具有一體化背部片材和封裝性能且包括包含結晶嵌段共聚物複合物或嵌段共聚物複合物...的製作方法

2023-06-02 01:49:41 1

具有一體化背部片材和封裝性能且包括包含結晶嵌段共聚物複合物或嵌段共聚物複合物 ...的製作方法
【專利摘要】多層膜結構體包括頂部封裝層A、底層C、以及頂層A和底層C之間的連接層B，多層膜結構體的特徵在於連接層B包括結晶嵌段複合物樹脂或嵌段複合物樹脂，底層C包括具有至少一個大於125℃的熔點的聚烯烴。
【專利說明】具有一體化背部片材和封裝性能且包括包含結晶嵌段共聚
物複合物或嵌段共聚物複合物的層的基於聚烯烴的多層膜
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求以下專利申請的優先權:2011年6月30日提交的共同未決的美國臨時專利申請61/503，326，其標題與本申請標題相同；2011年12月14日提交的共同未決的美國專利申請 61/570，464，標題為 「FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINEBLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS AS COMPATIBILIZERS」 ；和 2011 年 12 月 14 日提交的共同未決的美國專利申請 61/570，340，標題為 「FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE ANDCRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS」。本申請涉及共同轉讓和共同未決的美國專利申請61/503，335，其與本申請同日提交，標題為「MULTILAYERED P0LY0LEFIN-BASEDFILMS HAVING A LAYER COMPRISING A CRYSTALLINE BLOCK COPOLYMER COMPOSITE OR ABLOCK COPOLYMER COMPOSITE」並要求美國臨時專利申請61/503，335的優先權。
【技術領域】
[0003]本發明涉及膜，其具有結晶嵌段共聚物複合物或嵌段共聚物複合物且具有改善的性質組合；其特別適宜在電子裝置(ED)模塊例如光電(PV)模塊中用作一體化的或組合的保護背部片材和封裝層。一方 面，本發明涉及用於這樣的模塊的背部片材/封裝膜。在另一方面，本發明涉及該類型的共擠出的多層膜。再在另一方面，本發明涉及引入這樣的背部片材/封裝膜的ED模塊。
【背景技術】
[0004]通常稱為塑料膜的熱塑性聚合物材料膜在包括一個或多個電子裝置的模塊或組件的製造中通常用作層，所述電子裝置包括但不限於，太陽能電池(也稱為光電(PV)電池)，液晶面板，電致發光裝置和等離子體顯示裝置。模塊通常包括電子裝置與一個或多個基板或層的組合，所述電子裝置通常位於兩個基板或層之間，其中所述基板之一或兩者包括作為載體的玻璃、金屬、塑料、橡膠或其它材料。ED部件層的名稱和描述的術語可能在不同作者和不同生產者之間稍有變化，但是聚合物膜材料通常用作裝置本身的內置「密封劑」或「密封膠」層，或根據裝置的設計用作模塊的外部「覆蓋」或「外皮」層部件。
[0005]PV模塊是本領域熟知的，並且通常包括組裝成最終模塊結構體的以下層部件:
[0006]1.硬質或軟質的透明覆蓋層，
[0007]2.前透明密封劑，
[0008]3.PV (太陽能)電池，
[0009]4.後密封劑(通常與前密封劑為相同組合物)和
[0010]5.背部片材。
[0011]使用背部片材層的另一種可行的PV模塊設計是:
[0012]1.硬質透明覆蓋層例如玻璃
[0013]2.置於硬質透明覆蓋層上的電池材料[0014]3.密封劑層
[0015]5.背部片材
[0016]本發明涉及改善的一體化背部片材膜或膜層，其利用結晶嵌段共聚物複合物或嵌段共聚物複合物層，並組合了後密封劑層與背部片材層的功能(相對於常規PV模塊結構體)，並進而提供在成本有效和性能方面改善的PV模塊。以下詳細討論的背部片材層保護電池的後表面並且可以具有增強PV模塊的性能的另外的特徵。
[0017]通常在商業中使用的背部片材產品的一些類型的實例是購自Madico的TPE-型結構體(PVF/PET/EVA 層壓物)，和購自 Isovolta 的 Icosolar2442 (PVF/PET/PVF 層壓物);和購自Dunmore的PPE-型結構體(PET/PET/EVA)。也公開了多種提出的改善和增強的背部片材，包括以下文獻。
[0018]在US6521825中公開了太陽能電池模塊背部片材層，其具有兩個耐熱和耐風化的層與一個耐潮溼的芯層。
[0019]在US7713636B2中公開了包括基於丙烯的聚合物的多層膜，其具有改善的剝離強度性質且包括一個芯層和一個由至少5被％接枝的基於丙烯的聚合物製成的第一連接層(tie layer)。
[0020]W02010/053936公開了電子裝置(ED)模塊例如光電(PV)模塊的背部片材層，其具有至少三個層，包括甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝樹脂的連接層，該連接層將在每個連接的層中各自使用馬來酸酐改性的樹脂(MAH-m樹脂)的層連接，從而提供良好的層間粘合。
