乾燥、焙燒過程重複7-8次，製得介孔二氧化矽膜。
本發明還提供了一種抗生素製藥廢水淨化處理方法，在靜壓平膜裝置中，以上述介孔二氧化矽膜為膜組件，在操作壓力為0.25-0.3Mpa的條件下，對抗生素製藥廢水進行封閉加壓膜滲透處理。
在對廢水進行上述膜處理前，用稀酸調節抗生素製藥廢水的pH值小於7，對製藥廢水進行絮凝預處理效果更好。利用無機高分子絮凝劑(如加入濃度為200-500ppm的聚合氯化鋁，然後進行砂濾)的絮凝預處理，可以在很大程度上減輕無機膜的汙染問題，提高無機膜的處理能力，並且有助於處理效果的提高。
本發明的介孔二氧化矽無機膜，孔徑小，孔徑分布較窄，製備過程無需嚴格的乾燥條件就可以製得完整的無機膜。本發明提供的抗生素製藥廢水淨化處理方法，可對高濃度的青黴素製藥廢水(淡黃色，有惡臭氣味，色度大於500，COD含量高於5000mg/l)進行處理，對廢水的色度、濁度、COD、懸浮物具有良好的去除效果，省去了其他廢水處理方法繁瑣的預處理過程，工藝過程簡便、高效。
具體實施例方式實施例1A支撐體的製備方法將質量比為64％的高嶺土、28％的滑石粉，8％的水。採用半乾壓成型法壓成5-6mm厚的片材，在一定溼度(大於85％)的溼潤氣氛下自然乾燥；然後置於馬弗爐中，以1℃/min速率升溫至1150℃，燒結4h，冷卻後表面經水磨、拋光處理得到支撐體材料，支撐體材料平均孔徑為287.3nm，孔隙率為33.75％。
B介孔二氧化矽膜的製備向60ml水中加入2ml氨水，攪拌均勻，加入9ml正矽酸乙酯Si(OC2H5)4，在室溫下攪拌直到兩相溶液變成均一溶膠，用去離子水滲析直至溶膠的pH值達到8.8-9.0，將SiO2溶膠過濾後，加入稀硝酸溶液調節其pH值至2.8，控制溶膠濃度為0.40mol/L，加入成膜助劑羧甲基纖維素0.105mol/L，攪拌均勻，在步驟A製得的多孔陶瓷支撐體的表面塗膜、自然乾燥後，置於馬弗爐中以1℃/min程序升溫，在500℃下焙燒2h，並將上述塗膜、乾燥、焙燒過程重複7次，製得完整均勻的介孔SiO2膜。利用液-液驅除法測定SiO2膜的平均孔徑為9.2nm，最小孔徑為6.7nm，最大孔徑12.8nm，SiO2膜材料的平均膜厚為1-1.5μm。
抗生素製藥廢水淨化處理將上述的無機膜作為膜組件，利用靜壓平膜裝置調節跨膜壓差為0.25-0.3Mpa，對青黴素抗生素製藥廢水(採自華北製藥廠)進行封閉加壓膜滲透處理。處理後的廢液色度去除率高於80％，濁度去除率高於95％，COD的去除率在75％以上，懸浮物的去除率為99％以上。
實施例2A支撐體的製備方法同實施例1。
B介孔二氧化矽膜的製備向60ml水中加入2ml氨水，攪拌均勻，加入9ml正矽酸乙酯Si(OC2H5)4，在室溫下攪拌直到兩相溶液變成均一溶膠，用去離子水滲析直至溶膠的pH值達到8.8-9.0，將SiO2溶膠過濾後，加入稀硝酸溶液調節其pH值至3.0，控制溶膠濃度為0.40mol/L，加入成膜助劑羧甲基纖維素0.105mol/L，攪拌均勻攪拌均勻，在步驟A製得的多孔陶瓷支撐體的表面塗膜、自然乾燥後，置於馬弗爐中以1℃/min程序升溫，在500℃下焙燒2h，並將上述塗膜、乾燥、焙燒過程重複7次，即得到完整均勻的介孔SiO2膜。利用液-液驅除法測定SiO2膜的平均孔徑為10.2nm，最小孔徑8.8nm，最大孔徑14.4nm，二SiO2膜材料的平均膜厚為1-1.5μm。
抗生素製藥廢水淨化處理將上述的無機膜作為膜組件，利用靜壓平膜裝置調節跨膜壓差為0.25-0.3Mpa，對青黴素抗生素製藥廢水(採自華北製藥廠)進行封閉加壓膜滲透處理。處理後的色度去除率高於76％，濁度去除率高於90％，COD的去除率在70％以上，懸浮物的去除率99％以上。
實施例3A支撐體的製備方法同實施例1。
B介孔二氧化矽膜的製備向60ml水中加入2ml氨水，攪拌均勻，加入9ml正矽酸乙酯Si(OC2H5)4，在室溫烈攪拌直到兩相溶液變成均一溶膠，用去離子水滲析直至溶膠的pH值達到8.8-9.0，將SiO2溶膠過濾後，加入稀硝酸溶液調節其pH值至3.0，控制溶膠濃度為0.45mol/L，加入成膜助劑羧甲基纖維素0.105mol/L，攪拌均勻在步驟A製得的多孔陶瓷支撐體的表面塗膜、自然乾燥後，置於馬弗爐中以1℃/min程序升溫，在500℃下焙燒2h，並將上述塗膜、乾燥、焙燒過程重複7次，即得到完整均勻的介孔SiO2膜。利用液-液驅除法測定SiO2膜的平均孔徑為9.6nm，最小孔徑7.2nm，最大孔徑13.1nm，SiO2膜材料的平均膜厚在1-1.5μm。