[0021]US2011/0048512公開了電子裝置(ED)模塊例如光電(PV)模塊的背部片材層，其包括共擠出的多層片材，該多層片材包括:i)包含聚烯烴樹脂的內層；ii)芯層，其包含聚丙烯樹脂、聚丙烯樹脂和馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)的共混物，或聚丙烯樹脂/MAH-g-PP多層結構體；iii)外層，其包含馬來酸酐接枝的聚偏二氟乙烯(MAH-g-PVDF)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和MAH-g-PVDF的共混物，或PVDF/MAH-g-PVDF多層結構體；iv)在芯層和外層之間的第一連接層；和V)在芯層和內層之間的任選的第二連接層。
[0022]在W0/2011/009568中公開了光電模塊背部片材，其優選地基於高分子量、耐衝擊性、耐收縮和熱(流動)的FPP(撓性聚丙烯)組合物，該組合物優選地包含功能粒子或者與打底粘合劑層共擠出以獲得在EVA粘合劑層上的高度可靠的粘合性。在一種實施方式中，背部片材具有官能化的聚烯烴(PO)粘合劑層，使其能夠直接粘合於電池後觸點，即無需使用EVA粘合劑層。在進一步的實施方式中，具有功能PO粘合劑層的背部片材允許使用具有透明的熱塑性聚烯烴(TPO)膜層的上粘合劑層。
[0023]由於在電子裝置例如PV模塊中使用現有技術部件所帶來的問題和限制，總是持續需要改善和較低成本的電子裝置例如PV模塊，其可以通過在它們的構造中使用改善的部件而獲得。認為可增加PV模塊壽命的一個特別的改進是一體化背部片材的較好的層間粘合性，其大小足以顯著減少或消除PV模塊中背部片材層之間的層間失效，即，分層。

【發明內容】

[0024]因此，根據本發明，提供了多層膜結構體，其包括頂部封裝層A、底層C、以及位於層A和層C之間的連接層B，所述多層膜結構體的特徵在於層B包括結晶嵌段共聚物複合物(CBC)或指定的嵌段共聚物複合物(BC)或所述複合物的混合物，所述層B包含:i)包含至少40摩爾％聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP) ；ii)基於α-烯烴的結晶聚合物(CAOP)JPiii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少40摩爾％聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)結晶α_烯烴嵌段(CAOB);以及特徵在於底層C包括具有至少一個大於125°C的熔點的聚烯烴。在涉及選擇嵌段複合物樹脂的多個可替換的實施方式中，提供了這樣的膜結構體，其中連接層B中的i)EP包含至少80摩爾％聚合的乙烯，其餘的為聚合的丙烯；連接層B中的嵌段複合物樹脂是結晶嵌段複合物樹脂；連接層B嵌段複合物樹脂的CAOB含量(在部分(iii)中)為30至70重量％的CA0B，優選為40至60重量％的CAOB和/或連接層B包含CBCI為0.3至1.0的CBC或BCI為0.1至1.0的指定的BC。
[0025]可替換地，在這樣的膜中的層B中，丙烯是連接層B中ii)和iii)中的α-烯烴，而CAOP是丙烯和乙烯的共聚物；連接層B包括包含大於40wt%CBC或指定的BC的共混物，這樣的共混物優選地進一步包含一種或多種聚烯烴，該聚烯烴選自乙烯辛烯共聚物塑性體或彈性體、LLDPE和LDPE ;和/或層B的CBC或指定的BC的熔體流動速率為3至15g/IOmin (在230 0C /2.16Kg)。
[0026]可替換地在進一步的實施方式中，本發明是如上所述的多層膜結構體，其中頂部封裝層A包含乙烯辛烯共聚物塑性體或彈性體，優選為含矽烷接枝的乙烯辛烯共聚物。
[0027]進一步可替換的實施方式包括上述的這樣的膜，其中底層C包括基於丙烯的聚合物，優選為熔解熱值為至少60焦耳/克(J/g)的基於丙烯的聚合物。
[0028]在一種實施方式中，本發明是這樣的多層膜結構體，其包括:含有含矽烷接枝的乙烯α -烯烴共聚物的頂部封裝層Α，包含基於丙烯的聚合物的底層C，以及層A和層C之間的連接層B，該連接層B包含結晶嵌段共聚物複合物(CBC)，其包含i)包含至少93摩爾％聚合的乙烯的乙烯聚合物；ii)結晶丙烯聚合物和iii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少93摩爾％聚合的乙烯的乙烯聚合物和(b)結晶丙烯聚合物嵌段，優選地層B是進一步包含一種或多種聚烯烴的共混物，該聚烯烴選自乙烯辛烯共聚物塑性體或彈性體、LLDPE和LDPE。
[0029]在本發明的另一種實施方式中，根據權利要求1的這樣的多層膜結構體的厚度為
0.2至1.5mm，其中層A的厚度為0.15至1.25mm ;層B的厚度為10至150 μ m ;層C的厚度為 150 至 375 μ m。
[0030]另一種實施方式中包括電子裝置(ED)模塊，該模塊包括電子裝置和本申請描述的這樣的膜。進一步的實施方式是構造層壓的PV模塊的層壓方法，包括以下步驟:
[0031](1.)按照以下順序使至少以下層進行面接觸:
[0032](a)接收光的頂部片材層,其具有外部接收光的面部表面(facial surface)和內部面部表面；
[0033](b)透光的熱塑性聚合物封裝層，其具有一個指向所述頂部片材層的面部表面和一個指向PV電池的光反應性表面的面部表面；
[0034](c)具有光反應性表面的PV電池；
[0035](d)包括根據權利要求1的多層膜結構體的背部片材層；和
[0036](2.)在下述條件下加熱和壓制步驟(1.)的各層，所述條件足以產生各層之間所需的粘合，以及視需要在一些層或材料中足以引發它們的交聯。
【專利附圖】

【附圖說明】[0037]圖1是示例性PV模塊的橫截面圖，該模塊具有與電子裝置的背面粘結接觸的三層一體化背部片材。
【具體實施方式】
[0038]本發明的膜的重要特徵之一是使用了包含嵌段複合物的連接層，該複合物包含:i)基於乙烯的聚合物；ii)基於α -烯烴的結晶聚合物(其優選地基於丙烯)和iii)嵌段共聚物，其包含乙烯嵌段和結晶α-烯烴(優選為丙烯)嵌段。在討論本發明的膜層和膜的聚合物組分中，頻繁使用一些術語，它們如下定義和理解。
[0039]聚合物樹脂的描述和術語
[0040]「組合物」等術語表示兩種或更多種物質的混合物，例如與其它聚合物共混的聚合物或包含添加劑、填料等的聚合物。組合物中包含反應前、反應中和反應後混合物，後者包括反應產物和反應副產物以及反應混合物的未反應組分和由反應前或反應中混合物的一種或多種組分形成的任選的分解產物。
[0041]「共混物」、「聚合物共混物」等術語表示兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區構造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領域已知的任何其它方法所確定的。共混物不是層壓物，但是層壓物的一個或多個層可以包含共混物。
[0042]〃聚合物〃表示通過使相同或不同類型的單體聚合製備的化合物。一般性術語聚合物因此包括術語均聚物(通常用來指僅由一種類型的單體製備的聚合物)、和由以下定義的術語互聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，無規，嵌段等。術語「乙烯/α-烯烴聚合物」和「丙烯/ α -烯烴聚合物」可表示以下描述的互聚物。應注意，儘管通常稱聚合物為「由單體製成」、「基於」指定單體或單體類型、「包含」指定單體含量等，但是顯然應將這理解為是指指定單體的聚合的剩餘物，而不是指未聚合的物類。
[0043]〃互聚物〃表示通過至少兩種不同單體的聚合製備的聚合物。該一般性術語包括共聚物(通常用於表示由兩種或更多種不同單體製備的聚合物)，並且包括由多於兩種不同單體製備的聚合物，例如，三元共聚物，四元共聚物等。
[0044]「聚烯烴」、「聚烯烴聚合物」、「聚烯烴樹脂」等術語表示由簡單烯烴(也稱為具有通SCnH2n的烯烴)作為單體製備的聚合物。聚乙烯通過使乙烯聚合或通過乙烯與一種或多種共聚單體聚合製備，聚丙烯通過使丙烯聚合或通過使丙烯與一種或多種共聚單體聚合製備等等。因此，聚烯烴包括互聚物，例如乙烯/ α -烯烴共聚物，丙烯/ α -烯烴共聚物等。
[0045]「(甲基)」表示在該術語中包括甲基取代的化合物。例如，術語「乙烯_(甲基)丙烯酸縮水甘油酯」包括單獨和共同的乙烯-丙烯酸縮水甘油酯(E-GA)和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-GMA)。
[0046]本申請使用的「熔點」(在參照繪製的DSC曲線的形狀時也稱為熔融峰)通常通過DSC(差示掃描量熱法)技術測量，用於測量聚烯烴的熔點或熔融峰，如描述於USP5, 783，638。應該注意，包含兩種或更多種聚烯烴的很多共混物具有多於一個熔點或熔融峰，很多單獨的聚烯烴僅包含一個熔點或熔融峰。
[0047]層C-高熔點聚烯烴樹脂[0048]用於背部片材的底層或層C的聚烯烴樹脂的熔點為至少125°C，優選為大於130°C，優選為大於140°C，更優選為大於150°C，甚至更優選為大於160°C。這些聚烯烴樹脂優選為基於丙烯的聚合物，通常稱為聚丙烯。這些聚烯烴優選用多中心催化劑例如Zeigler-Natta和Phillips催化劑製備。通常，熔點為至少125°C的聚烯烴樹脂通常表現出用於模塊的電子裝置保護的所需韌性性質。
[0049]通常關於聚烯烴樹脂，例如適用於層C或適用於本發明的其它聚合物組分的那些，唯一的單體(或在互聚物的情況下為主要單體)通常選自乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基_1_戍烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯，並且針對層C的聚烯烴樹脂優選為丙烯。如果聚烯烴樹脂是互聚物，則不同於第一或主要單體的共聚單體通常為一種或多種α-烯烴。針對本發明的目的，如果丙烯或高級烯烴是主要單體，則乙烯是α-烯烴。共聚-α-烯烴則優選為不同的C2_2(l直鏈、支化或環狀的α -烯烴。用作共聚單體的C2_2(l α -烯烴的實例包括乙烯，丙烯，1- 丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯。用作共聚單體的α-烯烴也可以包含如環己烷或環戊烷等環狀結構，從而得到如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)和乙烯基環己烷等α-烯烴。儘管不是該術語經典意義的α-烯烴，但是針對本發明的目的，某些環狀烯烴，如降冰片烯及其有關烯烴也是α -烯烴並且可以用來作為共聚單體替代上述α-烯烴中的一些或全部。類似地，苯乙烯及其有關烯烴(例如，α-甲基苯乙烯等)是針對根據本發明共聚單體的目的的α-烯烴。丙烯酸和甲基丙烯酸和它們各自的離聚物、以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也是針對本發明目的的共聚單體α -烯烴。說明性的聚烯烴共聚物包括但不限於，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、EVA等。說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯Λ-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯Λ-辛烯共聚物、乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是無規的或嵌段的共聚物。