抗生素製藥廢水淨化處理將上述的無機膜作為膜組件，利用靜壓平膜裝置調節跨膜壓差，在0.25-0.3MPa的操作條件下，對青黴素抗生素製藥廢水(採自華北製藥廠)進行封閉加壓膜滲透處理。處理後的色度去除率高於78％，濁度去除率高於92％，COD的去除率在72％以上，懸浮物的去除率99％以上。
實施例4A步驟支撐體的製備方法及B步驟介孔二氧化矽膜的製備均同實施例1。
抗生素製藥廢水淨化處理將製藥廢水的pH值用稀鹽酸調至1，然後在0.25-0.3MPa下進行無機膜的封閉加壓膜滲透處理。色度去除率高於88％，濁度去除率高於97％，COD的去除率在85％以上，懸浮物的去除率99％以上。
實施例5A步驟支撐體的製備方法及B步驟介孔二氧化矽膜的製備均同實施例1。
抗生素製藥廢水淨化處理將製藥廢水的pH值用稀鹽酸調至3，然後在0.25-0.3MPa下進行無機膜的封閉加壓膜滲透處理。色度去除率高於84％，濁度去除率高於96％，COD的去除率在79％以上，懸浮物的去除率99％以上。
實施例6A步驟支撐體的製備方法及B步驟介孔二氧化矽膜的製備均同實施例1。
抗生素製藥廢水淨化處理向抗生素製藥廢水中首先加入濃度為200ppm的聚合氯化鋁(固體，淡黃色粉末，工業級，氧化鋁≥29％，水不溶物≤1.0％鹽基度60-90％)無機高分子絮凝劑，進行絮凝處理之後的廢水進行砂濾。將上述的無機膜作為膜組件，利用靜壓平膜裝置調節跨膜壓差，在0.25-0.3MPa下，進行無機膜的封閉加壓膜滲透處理，處理後色度去除率高於88％，濁度去除率高於97％，COD的去除率在80％以上，懸浮物的去除率99％以上。
實施例7
A步驟支撐體的製備方法及B步驟介孔二氧化矽膜的製備均同實施例1。
抗生素製藥廢水淨化處理向抗生素製藥廢水中首先加入濃度為500ppm的聚合氯化鋁(固體，淡黃色粉末，工業級氧化鋁≥29％，水不溶物≤1.0％鹽基度60-90％)無機高分子絮凝劑，進行絮凝處理之後的廢水進行砂濾。將上述的無機膜作為膜組件，利用靜壓平膜裝置調節跨膜壓差，在0.25-0.3MPa下，進行無機膜的封閉加壓膜滲透處理，處理後色度去除率高於90％，濁度去除率高於96％，COD的去除率在80％以上，懸浮物的去除率99％以上。
權利要求
1.一種介孔二氧化矽膜，由多孔陶瓷支撐體材料和二氧化矽膜材料兩層結構組成，支撐體材料的厚度為5-6mm、平均孔徑為287.3nm，孔隙率為33.75％，二氧化矽膜材料的厚度為1-1.5μm，孔徑分布為6.7-14.4nm，平均孔徑為9.2-10.2nm。
2.根據權利要求1的介孔二氧化矽膜，其特徵是介孔二氧化矽膜由下列方法製得A支撐體的製備將質量比為64％的高嶺土，28％的滑石粉，8％的水混合均勻，採用半乾壓成型法壓成5-6mm厚的片材，在大於85％的溼潤氣氛下自然乾燥後，以1-2℃/min速率升溫至1100-1150℃，燒結3.5-4h，得到支撐體材料；B介孔二氧化矽膜的製備將正矽酸己酯在氨水中水解，製得濃度為0.4-0.45mol/L的溶膠，用稀硝酸調節pH值為2.8-3.0，加入0.105-0.14mol/L的羧甲基纖維素成膜助劑，在步驟A製得的多孔陶瓷支撐體的表面塗膜、乾燥、焙燒，將上述塗膜、乾燥、焙燒過程重複7-8次，製得介孔二氧化矽膜。
3.一種抗生素製藥廢水淨化處理方法，在靜壓平膜裝置中，以權利要求1或2的介孔二氧化矽膜為膜組件，在操作壓力為0.25-0.3Mpa的條件下，對抗生素製藥廢水進行封閉加壓膜滲透處理。
4.根據權利要求3的處理方法，其特徵是廢水處理前用稀酸調節抗生素製藥廢水的pH值小於7。
5.根據權利要求3或4的處理方法，其特徵是對製藥廢水進行絮凝預處理。
全文摘要
本發明涉及一種介孔二氧化矽膜及一種抗生素製藥廢水淨化處理方法。本發明的介孔二氧化矽無機膜，孔徑小，孔徑分布較窄，製備過程無需嚴格的乾燥條件就可以製得完整的無機膜。本發明提供的抗生素製藥廢水淨化處理方法，可對高濃度的抗生素製藥廢水進行處理，效果良好並具有廣泛的適用性，省去了其他廢水處理方法繁瑣的預處理過程，工藝過程簡便、高效。
文檔編號B01D69/00GK101062464SQ20061007669
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月29日 優先權日2006年4月29日
發明者魏剛, 鄒家龍, 熊蓉春, 陳沉, 王曉娜 申請人:北京化工大學