[0050]用於本發明且優選在本發明實踐中用作全部或大部分底層C的高熔點聚烯烴樹脂(熔點為至少125°C)包括基於丙烯的聚合物，也稱為丙烯聚合物或聚丙烯，包括例如，聚丙烯，或包含主要量源自丙烯的單元和次要量源自另一種α-烯烴(包括乙烯)的單元的丙烯共聚物。這些基於丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物，丙烯和一種或多種其它烯烴單體的共聚物，兩種或更多種均聚物或兩種或更多種共聚物的共混物，以及一種或多種均聚物與一種或多種共聚物的共混物，只要其熔點為125°C或更高。基於聚丙烯的聚合物在形式上可以寬泛地變化，並且包括，例如，基本上全同立構的丙烯均聚物，無規丙烯共聚物，和接枝或嵌段丙烯共聚物。
[0051]丙烯共聚物包含至少85摩爾％、更典型為至少87摩爾％、甚至更典型為至少90摩爾％源自丙烯的單元。丙烯共聚物中單元的剩餘物源自至少一種具有至多20個碳原子、優選為至多12個碳原子、更優選為至多8個碳原子的α-烯烴的單元。α-烯烴優選為乙烯或上述C3_2(l直鏈、支化或環狀的α-烯烴。
[0052]以下是可以用於本發明的背部片材的說明性但非限制性丙烯聚合物:丙烯抗衝共聚物，包括但不限於之前的DOW聚丙烯Τ702-12Ν ;丙烯均聚物，包括但不限於之前的DOW聚丙烯H502-25RZ ;和丙烯無規共聚物，包括但不限於之前的DOW聚丙烯R751-12N。應該注意，以上的丙烯聚合物產品和之前購自The Dow Chemical Company的其它產品現在可以購自Braskem或對應於購自Braskem的產品。其它聚丙烯包括以下的一些:之前購自TheDow Chemical Company 的 VERSIFY? 聚合物，購自 ExxonMobil Chemical Company 的ViSTAMAXX(丨聚合物，和購自 Lyondell Basell Industries 的 PR0-FAX 聚合物，例如，PR0FAXtmSR-256M,其為透明的丙烯共聚物樹脂，密度為0.90g/cc和MFR為2g/10min ；PR0FAXtm8623，其為抗衝丙烯共聚物樹脂，密度為0.90g/cc和MFR為1.5g/10min。其它的丙烯樹脂還包括:CATALL0Ytm，即聚丙烯(均聚物或共聚物)與丙烯-乙烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物中一種或多種的反應器內共混物(全部購自Basell,Elkton,MD), Shell’sKF6100丙烯均聚物；Solvay’s KS4005丙烯共聚物；和Solvay’s KS300丙烯三元共聚物。此外，INSPIREtmDlH為支化的抗衝共聚物聚丙烯，其熔體流動速率(MFR)為0.5dg/min(230°C /2.16kg)和熔點為164°C, INSPIREtmDlH是適宜的聚丙烯。通常，優選的丙烯聚合物樹脂包括均聚物聚丙烯，優選為高結晶度聚丙烯例如高剛度和韌性聚丙烯，包括但不限於 MFR 為 3dg/min 的 INSPIRE?404,和熔體流動速率為 8.0dg/min (230 °C /2.16kg)的INSPIREtniDl 18.01,(也都之前購自The Dow Chemical Company)。優選地，丙烯聚合物MFR (2300C /2.16kg，dg/min)為至少0.5、優選為至少1.5、更優選為至少2.5dg/min且小於或等於25、優選為小於或等於20、最優選為小於或等於18。
[0053]通常，對於層C優選的丙烯聚合物樹脂通過DSC測得的熔解熱值(反映相對較高的結晶度)為至少60焦耳/克(J/g),更優選為至少90J/g,仍更優選為至少110J/g,最優選為至少120J/g。對於熔解熱測量，DSC在氮氣下以10°C /min從23°C進行至220°C，在220°C保持等溫，以10°C /min降至23°C，以10°C /min上升回220°C。第二熱數據用於計算熔融轉變的熔解熱。
[0054]也可以使用丙烯聚合物共混物樹脂，其中上述聚丙烯樹脂可以與一種或多種其它聚合物共混或用一種或多種其它聚合物稀釋，所述其它聚合物包括以下描述的聚烯烴，共混或稀釋的程度使得其它聚合物(i)可與聚丙烯溶混或相容，(ii)如果有的話，對聚丙烯的所需性質例如光學性質和低模量具有極小的不利影響，和(iii)聚丙烯佔共混物的至少55wt%,優選為至少60wt%,更優選為至少65wt%,仍更優選為至少70wt%。丙烯聚合物也可以與環狀烯烴共聚物共混，所述環狀烯烴共聚物例如為購自Topas Advanced Polymers, Inc的Topas6013F_04環狀烯烴共聚物，當使用時的優選用量為2wt%、4wt%、和8wt%至40wt%、35wt%和30wt%。通常，對於層C優選的丙烯聚合物樹脂包含抗衝改性劑，例如乙烯辛烯塑性體如AFFINITY PL1880G、PL8100G、和PL1850G牌樹脂，或乙烯辛烯彈性體如ENGAGE8842、ENGAGE8150、和 ENGAGE XLT8677牌樹脂，商購自 The Dow Chemical Company ;烯烴嵌段共聚物例如INFUSE9100和9107牌樹脂,商購自The Dow Chemical Company ;或基於丙烯的彈性體例如VERSIFY2300和VERSIFY3300牌樹脂，購自Braskem。通常，這些抗衝改性劑的用量為至少2wt%,優選為至少5wt%,更優選為至少8wt%,優選為少於45wt%,40wt%和35wt%。其它候選抗衝改性或共混物樹脂是乙烯/丙烯橡膠(任選地與聚丙烯反應器內共混)和一種或多種本申請所述的結晶嵌段共聚物複合物或嵌段共聚物複合物。也可以使用不同類型抗衝改性劑的組合。
[0055]可以與丙烯聚合物樹脂一起使用的其它添加劑是無機填料例如滑石或環氧樹脂塗覆的滑石，著色劑，阻燃劑(滷化和非滷化的)和阻燃劑協同劑例如Sb203。[0056]層B-結晶嵌段共聚物複合物或嵌段共聚物複合物樹脂組分
[0057]根據本發明，已經發現使用某些類型的新的結晶嵌段共聚物複合物(CBC)或嵌段共聚物複合物(BC)作為連接層得到改善的膜結構和膜。使用包含指定CBC和/或BC的層可在多層膜結構體中提供粘合劑性質和其它物理性質的改善組合，這可在組裝層壓物電子裝置模塊中提供背部片材和封裝層性能兩者。
[0058]術語「嵌段共聚物」或「分段共聚物」是指包括兩個或更多個以線形方式結合的化學相異的區域或鏈段(稱作「嵌段」)的聚合物，即，包括相對於聚合的官能團首尾(而非以懸垂或接枝方式)相連(共價鍵接)的化學相異單元的聚合物。在優選的實施方式中，各嵌段在以下方面各不相同:其中引入的共聚單體的數量或類型、密度、結晶的量、結晶的類型(例如聚乙烯相對於聚丙烯)、可歸於這種組成的聚合物的微晶大小、有規立構的類型或程度(全同立構或間同立構)、區域-規則性或區域-不規則性、支化的量(包括長鏈支化或超支化)、均勻性、或任何其它的化學或物理性質。本發明的嵌段共聚物的特徵在於由於製備這些共聚物的穿梭劑與催化劑組合的效果而得到的聚合物多分散指數(PDI或Mw/Mn)和嵌段長度分布兩者的獨特分布。
[0059]如本申請使用，術語「嵌段複合物」(「BC」)、「嵌段共聚物複合物樹脂」、「嵌段共聚物複合物」等是指如下聚合物，其包含(i)軟乙烯共聚物聚合的單元，其中共聚單體含量大於10摩爾％且小於90摩爾％，優選為大於20摩爾％且小於80摩爾％，最優選為大於33摩爾％且小於75摩爾％，(ii)硬或結晶α -烯烴聚合物(CAOP)，其中α _烯烴單體(優選為丙烯)的存在量為大於90摩爾％且至多100摩爾％，優選為大於93摩爾％，更優選為大於95摩爾％，最優選為大於98摩爾％，和(iii)嵌段共聚物，優選為二嵌段，其具有(a)軟鏈段和(b)硬鏈段，其中嵌段共聚物的硬鏈段與嵌段複合物中硬聚合物的組成基本上相同，嵌段共聚物的軟鏈段與嵌段複合物的軟共聚物的組成基本上相同。嵌段共聚物可以是線性或支化的。更特別地，當以連續方法製備時，嵌段複合物期望具有的PDI為1.7至15，優選為1.8至3.5，更優選為1.8至2.2，最優選為1.8至2.1。當以間歇或半間歇方法製備時，嵌段複合物具有的PDI期望地為1.0至2.9，優選為1.3至2.5，更優選為1.4至2.0，最優選為1.4至1.8。這樣的嵌段複合物描述於，例如，美國專利申請公開US2011-0082257，US2011-0082258和US2011-0082249，全部公開於2011年4月7日，其中關於嵌段複合物、製備它們的方法和分析它們的方法的描述通過參考併入本申請。
[0060]術語「結晶嵌段複合物」(CBC)(包括術語「結晶嵌段共聚物複合物」、「結晶嵌段共聚物複合物樹脂」等)是指如下聚合物，其包含(i)結晶的基於乙烯的聚合物(CEP)，(ii)結晶的基於α-烯烴的聚合物(CAOP)JP (iii)嵌段共聚物，其具有(a)結晶乙烯嵌段(CEB)和(b)結晶α -烯烴嵌段(CAOB)，其中嵌段共聚物的CEB與共聚物複合物中CEP的組成基本上相同，嵌段共聚物的CAOB與嵌段複合物的CAOP的組成基本上相同。另外，CEP和CAOP的量之間的組成分流與嵌段共聚物中相應嵌段之間的組成分流(split)基本上相同。嵌段共聚物可以是線性或支化的。更特別地，各嵌段鏈段可各自包含長鏈分支，但是嵌段共聚物鏈段基本上是線性的，而不包含接枝或支化的嵌段。當以連續方法製備時，結晶嵌段複合物期望具有的PDI為1.7至15，優選為1.8至10，更優選為1.8至5，更優選為1.8至3.5。這樣的結晶嵌段複合物描述於，例如，以下提交的專利申請:PCT/US11/41189 ；US13/165054 ；PCT/US11/41191 ；US13/165073 ；PCT/US11/41194 ;和 US13/165096 ;全部於 2011 年 6 月 21日提交，其中關於結晶嵌段複合物、製備它們的方法和分析它們的方法的描述通過參考併入本申請。
[0061]CAOB是指聚合的α -烯烴單元的高度結晶嵌段，其中單體存在量大於90摩爾％，優選為大於93摩爾％，更優選為大於95摩爾％，優選為大於96摩爾％。換言之，CAOB中共聚單體含量小於10摩爾％，優選為小於7摩爾％，更優選為小於5摩爾％，最優選為小於4摩爾％。具有丙烯結晶度的CAOB具有的相應熔點為80°C及更高，優選為100°C及更高，更優選為115°C及更高，最優選為120°C及更高。在一些實施方式中，CAOB包含全部或基本上全部的丙烯單元。另一方面，CEB是指聚合的乙烯單元的嵌段，其中共聚單體含量為10摩爾％或更少，優選為O摩爾％至10摩爾％，更優選為O摩爾％至7摩爾％，最優選為O摩爾％至5摩爾％。這樣的CEB具有的相應熔點優選為75°C及更高，更優選為90°C，以及100°C及更聞。
[0062]「硬」鏈段是指聚合單元的高度結晶嵌段，其中單體存在量大於90摩爾％，優選為大於93摩爾％，更優選為大於95摩爾％，最優選為大於98摩爾％。換言之，硬鏈段中共聚單體含量最優選為小於2摩爾％，更優選為小於5摩爾％，優選為小於7摩爾％，和小於10摩爾％。在一些實施方式中，硬鏈段包含全部或基本上全部的丙烯單元。另一方面，「軟」鏈段是指聚合單元的無定形、基本上無定形或彈性體嵌段，其中共聚單體含量為大於10摩爾％且小於90摩爾％，優選為大於20摩爾％且小於80摩爾％，最優選為大於33摩爾％且小於75摩爾％。
[0063]共聚物複合物和結晶嵌段複合物聚合物優選地通過下述方法製備，該方法包括:使可加成聚合的單體或單體的混合物在加成聚合條件下與包含至少一種加成聚合催化劑、助催化劑和鏈穿梭劑的組合物接觸，所述方法的特徵在於在有區別的工藝條件下在兩個或更多個在穩態聚合條件下操作的反應器中或在處於活塞流聚合條件下操作的反應器的兩個或更多個區域中形成至少一些增長的聚合物鏈。在一種優選的實施方式中，本發明的嵌段複合物包含具有嵌段長度最可幾分布的嵌段聚合物的級分。
[0064]用於製備嵌段複合物和結晶嵌段複合物的適宜方法可在例如，2008年10月30日公開的美國申請公開2008/0269412中找到，其通過參考併入本申請。
[0065]當在兩個反應器或區域中製備具有結晶乙烯嵌段(CEB)和結晶α-烯烴嵌段(CAOB)的嵌段聚合物時，可以在第一反應器或區域中製備CEB和在第二反應器或區域中製備CA0B，或者在第一反應器或區域中製備CAOB和在第二反應器或區域中製備CEB。更有利的是，在第一反應器或區域中在添加新鮮的鏈穿梭劑的情況下製備CEB。在製備CEB的反應器或區域中存在高含量的乙烯將通常導致在該反應器或區域得到的分子量遠高於在製備CAOB的區域或反應器中得到的分子量。新鮮的鏈穿梭劑將會降低製備CEB的反應器或區域中聚合物的，由此得到CEB和CAOB鏈段的長度之間較好的總體平衡。
[0066]當以串聯方式操作反應器或區域時，必須保持不同的反應條件使得一個反應器製備CEB而另一個反應器製備CA0B。優選最小化通過溶劑和單體循環系統將乙烯從第一反應器運送到第二反應器(串聯)或從第二反應器運回至第一反應器。存在很多移除該乙烯的可行的單元操作，但是因為乙烯比高級α-烯烴更易揮發，一個簡單的方法是經由閃蒸步驟通過降低製備CEB的反應器的流出物的壓力和閃蒸出乙烯移除大量未反應的乙烯。更優選的方法是避免另外的單元操作和利用乙烯相對於高級α-烯烴的遠遠較大的反應性，使得整個CEB反應器內乙烯的轉化率接近100%。整個反應器內單體的總轉化率可以通過將α -烯烴轉化率保持在高水平(90至95%)控制。
[0067]用於本發明的適宜的催化劑和催化劑前體包括金屬絡合物，例如公開於W02005/090426，特別是在第20頁第30行至第53頁第20行公開的那些，其通過參考併入本申請。適宜的催化劑也公開於 US2006/0199930 ；US2007/0167578 ；US2008/0311812 ；US7, 355, 089B2 ;或W02009/012215，其關於催化劑的部分通過參考併入本申請。
[0068]優選地，嵌段複合物聚合物包含丙烯，1- 丁烯或4-甲基-1-戊烯和一種或多種共聚單體。優選地，嵌段複合物的嵌段聚合物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一種或多種C4_2(la -烯烴共聚單體，和/或一種或多種另外的可共聚的共聚單體，或者它們包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一種或多種C4_2(l α -烯烴共聚單體，或者它們包含1- 丁烯和乙烯，丙烯和/或一種或多種C5-C2tl α -烯烴共聚單體和/或一種或多種另外的可共聚的共聚單體。另外的適宜的共聚單體選自二烯烴，環狀烯烴，和環狀二烯烴，滷化的乙烯基化合物，和亞乙烯基芳族化合物。
[0069]所得嵌段複合物聚合物中的共聚單體含量可以使用任何適宜的技術測量，其中基於核磁共振(NMR)光譜法的技術是優選的。高度期望一些或全部的聚合物嵌段包含無定形或相對無定形的聚合物，例如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和共聚單體的共混物，特別是丙烯、1- 丁烯或4-甲基-1-戊烯與乙烯的無規共聚物，如果存在的話任何剩餘的聚合物嵌段(硬鏈段)主要包含聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。優選地，這樣的鏈段是高度結晶或有規立構的聚丙烯，聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，特別是全同立構均聚物。
[0070]進一步優選地，嵌段複合物的嵌段共聚物包含10至90wt%結晶的或相對硬的鏈段和90至10wt%無定形或相對無定形的鏈段(軟鏈段)，優選為20至80wt%結晶的或相對硬的鏈段和80至20wt%無定形或相對無定形的鏈段(軟鏈段)，最優選為30至70wt%結晶的或相對硬的鏈段和70至30wt%無定形或相對無定形的鏈段(軟鏈段)。在軟鏈段內，摩爾百分比共聚單體可以為10至90摩爾％，優選為20至80摩爾％，最優選為33至75摩爾％。在其中共聚單體為乙烯的情況下，其優選的存在量為10摩爾％至90摩爾％，更優選為20摩爾％至80摩爾％，最優選為33摩爾％至75摩爾％。優選地，共聚物包含為90摩爾％至100摩爾％丙烯的硬鏈段。硬鏈段可以是大於90摩爾％、優選為大於93摩爾％、最優選為大於95摩爾％的丙烯，最優選為大於98摩爾％的丙烯。這樣的硬鏈段具有的相應熔點為80°C及更高，優選為100°C及更高，更優選為115°C及更高，最優選為120°C及更高。
[0071]在一些實施方式中，本發明的嵌段複合物的如下定義的嵌段複合物指數(BCI)為大於O但小於0.4或為0.1至0.3。在其它實施方式中，BCI為大於0.4且至多為1.0。另夕卜，BCI可以為0.4至0.7，為0.5至0.7，或為0.6至0.9。在一些實施方式中，BCI為0.3至0.9，為0.3至0.8，或為0.3至0.7，為0.3至0.6，為0.3至0.5，或為0.3至0.4。在其它實施方式中，BCI為0.4至1.0，為0.5至1.0，或為0.6至1.0，為0.7至1.0，為0.8至1.0，或為 0.9 至 1.0。
[0072]嵌段複合物的Tm優選為大於100°C，優選為大於120°C，更優選為大於125°C。優選地，嵌段複合物的MFR為0.1至1000dg/min,更優選為0.1至50dg/min,更優選為0.1至30dg/mino
[0073]進一步優選地，本發明的該實施方式的嵌段複合物的重均分子量(Mw)為10，000至 2，500，000，優選為 35000 至 I, 000，000，更優選為 50，000 至 300，000，優選為 50，000 至200，000。
[0074]優選地，本發明的嵌段複合物包含聚合形式的乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任選的一種或多種共聚單體。優選地，結晶嵌段複合物的嵌段共聚物包含聚合形式的乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任選的一種或多種c4_2(la-烯烴共聚單體。另外適宜的共聚單體選自二烯烴，環狀烯烴，和環狀二烯烴，滷化的乙烯基化合物，和亞乙烯基芳族化合物。
[0075]所得嵌段複合物聚合物中的共聚單體含量可以使用任何適宜的技術測量，其中基於核磁共振(NMR)光譜法的技術是優選的。
[0076]優選地，本發明的結晶嵌段複合物聚合物包含0.5至95wt%的CEP、0.5至95wt%的CAOP和5至99wt%的嵌段共聚物。更優選地，結晶嵌段複合物聚合物包含0.5至79wt%的CEP、0.5至79wt%的CAOP和20至99wt%的嵌段共聚物，更優選為0.5至49wt%的CEP、
0.5至49wt%的CAOP和50至99wt%的嵌段共聚物。重量百分比基於結晶嵌段複合物的總重量。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比總和等於100%。
[0077]優選地，本發明的嵌段共聚物包含5至95wt%結晶乙烯嵌段(CEB)和95至5wt%結晶α -烯烴嵌段(CAOB)。它們可以包含10wt%至90wt%的CEB和90wt%至10wt%的CAOB。更優選地，嵌段共聚物包含25至75wt%的CEB和75至25wt%的CAOB，甚至更優選地，它們包含 30 至 70wt% 的 CEB 和 70 至 30wt% 的 CAOB。
[0078]在一些實施方式中，本發明的嵌段複合物的如下定義的結晶嵌段複合物指數(CBCI)為大於O但小於0.4或為0.1至0.3。在其它實施方式中，CBCI大於0.4且至多為
1.0。在一些實施方式中，CBCI為0.1至0.9，為0.1至0.8，為0.1至0.7或為0.1至0.6。另外，CBCI可以為0.4至0.7，為0.5至0.7，或為0.6至0.9。在一些實施方式中，CBCI為0.3至0.9，為0.3至0.8，或為0.3至0.7，為0.3至0.6，為0.3至0.5，或為0.3至0.4。在其它實施方式中，CBCI為0.4至1.0，為0.5至1.0，或為0.6至1.0，為0.7至1.0，為0.8至1.0，或為0.9至1.0。
[0079]進一步優選地，本發明該實施方式的結晶嵌段複合物的重均分子量(Mw)為1，000至 2，500，000，優選為 35000 至 I, 000，000，更優選為 50，000 至 500，000，為 50，000 至300，000，優選為 50，000 至 200，000。
[0080]各樹脂的總組成適當地通過DSC、NMR、凝膠滲透色譜、動態力學波譜、和/或透射電子顯微鏡法確定。二甲苯分餾和高溫液相色譜(「HTLC」)分餾可以進一步用於估計嵌段共聚物的收率，特別是嵌段複合物指數。這些更詳細地描述於美國專利申請公開US2011-0082257, US2011-0082258 和 US2011-0082249，全部公開於 2011 年 4 月 7 日，並且其中關於分析方法的描述通過參考併入本申請。
[0081]對於源自乙烯和丙烯的嵌段複合物，不溶性級分將包含可測量的乙烯，如果聚合物簡單為iPP均聚物和EP共聚物的共混物，則該可測量的乙烯是不存在的。為說明此「額外的乙烯」，可以進行質量平衡計算以從二甲苯不溶物和可溶性級分的量和各級分中存在的乙烯重量％估算嵌段複合物指數。
[0082]根據方程I來自各級分的乙烯重量％的總和得到總的乙烯重量％(在聚合物中)。該質量平衡方程也可以用於量化在二元共混物中各組分的量或延伸至三元共混物或η組分共混物。
[0083]
【權利要求】
1.多層膜結構體，其包括頂部封裝層A、底層C以及位於層A和層C之間的連接層B，所述多層膜結構體的特徵在於層B包括結晶嵌段共聚物複合物(CBC)或指定的嵌段共聚物複合物(BC)或所述複合物的混合物，所述層B包含: i)包含至少40摩爾％聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP)； ?)基於α-烯烴的結晶聚合物(CAOP)JP iii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少40摩爾％聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)結晶α -烯烴嵌段(CAOB)， 以及特徵在於底層C包括具有至少一個大於125°C的熔點的聚烯烴。
2.根據權利要求1的多層膜結構體，其中連接層B中的i)EP包含至少80摩爾％聚合的乙烯，其餘的為聚合的丙烯。
3.根據權利要求1的多層膜結構體，其中連接層B中的嵌段複合物樹脂是結晶嵌段複合物樹脂。
4.根據權利要求1的多層膜結構體，其中連接層B嵌段複合物樹脂具有的CAOB含量(在部分(iii)中)為30至70重量％的所述CAOB。
5.根據權利要求3的多層膜結構體，其中連接層B嵌段複合物樹脂具有的CAOB含量(在部分(iii)中)為40至60重量％的所述CAOB。
6.根據權利要求1的多層膜結構體，其中連接層B包括CBCI為0.3至1.0的CBC或BCI為0.1至1.0的指定BC。
7.根據權利要求1的多層膜結構體，其中丙烯是連接層B的ii)和iii)中的α-烯烴。
8.根據權利要求1的多層膜結構體，其中連接層B包括包含大於40wt%的CBC或指定BC的共混物。
9.根據權利要求8的多層膜結構體，其中連接層B是進一步包含一種或多種聚烯烴的共混物，所述聚烯烴選自乙烯辛烯共聚物塑性體或彈性體、LLDPE和LDPE。
10.根據權利要求1的多層膜結構體，其中層B的CBC或指定BC的熔體流動速率為3至 15g/10min (在 230 °C /2.16Kg)。
11.根據權利要求1的多層膜結構體，其中頂部封裝層A包括乙烯辛烯共聚物塑性體或彈性體。
12.根據權利要求11的多層膜結構體，其中頂部封裝層A包括含有矽烷接枝的乙烯辛烯共聚物。
13.根據權利要求1的多層膜結構體，其中底層C包括基於丙烯的聚合物。
14.根據權利要求13的多層膜結構體，其中底層C包括熔解熱值為至少60焦耳/克(J/g)的基於丙烯的聚合物。
15.根據權利要求1的多層膜結構體，其包括頂部封裝層A、底層C、以及層A和層C之間的連接層B，其中所述層A包括含矽烷接枝的乙烯α -烯烴共聚物，底層C包括基於丙烯的聚合物，連接層B包括結晶嵌段共聚物複合物(CBC)，該複合物包含i)包含至少93摩爾％聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP) ；ii)結晶丙烯聚合物和iii)嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含(a)包含至少93摩爾％聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)結晶丙烯聚合物嵌段。
16.根據權利要求15的多層膜結構體，其中連接層B是進一步包含一種或多種聚烯烴的共混物，所述聚烯烴選自乙烯辛烯共聚物塑性體或彈性體，LLDPE和LDPE。
17.根據權利要求1的多層膜結構體，其厚度為0.2至1.5mm，其中層A的厚度為0.15至1.25mm ;層B的厚度為10至150 μ m ;層C的厚度為150至375 μ m。
18.電子裝置(ED)模塊，其包括電子裝置和根據權利要求1的多層膜結構體。
19.電子裝置(ED)模塊，其包括電子裝置和根據權利要求16的多層膜結構體。
20.構造層壓的PV模塊的層壓方法，包括以下步驟: (1.)按照以下順序使至少以下層進行面接觸: (a)接收光的頂部片材層，其具有外部接收光的面部表面和內部面部表面； (b)透光的熱塑性聚合物封裝層，其具有一個指向所述頂部片材層的面部表面和一個指向PV電池的光反應性表面的面部表面； (C)具有光反應性表面的PV電池； (d)包括根據權利要求1的多層膜結構體的背部片材層；和 (2.)在下述條件下加熱和壓制步驟(1.)的各層，所述條件足以產生各層之間所需的粘合，以及視需要在一些層或材料中足以引發它們的交聯。
【文檔編號】B32B27/32GK103765607SQ201280041364
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年6月28日 優先權日:2011年6月30日
【發明者】J.E.伯尼坎普, 胡玉山, N.E.尼克爾, L-L.褚, J.A.瑙莫維茨, M.G.霍菲阿斯 申請人:陶氏環球技術有限責任公司